JPH061726B2 - 永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＦｅＢＲ系をベースとして添加元素Ｍを含みか
つＦｅの一部をＣｏで置換したＦｅＣｏＢＲＭ系永久磁
石材料の製造方法に関する。

永久磁石材料は一般家庭の各種電気製品から大型コンピ
ュータの周辺端末機器まで幅広い分野で使用される極め
て重要な電気・電子材料の一つである。近年電気機器の
小型化、高効率化の要求にともない永久磁石材料は増々
高性能化が求められている。また実用的にはモーター用
・発電機用・電気カップリング用など極めて大きい逆磁
界のかかる用途も多く高保磁力を有する磁石材料も求め
られている。

現在使用されている永久磁石のうち代表的なものはアル
ニコ、ハードフェライト、および希土類コバルト磁石で
ある。しかし最近のコバルトの原料事情の不安定化に伴
ないコバルトを２０〜３０重量％含むアルニコ磁石の需
要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェ
ライトが磁石材料の主流を占めるようになった。一方希
土類コバルト磁石はコバルトを５０〜６５重量％も含む
うえ希土類鉱石中にあまり含まれていないＳｍを使用す
るため大変高価であるが他の磁石に比べて磁石特性が格
段に高いため主として小型で付加価値の高い磁気回路に
多く使われている。

希土類磁石がもっと広い分野で安価にかつ多量に使用さ
れるようになるためには高価なコバルトを含まず、かつ
希土類金属として鉱石中に多量に含まれている軽希土類
を主成分とすることが必要である。このような永久磁石
材料への一つの試みとしてＲＦｅ_２系化合物（但しＲは
希土類元素の少なくとも１種）が提案された。クラーク
（Ａ．Ｅ．Ｃｌａｒｋ）はスパッタリングにより得られ
た非晶質ＴｂＦｅ_２は４．２°Ｋで２９．５ＭＧＯｅの
エネルギー積をもち、これを３００〜５００℃で熱処理
すると室温で保磁力は３．４ｋＯｅ、最大エネルギー積
は７ＭＧＯｅを示すことを見い出した。同様な研究はＳ
ｍＦｅ_２についても行われ、７７°Ｋで９．２ＭＧＯｅ
を示すことが報告されている。しかしこれらのものはど
れもスパッタリングにより作製された薄膜であり一般の
スピーカーやモーターに使用できる磁石ではない。また
ＰｒＦｅ系合金の超急冷により作製したリボンが２．８
ｋＯｅの高保磁力を示すことが報告されている。さらに
クーン等は（Ｆｅ・Ｂ）_０．９Ｔｂ_０．０５Ｌａ
_０．０５の超急冷により得られた非晶質リボンを６２７
℃で焼鈍すると保磁力が９ｋＯｅにも達することを見い
出した（Ｂｒは５ｋＧ）。しかしこの場合磁化曲線の角
形性が悪いため最大エネルギー積は低い（Ｎ．Ｃ．Ｋｏ
ｏｎ他Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３９（１０），
１９８１，８４０〜 ８４２頁）。

またカバコフ（Ｌ．Ｋａｂａｃｏｆｆ）等は（ＦｅＢ）
_１−χＰｒ_χ（ｘ＝０〜 ０．３原子比）の組成を有し
超急冷で作製したリボンはＦｅ・Ｐｒ２成分系で室温で
ｋＯｅレベルの保磁力をもつものがあると報告してい
る。

これらの超急冷でのリボン又はスパッタリングによる薄
膜はそれ自体として使用可能な実用永久磁石（体）では
なく、これらのリボンや薄膜から実用永久磁石を永久を
得ることは出来ない。即ち従来提供されているＦｅ・Ｂ
・Ｒ系のリボン又はＲＦｅ系の薄膜からは任意の形状・
寸法を有するバルク永久磁石体を得ることは出来ない。
又これまでに報告されたＦｅＢＲ系リボンの磁化曲線は
各形性が悪く従来慣用されている磁石に対抗できる実用
永久磁石材料とはみなされない。更には超急冷でのリボ
ン、スパッタリングによる薄膜はいずれも本質上等方性
であり、これらから磁気異方性の実用永久磁石を得るこ
とは事実上不可能である。

従って本発明の目的は上述の従来法の欠点を除去したＣ
ｏ等の稀少物質を必ずしも多量に含む必要がなく、Ｓｍ
等の稀少な稀土類を必ずしも用いる必要のないＦｅＢＲ
系をベースとする新規な永久磁石材料を得ることを基本
的目的とし、さらに、室温で良好な磁気特性を有し任意
の形状・実用寸法に形成でき、磁化曲線の角形性が高
く、資源的に豊富な軽希土類元素を有効に使用可能なも
のの製造方法を提供せんとするものである。

本発明者等は先にＳｍ、Ｃｏを必ずしも用いる必要のな
いＦｅＢＲ系永久磁石材料を発明した（特願昭５７−１
４５０７２）。このＦｅＢＲ系永久磁石材料は、従来知
られているＲＣｏ_５やＲ_２Ｃｏ_１７化合物とは異なる新
しい化合物を基礎とし、特にボロン（Ｂ）は、従来の、
たとえば非晶質合金作成時の非晶質促進元素又は粉末治
具法における焼結促進元素として添加されるものではな
く、このＦｅＢＲ永久磁石材料の実体的内容を構成する
磁気的に安定で高い磁気異方性定数を有するＲ−Ｆｅ−
Ｂ化合物の必須構成元素であることを明らかにした（な
お、上記ＦｅＢＲ永久磁石材料に基づき、適当なミクロ
組織を形成することによって磁気異方性焼結永久磁石が
得られることも明らかにした）。更に、こうしたＦｅＢ
Ｒ系永久磁石材料が、所定の組成を有する平均粒度０．
３〜８０μｍの合金粉末（組成物）を成形し、非酸化性
雰囲気において９００〜１２００℃で焼結することによ
って製造できること、更に焼結後に特定の条件下で熱処
理を施すことにより焼結後の磁気特性を改善できること
も発明し、別途出願した（特願昭５８−８８３７２、同
５８−９０８０１）。

本発明者等は前記目的を達成するため、更にこうした三
元化合物に基づく結晶質のＦｅＢＲ系永久磁石材料の製
造方法について鋭意研究したところ、Ｆｅ・Ｂ・Ｒをベ
ースとしＦｅの一部をＣｏで置換し、添加元素Ｍ（Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｚ
ｎ）を含むＦ・Ｃｏ．Ｂ・Ｒ・Ｍ系の一定の組成範囲の
合金粉末を成形し、焼結し、更に熱処理する製法におい
て、熱処理工程について特定条件の２段熱処理を施すこ
とにより磁石特性、特に保磁力と角形性が著しく優れた
永久磁石材料が得られることを見い出し本発明に至った
ものである。

即ち、本発明によれば 原子百分率で８〜３０％のＲ（但しＲはＹを包含する希
土類元素の少なくとも一種）、２〜２８％のＢ、所定％
以下の添加元素Ｍの１種又は２種以上（但しＭ ０％を
除き、Ｍは Ｖ 9.5％以下、 Ｎｂ 12.5％以下、 Ｔａ 10.5％以下、 Ｍｏ 9.5％以下、 Ｗ 9.5％以下、 Ｃｒ 8.5％以下、 Ａｌ 9.5％以下、 Ｔｉ 4.5％以下、 Ｚｒ 5.5％以下、 Ｈｆ 5.5％以下、 Ｍｎ 8.0％以下、 Ｎｉ 8.0％以下、 Ｇｅ 7.0％以下、 Ｓｎ 3.5％以下、 Ｂｉ 5.0％以下、 Ｓｂ 2.5％以下、 Ｓｉ 5.0％以下、及びＺｎ 2.0％以下 であり、２種以上のＭを含む場合Ｍ合量は含有するＭの
当該元素のうち最大値を有するものの所定％以下）、及
び残部Ｆｅ及び製造上不可避の不純物からなるＦｅＢＲ
Ｍ系組成のうちＦｅの一部を全組成に対して５０％以下
のＣｏ（０％を除く）で置換してなるＦｅＣｏＢＲＭ系
組成を有し、平均粒度０．３〜８０μｍからなる合金粉
末を成形する工程、還元性又は非酸化性雰囲気において
９００〜１２００℃で焼結する工程、焼結後７５０〜１
０００℃の温度で０．５時間以上１次熱処理後１０℃／
ｍｉｎを超え２０００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で７５
０〜７００℃の温度領域を冷却し、さらに４８０〜７０
０℃の温度で２次熱処理する工程からなる永久磁石材料
の製造方法によって、上記目的が達成される。所定の２
段熱処理によって、同一組成の焼結体について熱処理を
施していないものに対しては勿論１段熱処理を施したも
のに対しても保磁力及び減磁曲線の角形性のより一層の
改善効果が認められる。この点、例えば希土類元素Ｒの
増加による保磁力の増大の場合残留磁束密度の減少をも
たらすこと（特願昭５７−１４５０７２号参照）に対比
するとその意義は極めて大きい。得られた永久磁石材料
は、上記ＦｅＣｏＢＲＭ組成において異方性の場合特に
優れた磁気特性を示す。

本発明は、従来のＦｅＢＲ系アモルファスリボン等と異
なり磁気異方性の永久磁石体が得られる点で特徴的であ
るが、等方性のものも従来の等方性永久磁石に比して優
れたものが得られる。以下、まず主として異方性の場合
を基本として説明する。

本発明により得られるＦｅ．Ｃｏ・Ｂ・Ｒ・Ｍ永久磁石
材料において、Ｂは保磁力が３ｋＯｅ以上を満たすため
に２％（以下％は合金中の原子百分率を示す）以上とし
ハードフエライトの残留磁束密度Ｂｒ約６ｋＧ以上とす
るために２８％以下であり、Ｒは保磁力３ｋＯｅ以上と
するため８％が必要であり、燃え易く工業的取扱・製造
上の困難のため、また高価であることから３０％以下と
する。

Ｂ（ホウ素）としては純ボロン又はフエロボロンを用い
ることが出来、不純物としてＡｌ、Ｓｉ、Ｃなどを含む
ものも用いることが出来る。

Ｒとしては資源的に豊富な軽希土類を用いることができ
必ずしもＳｍを必要とせず或いはＳｍを主体とする必要
もないので原料が安価でありきわめて有用である。本発
明の永久磁石に用いる希土類元素ＲはＹを包含し、軽希
土類及び重希土類を包含する希土類元素であり、そのう
ち１種以上を用いる。即ち、このＲとしてはＮｄ、Ｐ
ｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙが包含される。
Ｒとしては特に、Ｎｄ、Ｐｒが好ましい。又通例Ｒとし
てＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ等のうち１種をもって
足りるが実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、
ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることが
できる。Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ等は他のＲ特にＮ
ｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ等の混合物として用いるこ
とができる。Ｓｍは含まないか又はできるだけ少ない方
がよく、Ｌａも多く含むことは好ましくない。従ってＳ
ｍ、Ｌａは夫々２％以下（より好ましくは１％以下）が
好ましい。なおＲとしては純希土類元素でなくともよく
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物（他の希
土類元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃ、Ｏ等）を含有
するものでも用いることが出来る。なお、Ｒとしては、
Ｒ_１としてＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
の一以上、Ｒ_２としてＮｄとＰｒの合計８０％以上残部
Ｒ_１以外のＹを包含する希土類元素の一以上の組合せが
ｉＨｃの増大の効果に最も好ましい。

本発明により得られる永久磁石材料は、ＦｅＢＲ系磁石
材料においてＦｅをＣｏにより一部置換することにより
磁石材料の温度特性を改善するものであるが更には希土
類元素Ｒとして資源的に豊富なＮｄやＰｒなどの軽希土
類を用いて高い磁気特性を発現させるものである。

一般にＦｅ合金へのＣｏの添加は添加量の増大によりキ
ュリー点Ｔｃが上昇するものと下降するものがあり、一
般的に添加効果を予測することは困難である。本発明に
おいてＦｅのＣｏによる置換の結果はＣｏの置換量の増
大に伴いＴｃは徐々に増大することが明らかとなった。
又磁石材料組成のＲの種類によらず同様な傾向が確認さ
れる。Ｃｏの置換量はわずか（全組成に対して例えば
０．１％〜１％）でもＴｃ増大に有効であり、Ｃｏの置
換量により約３１０〜約７５０℃の任意のＴｃをもつ合
金が得られるがＣｏ量は５０％（以下％は合金中の原子
百分率を示す）以下で十分効果が得られる。

本発明により得られる永久磁石材料において添加元素Ｍ
は保磁力を増大させる効果をもっており、特にＢｒの最
大領域で保磁力を顕著に増大させ、角形性の改善効果が
ある。保磁力の増大は磁石の安定性を増し、その用途が
拡大される。しかしＭの添加量の増大につれてＢｒが低
下していき、そのため最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ
が減少する。（ＢＨ）ｍａｘは少し低くなっても高い保
磁力ｉＨｃが必要とされる用途は最近ことに多くなつて
来たためＭを含む合金は大変有用であるが（ＢＨ）ｍａ
ｘは６ＭＧＯｅ以上の範囲で特に有用である。

添加元素Ｍの夫々の添加によるＢｒへの及ぼす効果を明
らかにするためその添加量を変化させてＢｒの変化を測
定しハードフェライトノＢｒ約４ｋＧよりはるかに高い
範囲を考慮し、又ハードフェライトの（ＢＨ）ｍａｘ約
４ＭＧＯｅよりはるかに高い範囲を考慮しＭの添加量の
上限は Ｖ 9.5％以下、 Ｎｂ 12.5％以下、 Ｔａ 10.5 ％以下、 Ｍｏ 9.5 ％以下、 Ｗ 9.5％以下、 Ｃｒ 8.5 ％以下、 Ａｌ 9.5％以下、 Ｔｉ 4.5％以下、 Ｚｒ 5.5％以下、 Ｈｆ 5.5％以下、 Ｍｎ 8.0％以下、 Ｎｉ 8.0 ％以下、 Ｇｅ 7.0％以下、 Ｓｎ 3.5％以下、 Ｂｉ 5.0％以下、 Ｓｂ 2.5％以下、 Ｓｉ 5.0％以下、及びＺｎ 2.0％以下 Ｍは０％を含まずまた１種もしくは２種以上を添加しよ
うすることが出来る。Ｍを２種以上含有する場合には各
添加元素の特性の中間の値を一般に示し夫々の含有量は
上記％の範囲内でかつその合量が各元素に対する上記％
の最大値以下とする。

本発明により得られる永久磁石材料は前記ＦｅＢＲＭ組
成において、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘはハード
フェライト磁石（〜４ＭＧＯｅ）よりはるかに高い値と
なる。

また軽希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ）を全Ｒ中の５０％以上
含有し、かつ１２〜２４％のＲ、３〜２７％のＢ、Ｃｏ
５０％以下、添加元素ＭはＶ8.0％以下、Ｎｂ10.5％以
下、Ｔａ9.5％以下、Ｍｏ7.5％以下、Ｗ7.5％以下、Ｃ
ｒ6.5％以下、Ａｌ7.5％以下、Ｔｉ4.0％以下、Ｚｒ4.5
％以下、Ｈｆ4.5以下、Ｍｎ6.0％以下、Ｎｉ3.5％以
下、Ｇｅ5.5％以下、Ｓｎ2.5％以下、Ｂｉ4.0％以下、
Ｓｂ1.5％以下、Ｓｉ4.5％以下、及びＺｎ1.5％以下で
の１種又は２種以上であり、Ｍの合量は含有するＭの当
該各元素のうち最大値を有するものの原子百分率以下、
残部は実質的にＦｅの組成範囲の場合、（ＢＨ）ｍａｘ
は１０ＭＧＯｅ以上と好ましい範囲である。さらにより
好ましい範囲として（Ｎｄ＋Ｐｒ）を全Ｒ中の５０％以
上含有し、かつ１２〜２０％Ｒ、４〜２４％Ｂ、Ｃｏ２
５％以下、添加元素ＭはＶ6.5％以下、Ｎｂ8.5％以下、
Ｔａ8.5％以下、Ｍｏ5.5以下、Ｗ5.5以下、Ｃｒ4.5％以
下、Ａｌ5.5％以下、Ｔｉ3.5％以下、Ｚｒ3.5％以下、
Ｈｆ3.5％以下、Ｍｎ4.0％以下、Ｎｉ2.0％以下、Ｇｅ
4.0％以下、Ｓｎ1.0%以下、Ｂｉ3.0％以下、Ｓｂ0.5％
以下、Ｓｉ4.0％以下、及びＺｎ1.0以下での１種又は２
種以上であり、Ｍの含量は含有するＭの当該各元素のう
ち最大値を有するものの原子百分率以下、残部は実質的
にＦｅの組成範囲の場合、（ＢＨ）ｍａｘは１５ＭＧＯ
ｅ以上十分可能であり、最高の最大エネルギー積は３５
ＭＧＯｅにも達する。

Ｃｏは５％以上でＢｒの温度係数（α）は０．１％／℃
以下であり温度特性が良好であり、２５％以下で他の磁
気特性を実質的に損なうことなく（２３％以下では同等
以上）Ｔｃ増大に寄与する。ＦｅＣｏＢＲベース組成と
して前記Ｒ_１０．０５〜５％、Ｒ１２、５〜２０、Ｂ４
〜２０％、Ｃｏ３５％以下、残部Ｆｅの場合、最大エネ
ルギー積（ＢＨ）ｍａｘ２０ＭＧＯｅ以上を保持しかつ
ｉＨｃ１０ｋＯｅ以上を実現するが、本発明の時効処理
の効果がさらに付加される。さらに、Ｒ_１０．２〜３
％、Ｒ１３〜１９％、Ｂ５〜１１％、Ｃｏ２３％以下、
残部Ｆｅの組成は最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ３０
ＭＧＯｅ以上を示す。

さらに好ましい範囲について以下に示す（但し以下にお
いてＭは０．１〜３％好ましくは１％以下とし、量的に
はＦｅに代わるものとする）。Ｒに関する限り、Ｎｄ＋
Ｐｒの和が全Ｒ中５０％以上（好ましくは８０％以上）
あることが高い磁気特性を確実かつ低コストで実現する
上で好ましい。１２．５〜５〜２０％Ｒ、５〜１５％
Ｂ、６５〜８２．５％Ｆｅ（全組成に対してＣｏ３５％
以下でＦｅを置換）は（ＢＨ）ｍａｘ２０ＭＧＯｅ以上
を示す。ここでＲ＞２０％、Ｆｅ＜６５％ではＢｒが低
下し、Ｆｅ＞８２．５％ではｉＨｃが低下する傾向を示
す。１３〜１８％Ｒ、５〜１５％Ｂ、６７〜８２％Ｆｅ
（全組成に対してＣｏ２３％以下でＦｅを置換）では
（ＢＨ）ｍｘ２５ＭＧＯｅ以上となり、ここで５〜１１
％Ｂでは３０ＭＧＯｅ以上となる。６〜１１％Ｂ、１３
〜１６％Ｒ、Ｃｏ１５％以下、Ｍ２％以下、残部Ｆｅの
場合（ＢＨ）ｍａｘ３５ＭＧＯｅ以上となり、さらに
６．５〜７％Ｂ、１３．５〜１４％Ｒ、Ｃｏ１０％以
下、Ｍ１％以下、残部Ｆｅの場合（ＢＨ）ｍａｘ４０Ｍ
ＧＯｅ以上、最高４４ＭＧＯｅにも達する。

本発明により得られる永久磁石材料は上記の組成合金を
粉砕し成形し焼結し更に熱処理して得られるものであ
る。この合金はＦｅＢＲ三元系正方晶構造の強磁性相を
主相とし、非磁性相（主としてＲリッチ相）が主相結晶
を囲むものであり、正方晶は、中心組成Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ
で表わされａ軸約８．８Å、ｃ軸約１２．２Åである。
（なおＭの規定量内の添加は正方晶構造に基本的変化を
生じないものと考えられる。）非磁性相はわずかでよく
１ｖｏｌ％ですでに十分有効である。

焼結後にし時効処理後の平均結晶粒径は１〜８０μｍで
ｉＨｃ１ｋＯｅ以上を示し好ましくは２〜４０μｍであ
る。またＦｅＢＲ三元系合金のキュリー温度ＴｃはＣｅ
１６０℃〜Ｔｂ３７０℃に亘り、通例３００℃以上（Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ等）であがＣｏの添加により記述
の通りＴｃが増大する。

本発明により得られるＦｅ・Ｃｏ・Ｂ・Ｒ・Ｍ系磁石体
はＣｏを含有しないＦｅ・Ｂ・Ｒ系に比較して良好な温
度特性を有するのみならずＣｏ添加により減磁曲線の角
形性が改善されるため最大エネルギー類の向上がはかれ
る。更にはＣｏはＦｅに比べて耐食性を有するのでＣｏ
の添加により耐食性を付与することができる。

Ｍとしては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、及びＡ
ｌが特に有用であり、またＭの効果は０．１％以上３％
以下が好ましい。

本発明により得られる永久磁石材料は、前記の特定の製
造方法によって得られる。

本発明により得られるＦｅＣｏＢＲＭ系永久磁石体から
なる永久磁石は、Ｆｅ、Ｃ、Ｂ、Ｒ、Ｍの外工業的製造
上不可避な不純物の存在を許容できる。

また本発明により得られる永久磁石材料は所定範囲内で
Ｃｕ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ等を小量含有するこ
とも可能であり、製造性改善、低価格化が可能となる。
Ｃｕ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ等は安価な原料から、Ｃは有機成
形助剤剤から、Ｓ、Ｏは製造工程から混入することがあ
る。

本発明の製造方法は０．３〜８０μｍの平均粒度を有す
る前記Ｆｅ・Ｃｏ・Ｂ・Ｒ・Ｍ組成の合金粉末をプレス
成形後、還元性又は非酸化性雰囲気中（真空ないし不活
性ガス雰囲気中）で９００〜１２００℃の温度で焼結を
行い、焼結後７５０〜１０００℃の温度０．５時間以上
１次熱処理後、１０℃／ｍｉｎを超え２０００℃／ｍｉ
ｎ以下の冷却速度で７５０〜７００℃の温度域を冷却
し、さらに４８０〜７００℃の温度で２次熱処理を施す
ことを特徴とする。

以下本発明の製造方法を磁気異方性永久磁石材料を溶解
して製造する場合について説明する。

まず出発原料となる前記Ｆｅ・Ｃｏ・Ｂ・Ｒ・Ｍ組成の
合金粉末を得る。これは通常の合金溶解・鋳造で得た合
金鋳塊を粉砕して分級、配合等により供してもよく、或
いはＣａ等の還元剤を用いて酸化物から還元法によって
得てもよいが、Ｆｅ・Ｃｏ・Ｂ・Ｒ・Ｍ合金粉末の平均
粒度０．３〜８０μｍのものが用いられる。平均粒度８
０μｍをこえるとすぐれた磁石特性が得られない、平均
粒度０．３μｍより下では、微粉砕中ないしその後の製
造工程において、粉末の酸化が著しくなり、焼結後の密
度が上がらず得られる磁石特性も低い。平均粒度４０〜
８０μｍの範囲では磁石特性のうち保磁力がやや低い。
優れた磁石特性を得るためには合金粉末の平均粒度とし
て、１〜４０μｍが好ましく、２．０〜２０μｍが最も
好ましい。

粉砕は湿式で行うことが好ましく、アルコール系溶媒、
ヘキサン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、キ
シレン、トルエン、フッ素系溶媒、パラフイン系溶媒な
どを用いることができる。

次に合金粉末を成形する。成形は通例の粉末治金法と同
様に行うことができ、加圧成形が好ましく、異方性とす
るためには、磁界中でプレスする。例えば、合金粉末
を、５ｋＯｅ以上の磁界中で０．５〜３．０トン／ｃｍ
^２の圧力で加圧することにより成形体と成す。この磁界
中加圧成形は粉末をそのまま成形する方法、アセトン、
トルエン等有機溶媒中で成形する方法いずれも可能であ
る。

次に、この成形体を還元性又は非酸化性雰囲気中で所定
温度（９００〜１２００℃）にて焼結する。例えば、こ
の成形体を１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空中ないし、１〜
７６０Ｔｏｒｒ、純度９９．９％以上の不活性ガスない
し還元性ガスの雰囲気中（好ましくは不活性ガス中）で
９００〜１２００℃の温度範囲で０．５〜４時間焼結す
る。焼結温度９００℃より下では十分な焼結密度が得ら
れず、また高い残留束密度も得られない。また１２００
℃より上では焼結体が変形し結晶粒の配向がくずれるた
め残留磁束密度の低下と減磁曲線の角形性が低下する。
また焼結時間は５分以上あればよいが余り長時間になる
と量産性に問題があるので、磁石特性の発現性を考慮す
ると０．５〜４時間の焼結時間が好ましい。

焼結雰囲気は本合金中の成分であるＲが高温で極めて酸
化しやすいので、非酸化性雰囲気である高真空中あるい
は不活性ガス、還元性ガス雰囲気中にて行うが、不活性
ガス、還元性ガスの純度は高い方がよい。不活性ガスを
用いる場合は高い焼結密度を得る方法として１〜７６０
Ｔｏｒｒ未満の減圧雰囲気中で行なうことも可能であ
る。

焼結時の昇温速度は特に規定しないが、前記湿式プレス
方式の場合には有機溶媒の溶媒除去をおこなうため昇温
速度４０℃／ｍｉｎ以下で昇温を行うか或いは昇温途中
で２００〜８００℃の温度範囲で０．５時間以上保持し
て溶媒除去をおこなうことが望ましい。

焼結後、室温までの冷却速度は２０℃／ｍｉｎ以上が製
品のバラツキを少なくするために好ましく、引続き時効
処理により磁石特性を高めるためには冷却速度として１
００℃／ｍｉｎ以上が望ましい（但し、焼結に続いて直
ちに熱処理工程に入ることもできる）。

焼結後の熱処理は以下の工程から成る。先ず焼結体を７
５０〜１０００℃の温度で０．５時間以上１段目の熱処
理した後、１０℃／ｍｉｎを超え２０００℃／ｍｉｎ以
下の冷却温度で７５０〜７００℃の温度域を冷却した後
さらに４８０〜７００℃の温度で２段目の熱処理をする
ことから成る。

１段目の熱処理温度は、７５０℃未満では１段目の熱処
理が有効とならず、得られる保磁力の増大量が低く、１
０００℃を越えると焼結体の結晶が粒成長を起こし保磁
力が低下する。

磁石特性の保磁力および減磁曲線の角形性を高め、バラ
ツキを軽減するためには１段目の熱処理温度として７７
０〜９５０℃が望ましく、さらに７９０〜９２０℃が最
も好ましい。

１段目の熱処理後の冷却速度は、冷却速度１０℃／ｍｉ
ｎ以下では保磁力および減磁曲線の角形性が低下し、２
０００℃／ｍｉｎを越えると焼結体にマイクロ・クラッ
クが発生し保磁力が低下する。この所定冷却速度を保つ
べき温度範囲は、１段目の熱処理温度から６８０℃以下
までの範囲にすることが好ましい。６８０℃以下の冷却
速度は除冷、急冷いずれも可能である。所定冷却速度で
の冷却温度範囲下限値が６８０℃を越えると保磁力が低
下する傾向がある。磁石特性を低下させずバラツキを減
少させるには、所定速度での冷却温度範囲下限値は６５
０℃以下が望ましい。保磁力および減磁曲線の角形性を
高め磁石特性のバラツキを軽減しかつマイクロ・クラッ
クを少なくするためには冷却速度は１０℃／ｍｉｎを超
え１５００℃／ｍｉｎ以下が望ましくさらに２０〜１０
００℃／ｍｉｎが最も望ましい。

本２段熱処理の特徴の１つは７５０〜１０００℃の温度
で０．５時間以上１次熱処理を施した後好ましくは６８
０℃以下まで冷却して７５０℃から７００℃の間を所定
の冷却速度により通過させた後さらに低温域たる４８０
〜７００℃の温度範囲にて２次処理を行うことにあり、
１次熱処理を施した後炉冷等の冷却により、そのまま引
続いて２次熱処理を行った場合には得られる磁石特性の
増大幅は低い。即ち、７５０〜７００℃の間に磁石特性
を劣化させる何らかの結晶構造ないし金属相的不安定領
域が存在すると推察されその影響が冷却速度を制御する
ことによりカットされるものと考えられる。

なお２次熱処理は１次熱処理の所定冷却に引続いて行う
ことができるが、所定冷却の後、放置した後に行うこと
もできる。

２段目の熱処理温度は４８０〜７００℃に限定する。４
８０℃未満あるいは７００℃を越えると保磁力および減
磁曲線の角形性の改善幅が低下する。保磁力および減磁
曲線の角形性を高め、磁石特性のバラツキを軽減するた
めには２段目熱処理の温度範囲として５２０〜６７０℃
が望ましく、５５０〜６５０が最も好ましい。

１段目の熱処理時間は、短時間では温度制御しにくく、
長時間では工業的メリットが低下するので０．５〜８．
０ｈｒが望ましい。

２段目の熱処理時間は特に限定しないが同様に短時間で
は温度制御しにくく、長時間では工業的メリットが低下
するので０．５〜１２．０ｈｒが望ましい。

時効処理の雰囲気は合金組成分中のＲが高温で酸素又は
水分と急激に反応するので真空の場合は真空度１０^−３
Ｔｏｒｒ以下、不活性ガス、還元性ガスの雰囲気の場合
は雰囲気の純度９９．９９％以上が望ましい。なお焼結
温度は永久磁石材料の組成により前記範囲内で選択さ
れ、時効処理温度は当該焼結温度以下で選択される。

なおこれら１段及び２段の熱処理を含む時効処理は焼結
に引き続いて行なうか又は焼結後一旦室温まで冷却後再
び昇温して行なうことも出来る。いずれの場合も同等の
磁石特性が得られる。

本発明は磁気異方性永久磁石の場合に限らず磁気等方性
永久磁石の場合にも工程中成形を磁界をかけずに行なう
ことにより全く同様方法を採用することが出来、すぐれ
た磁石特性を発現させることが出来る。なお、等方性の
場合には、Ｒ１０〜２５％、Ｂ３〜２３％、残部Ｆｅ及
び不可避の不純物から成るＦｅＣｏＢＲベース組成にお
いて、（ＢＨ）ｍａｘ３ＭＧＯｅ以上が得られる。等方
性磁石は元来異方性磁石の磁気特性の１／４〜１／６の
低い特性のものであるが、本発明によれば、それにもか
かわらず、等方性としては極めて有用な高い特性が得ら
れる。

等方性の場合も、Ｒ量が増加するに従ってｉＨｃは増加
するが、Ｂｒは最大値を経た後減少する。かくて（Ｂ
Ｈ）ｍａｘ３ＭＧＯｅ以上を満足するＲ量は１０％以上
でかつ２５％以下である。

またＢ量が増大するに従いｉＨｃは増大するがＢｒは最
大値を経た後減少する。（ＢＨ）ｍａｘ３ＭＧＯｅ以上
を得るにはＢ３〜２３％の範囲でなければならない。

好ましくは軽希土類をＲの主成分（全Ｒ中軽希土類が５
０原子％以上）とし１２〜２０％のＲ、５〜１８％の
Ｂ、Ｃｏ３５％以下、残部ＦｅのＦｅＣｏＲＢベース組
成で（ＢＨ）ｍａｘ４ＭＧＯｅ以上の高い磁気特性を示
す。最も好ましい範囲としてＮｄ、Ｐｒ等の軽希土類を
Ｒの主成分として１２〜１６のＲ、６〜１８％のＢ、Ｃ
ｏ２５％以下、残部ＦｅのＦｅＣｏＢＲベース組成では
（ＢＨ）ｍａｘが７ＭＧＯｅ以上で等方性永久磁石材料
ではかつて無い高い特性が得られる。

Ｍとしては、下記の外は異方性の場合と同じ範囲が好ま
しい（Ｖ１０．５％以下、Ｗ８．８％以下、Ｔｉ４．７
％以下、Ｎｉ４．７％以下、Ｇｅ６．０％以下）。いず
れのＭ成分も等方性の場合、その添加量の増大と共にＢ
ｒは減少傾向を示し、Ｂｒ３ｋＧ以上（等方性ハードフ
ェライトの（ＢＨ）ｍａｘ２ＭＧＯｅのレベルと同等以
上とするため）をこの範囲内で示す。

結合剤、滑剤は、異方性の場合には、成形の際の配向を
妨げるため一般には用いられないこともあるが、等方性
磁石の場合には、結合剤、滑剤等を含むことによりプレ
ス効率の改善、成形体の強度増大等が可能である。

等方性の場合も工業的製造上不可避な不純物の存在を許
容できる。即ちＲ、Ｂ、Ｆｅの他に所定範囲内でＣ、
Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ等が含有されることもで
きる。

以上詳述の通り本発明の永久磁石材料の製造方法は新規
なＦｅ・Ｃｏ・Ｂ・Ｒ・Ｍ系の高保磁力、高残留磁束密
度、高エネルギー積を備える優れた磁石特性を有する高
性能な永久磁石材料を特にバルク体としても提供し得る
ものである。又ＲとしてＮｄ、Ｒｒ等の軽希土類元素を
用いることにより資源的・価格的などの点においても優
れた永久磁石材料を提供でき、工業的利用性の高いもの
である。特に、ＦｅＢＲ系のＦの一部をＣｏで置換する
ことによってより実用的なキュリー温度を有する磁石材
料を得ることができ、又所定元素Ｍの含有によって保磁
力の一層の向上をも可能とし、更に所定の二段時効処理
を施すことによって、ＦｅＢＲ三元化合物に基づく結晶
質のＦｅＣｏＢＲ系永久磁石材料について、時効処理を
施していないものに対しては勿論のこと一段時効処理を
施したものに対しても、他の磁気特性を何ら阻害するこ
となく保磁力及び経磁曲線の角形性をより一層改善し得
たものである。

以下本発明の態様及び効果について、さらに実施例に従
って説明する。但し実施例及び記載の態様は、本発明を
これらに限定するものではない。

表１〜４は、次の工程によって作製した種々のＦｅ・Ｃ
ｏ・Ｂ・Ｒ・Ｍ系組成から成る永久磁石体の特性を示
す。

（１）出発原料はＦｅとして純度９９．９％（重量％、
以下原料純度について同じ）の電解鉄、Ｂとしてフェロ
ボロン合金（１９．３８％Ｂ、５．３２％Ａｌ、０．７
４％Ｓｉ、０．０３％Ｃ、残部Ｆｅ）、Ｒとして純度９
９％以上（不純物は主として他の希土類金属）を使用。

Ｃｏは純度９９．９％の電解Ｃｏを使用した。

Ｍとしては純度９９％のＴａ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｓ
ｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、９８％のＷ、９９．９％のＡ
ｌ、９５％のＨｆ、Ｚｒとして７７．５％のＺｒを含む
フエロジルコニウム、またＶとして８１．２％のＶを含
むフエロバナジウム、Ｎｂとして６７．６％のＮｂを含
むフェロニオブ、Ｃｒとして６１．９％のＣｒを含むフ
ェロクロム等を使用した。

（２）磁石原料を高周波誘導を用いて溶解を行った。そ
の際ルツボとしてアルミナルツボを用い水冷銅鋳型中に
鋳込みインゴットを作った。

（３）溶解で得られたインゴットを搗砕し、−３５ｍｅ
ｓｈにしたのち、更にボールミルにより所定の平均粒度
のものが得られるように粉砕を行つた。

（４）粉末を磁界巾で所定の圧力で成形した（但し等方
性磁石を製造する場合は磁界をかけないで成形した）。

（５）成形体は９００〜１２００℃の範囲内の所定温度
及び所定の雰囲気焼結を行い、その後所定の熱処理を行
った。

実施例１ 原子百分率組成６４Ｆｅ−１２Ｃｏ−９Ｂ−１４Ｎｄ−
１Ｍｏなる平均粒度３５μｍの合金粉末１２ｋＯｅ磁界
中で１．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した後、９
９．９９％純度の２００ＴｏｒｒＡｒ中で１１２０℃、
２時間焼結し、焼結後は冷却速度６５０℃／ｍｉｎで室
温まで冷却した。さらに時効処理をＡｒ雰囲気中で８２
０℃、各時間行った後冷却速度３５０℃／ｍｉｎで４８
０℃まで冷却した後さらに６００℃、２ｈｒ時効処理を
行い本発明に係る磁石を得た。磁石特性結果および残留
磁束密度（Ｂｒ）の温度係数α（％／℃）を比較例とし
ての８２０℃、１ｈｒの１段時効処理のみの値と共に表
１に示す。

実施例２ 原子百分率組成５４Ｆｅ−１８Ｃｏ−１０Ｂ−１４Ｎ
ｄ−１Ｙ−２Ｎｂ−１Ｇｅ、平均粒度２．８μｍなる合
金粉末を１２ｋＯｅ磁界中で１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧
力で加圧成形した後、９９．９９９％寸度の５００Ｔｏ
ｒｒＡｒ中で１１４０℃、２時間焼結し、焼結後は冷却
速度４００℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。さらに５×
１０^５Ｔｏｒｒ真空中にて１段目の時効処理を表２に示
す各温度にて２時間行い、冷却速度４００℃／ｍｉｎで
４２０℃まで冷却した後さらに２段目の時効処理を５８
０℃、３ｈｒ行い本発明に係る磁石を得た。磁石特性結
果および残留磁束密度（Ｂｒ）の温度係数α（％／℃）
を比較例（１段時効処理後）とともに表２に示す。

実施例３ 平均粒度２〜８μｍ、表３に示す原子百分率組成を有す
るＦｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ−Ｍ合金粉末を１２ｋＯｅ磁界中
で１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧成型した後、９
９．９９９％純度の２００ＴｏｒｒＡｒ中で１１００
℃、２時間焼結し、焼結後は冷却速度７５０℃／ｍｉｎ
で室温まで急速冷却した。さらに４５０Ｔｏｒｒ高純度
Ａｒ中にて１段目の時効処理を８２０℃で２時間行い、
２５０℃／ｍｉｎで３８０℃以下まで冷却した後２段目
の時効処理を６００℃で２時間の行い本発明に係る永久
磁石を得た。磁石特性結果および残留磁束密度（Ｂｒ）
の温度係数α（％／℃）を比較例（１段時効処理後）と
ともに表３に示す。

実施例４ 平均粒度１〜６μｍを有する下記原子百分率組成のＦｅ
−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ−Ｍ合金粉末を無磁界中で１．２ｔｏｎ
／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した後、９９．９９９％純度
の１８０ＴｏｒｒＡｒ中で１０８０℃、２時間焼結し、
焼結後は冷却速度６３０℃／ｍｉｎで室温まで急速冷却
した。さらに７００Ｔｏｒｒ高純度Ａｒ中にて１段目の
時効処理を８５０℃で４時間行ない、４２０℃まで３８
０℃／ｍｉｎで冷却した後さらに６２０℃で３時間２段
目の時効処理を行い本発明に係る磁石を得た。磁石特性
の結果を２段時効処理なしの試料（比較例）とともに表
４に示す。

実施例５ 下記原子百分率組成を有するＦｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ−Ｍ合
金をＡｒガス高周波溶解後、水冷銅鋳型に鋳造して得
た。

本合金をスタンプ・ミルにより３５ｍｅｓｈ以下に粗粉
砕後、有機溶媒巾で平均粒度２．６μｍにボールミル微
粉砕した。得られた粉末を１２ｋＯｅ磁界中で１．５ｔ
ｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した後、９９．９９％純度
の２００Ｔｏｒｒ Ａｒ中で１０８０℃、２時間焼結を
行ない焼結後は冷却速度５００℃／ｍｉｎで室温まで急
速冷却した。

さらに７６０Ｔｏｒｒ Ａｒ中にて８００℃、１時間の
時効処理を行ない３００℃／ｍｉｎの冷却速度で室温ま
で冷却した後、さらに５８０℃、３時間の時効処理を行
ない本発明に係る磁石を得た。磁石特性結果を比較例
（焼結後）とともに表５に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 裕 大阪府三島郡島本町江川２丁目15―17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内 (56)参考文献 特開 昭60−144909（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原子百分率で８〜３０％のＲ（但しＲはＹ
   を包含する希土類元素の少なくとも一種）、２〜２８％
   のＢ、所定％以下の添加元素Ｍの１種又は２種以上（但
   しＭ ０％を除き、Ｍは Ｖ 9.5％以下、 Ｎｂ 12.5％以下、 Ｔａ 10.5％以下、 Ｍｏ 9.5％以下、 Ｗ 9.5％以下、 Ｃｒ 8.5％以下、 Ａｌ 9.5％以下、 Ｔｉ 4.5％以下、 Ｚｒ 5.5％以下、 Ｈｆ 5.5％以下、 Ｍｎ 8.0％以下、 Ｎｉ 8.0％以下、 Ｇｅ 7.0％以下、 Ｓｎ 3.5％以下、 Ｂｉ 5.0％以下、 Ｓｂ 2.5％以下、 Ｓｉ 5.0％以下、及びＺｎ 2.0％以下 であり、２種以上のＭを含む場合Ｍ合量は含有するＭの
   当該元素のうち最大値を有するものの所定％以下）、及
   び残部Ｆｅ及び製造上不可避の不純物からなるＦｅＢＲ
   Ｍ系組成のうちＦｅの一部を全組成に対して５０％以下
   のＣｏ（０％を除く）で置換してなるＦｅＣｏＢＲＭ系
   組成を有し、平均粒度０．３〜８０μｍからなる合金粉
   末を成形する工程、還元性又は非酸化性雰囲気において
   ９００〜１２００℃で焼結する工程、焼結後７５０〜１
   ０００℃の温度で０．５時間以上１次熱処理後１０℃／
   ｍｉｎを超え２０００℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で７５
   ０〜７００℃の温度域を冷却し、さらに４８０〜７００
   ℃の温度で２次熱処理する工程からなることを特徴とす
   る永久磁石材料の製造方法。