JPH10237306A - 剥離性硬化皮膜形成用組成物 - Google Patents
剥離性硬化皮膜形成用組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 剥離性硬化皮膜形成用組成物において、従来
用いられたＭＱ型シリコーンレジンの代替物を用いて硬
化後の皮膜の剥離抵抗が低下しないようにする。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に２個以上の架橋性炭素
−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のＳｉに結合したＨ原子を有
するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ポリスチレン換算
分子量Ｍが３８０〜２０００で、式：〔ＣＨ3 ＳｉＯ
3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m （ｍ，ｎは上
記分子量を与える正の数で０．０３４（Ｍ×１０-3）≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．１５２／（Ｍ×１０-3）＋０．１
０〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノ
ール基を、架橋性炭素−炭素二重結合を有するシリル基
含有化合物でシリル化して得られるシリル化ポリメチル
シルセスキオキサン、及び（Ｄ）白金系触媒から本質的
になる剥離性硬化皮膜形成用組成物。
用いられたＭＱ型シリコーンレジンの代替物を用いて硬
化後の皮膜の剥離抵抗が低下しないようにする。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に２個以上の架橋性炭素
−炭素二重結合を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のＳｉに結合したＨ原子を有
するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ポリスチレン換算
分子量Ｍが３８０〜２０００で、式：〔ＣＨ3 ＳｉＯ
3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m （ｍ，ｎは上
記分子量を与える正の数で０．０３４（Ｍ×１０-3）≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．１５２／（Ｍ×１０-3）＋０．１
０〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノ
ール基を、架橋性炭素−炭素二重結合を有するシリル基
含有化合物でシリル化して得られるシリル化ポリメチル
シルセスキオキサン、及び（Ｄ）白金系触媒から本質的
になる剥離性硬化皮膜形成用組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剥離性硬化皮膜形
成用組成物に関する。
成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子
数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコ
ーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性
等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜
等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハン
ドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕
数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコ
ーンレジンの総称である。耐熱性、電気絶縁性、耐炎性
等にすぐれ、半導体製造時のレジスト材料、層間絶縁膜
等として使用されている〔伊藤邦雄編「シリコーンハン
ドブック」日刊工業新聞社（１９９０）等参照〕
【０００３】ポリメチルシルセスキオキサンの合成法と
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性
のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃
から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性
ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて
合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第
０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリア
セトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又
は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成
し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重
縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーを
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びト
リエチルアミンの中から選択される少なくとも１種の触
媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−
２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴
下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開
平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
しては、メチルトリクロロシランをアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合もしくは単独溶媒中に溶解し、こ
れに水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて合成する
方法〔特公昭６０−１７２１４号公報、特公平１−４３
７７３号公報、ＵＳＰ４３９９２６６参照〕、三官能性
のメチルシランを有機溶剤中に溶解し、これに−２０℃
から−５０℃の温度で１０００〜３０００Ｐａの不活性
ガス加圧下、水を滴下して加水分解後、加熱縮合させて
合成する方法〔特公昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第
０４０６９１１Ａ１参照〕、有機溶剤中でメチルトリア
セトキシシラン及びこれと等量の、アルコール及び／又
は水とを反応させアルコキシアセトキシシランを合成
し、これを有機溶剤中で炭酸水素ナトリウム存在下に重
縮合させてプレポリマーを得、さらに該プレポリマーを
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物及びト
リエチルアミンの中から選択される少なくとも１種の触
媒の存在下に加熱縮合させて合成する方法〔特開平３−
２０３３１号公報参照〕、及び水と炭化水素溶媒の二層
を形成する混合液にアルカリ金属カルボン酸塩と低級ア
ルコールを溶存させ、これにメチルトリハロシランを滴
下して加水分解し、加熱縮合させて合成する方法〔特開
平３−２２７３２１号公報参照〕などが知られている。
【０００４】これらの方法によって得られるポリメチル
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、
ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下
の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．
８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎ
ず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍ
の塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ
以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルム
を得られるほどの柔軟性はない。
シルセスキオキサンの特徴は、共通して硬いが脆いこと
である。これらの中にはこの欠点を解決すべく工夫をこ
らしたものがあり、特公平１−４３７７３号公報では、
ポリメチルシルセスキオキサンの１５〜３０％（重量）
が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による標準ポリスチレン換算分子量２００００以下
の部分で占められるよう調整しているが、それでも１．
８〜２．０μｍ程度の膜厚の塗膜が製造できるに過ぎ
ず、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１でも最大３〜３．５μｍ
の塗膜がクラックなしで得られているに過ぎない。これ
以上の厚膜ではクラックが生じ、ましてや独立フィルム
を得られるほどの柔軟性はない。
【０００５】本発明者らは特願平７−２０８０８７号お
よび２０８１４３号に開示したように、特定の分子量範
囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法
により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化
させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ持つ皮
膜が得られることを見いだした。
よび２０８１４３号に開示したように、特定の分子量範
囲および水酸基含量範囲にあり、好ましくは特定の方法
により製造されたポリメチルシルセスキオキサンを硬化
させることにより柔軟性と高い熱安定性を合わせ持つ皮
膜が得られることを見いだした。
【０００６】ポリシルセスキオキサンの残留シラノール
のシリル化は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
０，１１２，１９３１−１９３６等に合成法が開示され
ている。特開昭６１−２２１２３２号公報には上記特公
昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１
のポリシルセスキオキサン合成法において、シリル化剤
により反応を停止してシリル化ポリシルセスキオキサン
を得る方法が記載されている。特開平６−２７９５８６
号公報、特開平６−２８７３０７号公報、特開平７−７
０３２１号公報には側鎖有機基の５０〜９９．９モル％
がメチル基であり、残りの有機基に架橋性反応基を含む
ポリシルセスキオキサンのシラノール基をトリメチルシ
リル化することにより、ゲル化せずに安定にすることが
記載されているが、本発明者らが特願平７−２０８０８
７号および２０８１４３号に開示したポリメチルシルセ
スキオキサンは、シリル化しないでも製造時にもゲル化
せず、室温で安定に保存できる。特開平５−１２５１８
７号公報には、数平均分子量が１０万以上で、側鎖有機
基の５０〜１００モル％がメチル基であるポリシルセス
キオキサンのシラノール基をトリアルキルシリル化する
ことにより、保存安定性を高めることが記載されてい
る。上記特公昭６２−１６２１２号公報においても、ポ
リメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化
することにより、安定性を高めることが記載されてい
る。
のシリル化は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９
０，１１２，１９３１−１９３６等に合成法が開示され
ている。特開昭６１−２２１２３２号公報には上記特公
昭６２−１６２１２号公報、ＥＰ第０４０６９１１Ａ１
のポリシルセスキオキサン合成法において、シリル化剤
により反応を停止してシリル化ポリシルセスキオキサン
を得る方法が記載されている。特開平６−２７９５８６
号公報、特開平６−２８７３０７号公報、特開平７−７
０３２１号公報には側鎖有機基の５０〜９９．９モル％
がメチル基であり、残りの有機基に架橋性反応基を含む
ポリシルセスキオキサンのシラノール基をトリメチルシ
リル化することにより、ゲル化せずに安定にすることが
記載されているが、本発明者らが特願平７−２０８０８
７号および２０８１４３号に開示したポリメチルシルセ
スキオキサンは、シリル化しないでも製造時にもゲル化
せず、室温で安定に保存できる。特開平５−１２５１８
７号公報には、数平均分子量が１０万以上で、側鎖有機
基の５０〜１００モル％がメチル基であるポリシルセス
キオキサンのシラノール基をトリアルキルシリル化する
ことにより、保存安定性を高めることが記載されてい
る。上記特公昭６２−１６２１２号公報においても、ポ
リメチルシルセスキオキサンのシラノール基をシリル化
することにより、安定性を高めることが記載されてい
る。
【０００７】上記のほか、種々の架橋性反応基をポリオ
ルガノシルセスキオキサンの有機基としてもつポリオル
ガノシルセスキオキサンが、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９
５，９５，１４０９−１４３０等の文献に記載されてい
る。
ルガノシルセスキオキサンの有機基としてもつポリオル
ガノシルセスキオキサンが、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９
５，９５，１４０９−１４３０等の文献に記載されてい
る。
【０００８】従来、種々の紙、プラスチックフィルムな
どの基材にポリオルガノシロキサンを主材とする剥離性
硬化皮膜形成用組成物を塗布し、縮合反応又はヒドロシ
リル化反応により硬化させて各種粘着性物質の剥離を容
易にしたり、あるいは基材どうしの固着を防止すること
ができることはよく知られている。
どの基材にポリオルガノシロキサンを主材とする剥離性
硬化皮膜形成用組成物を塗布し、縮合反応又はヒドロシ
リル化反応により硬化させて各種粘着性物質の剥離を容
易にしたり、あるいは基材どうしの固着を防止すること
ができることはよく知られている。
【０００９】一般に、ポリオルガノシロキサンを主材と
する剥離性硬化皮膜形成用組成物は、該組成物を硬化し
て得られる剥離性硬化皮膜の剥離抵抗がきわめて低いと
いう問題があった。このため、この剥離抵抗を調節する
目的で該組成物に剥離抵抗調整剤が添加される。この剥
離抵抗調整剤としては、たとえば、Ｒ7 3ＳｉＯ1/2 単位
（式中、Ｒ7 は炭素数２以下の一価の炭化水素基であ
る。）およびＳｉＯ4/2単位からなるＭＱ型シリコーン
レジン（特公昭４９−２７０３３号公報、特開昭５９−
８４９５３号公報等参照）、Ｒ7 3ＳｉＯ1/2 単位、（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ）Ｒ7 2ＳｉＯ1/2 単位、およびＳｉＯ4/2 単
位からなるＭＱ型シリコーンレジン（特公昭５３−２９
６７８号公報等参照）が提案されている。
する剥離性硬化皮膜形成用組成物は、該組成物を硬化し
て得られる剥離性硬化皮膜の剥離抵抗がきわめて低いと
いう問題があった。このため、この剥離抵抗を調節する
目的で該組成物に剥離抵抗調整剤が添加される。この剥
離抵抗調整剤としては、たとえば、Ｒ7 3ＳｉＯ1/2 単位
（式中、Ｒ7 は炭素数２以下の一価の炭化水素基であ
る。）およびＳｉＯ4/2単位からなるＭＱ型シリコーン
レジン（特公昭４９−２７０３３号公報、特開昭５９−
８４９５３号公報等参照）、Ｒ7 3ＳｉＯ1/2 単位、（Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＨ）Ｒ7 2ＳｉＯ1/2 単位、およびＳｉＯ4/2 単
位からなるＭＱ型シリコーンレジン（特公昭５３−２９
６７８号公報等参照）が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
剥離抵抗調整剤を用いた場合でもセパレーターエージン
グ（剥離紙のエージング）により硬化皮膜の剥離抵抗が
大幅に低下するという欠点がある。本発明の目的は、セ
パレーターエージングによって、硬化皮膜の剥離抵抗が
殆ど低下しない剥離性硬化皮膜形成用組成物を提供する
ことである。
剥離抵抗調整剤を用いた場合でもセパレーターエージン
グ（剥離紙のエージング）により硬化皮膜の剥離抵抗が
大幅に低下するという欠点がある。本発明の目的は、セ
パレーターエージングによって、硬化皮膜の剥離抵抗が
殆ど低下しない剥離性硬化皮膜形成用組成物を提供する
ことである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記成分
（Ａ）〜（Ｄ）から本質的になる剥離性硬化皮膜形成用
組成物である。 （Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイ
ズであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素
−炭素二重結合を有する基を有するオルガノポリシロキ
サン１００重量部、（Ｂ）２５℃における粘度が１〜
１，０００センチポイズであり、かつ１分子中に少なく
とも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオル
ガノポリシロキサン０．５〜２０重量部、（Ｃ）ポリス
チレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００
の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラ
ノール基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基で、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合
を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチルシル
セスキオキサン１〜９０重量部、及び（Ｄ）触媒量の白
金系触媒。
（Ａ）〜（Ｄ）から本質的になる剥離性硬化皮膜形成用
組成物である。 （Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイ
ズであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素
−炭素二重結合を有する基を有するオルガノポリシロキ
サン１００重量部、（Ｂ）２５℃における粘度が１〜
１，０００センチポイズであり、かつ１分子中に少なく
とも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオル
ガノポリシロキサン０．５〜２０重量部、（Ｃ）ポリス
チレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０から２０００
の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラ
ノール基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基で、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合
を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチルシル
セスキオキサン１〜９０重量部、及び（Ｄ）触媒量の白
金系触媒。
【００１２】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、
２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであ
り、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素−炭素
二重結合を有する基を有する。このようなオルガノポリ
シロキサンは、モノマー単位の一般式がＲ8 a Ｒ9 b Ｓ
ｉＯ(4-a-b)/2 （ここにＲ8 は架橋性炭素−炭素二重結
合を含む１価の炭化水素基、Ｒ9 は架橋性炭素−炭素二
重結合を含まない１価の炭化水素基、ａは１分子中にＲ
8 が少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．
８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される。（Ａ）成分の
２５℃における粘度は、少なくとも４０センチポイズで
あり、上限としては生ゴム状の粘度のものまで使用する
ことができる。粘度が４０センチポイズ未満であると、
得られた剥離性硬化皮膜形成用組成物の基材への浸透が
大きくなり過ぎるためである。本発明の組成物を無溶剤
型として使用する場合には、（Ａ）成分の２５℃におけ
る粘度は４０〜１０，０００センチポイズの範囲である
ことが好ましく、さらに１００〜５，０００センチポイ
ズの範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物
を溶剤型として使用する場合には、（Ａ）成分の２５℃
における粘度は１００，０００センチポイズから生ゴム
状の粘度のものまでが好ましく、さらに５００，０００
センチポイズから生ゴム状の粘度のものまでが好まし
い。
２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであ
り、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素−炭素
二重結合を有する基を有する。このようなオルガノポリ
シロキサンは、モノマー単位の一般式がＲ8 a Ｒ9 b Ｓ
ｉＯ(4-a-b)/2 （ここにＲ8 は架橋性炭素−炭素二重結
合を含む１価の炭化水素基、Ｒ9 は架橋性炭素−炭素二
重結合を含まない１価の炭化水素基、ａは１分子中にＲ
8 が少なくとも２個存在するのに必要な量であり、１．
８≦ａ＋ｂ≦２．３である）で表される。（Ａ）成分の
２５℃における粘度は、少なくとも４０センチポイズで
あり、上限としては生ゴム状の粘度のものまで使用する
ことができる。粘度が４０センチポイズ未満であると、
得られた剥離性硬化皮膜形成用組成物の基材への浸透が
大きくなり過ぎるためである。本発明の組成物を無溶剤
型として使用する場合には、（Ａ）成分の２５℃におけ
る粘度は４０〜１０，０００センチポイズの範囲である
ことが好ましく、さらに１００〜５，０００センチポイ
ズの範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物
を溶剤型として使用する場合には、（Ａ）成分の２５℃
における粘度は１００，０００センチポイズから生ゴム
状の粘度のものまでが好ましく、さらに５００，０００
センチポイズから生ゴム状の粘度のものまでが好まし
い。
【００１３】（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは架
橋剤として作用し、２５℃における粘度が１〜１，００
０センチポイズであり、かつ１分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合水素原子を有する。このようなオルガ
ノポリシロキサンは、モノマー単位の一般式がＨc Ｒ10
d ＳｉＯ(4-c-d)/2 （ここにＲ10は１価の炭化水素基、
ｃは１分子中にＨが少なくとも２個存在するのに必要な
量であり、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．３である）で表され
る。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は１〜１０００セ
ンチポイズであることが必要であり、５〜５００センチ
ポイズであることが好ましい。（Ｂ）成分の２５℃にお
ける粘度が１センチポイズ未満であると揮発しやすく、
得られる剥離性硬化皮膜形成用組成物の組成が安定しな
い。また粘度が１，０００センチポイズを越えると、得
られた剥離性硬化皮膜形成用組成物の硬化時間が長くな
り、また得られた剥離性硬化皮膜の剥離性が低下する。
橋剤として作用し、２５℃における粘度が１〜１，００
０センチポイズであり、かつ１分子中に少なくとも２個
のケイ素原子結合水素原子を有する。このようなオルガ
ノポリシロキサンは、モノマー単位の一般式がＨc Ｒ10
d ＳｉＯ(4-c-d)/2 （ここにＲ10は１価の炭化水素基、
ｃは１分子中にＨが少なくとも２個存在するのに必要な
量であり、１．８≦ｃ＋ｄ≦２．３である）で表され
る。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は１〜１０００セ
ンチポイズであることが必要であり、５〜５００センチ
ポイズであることが好ましい。（Ｂ）成分の２５℃にお
ける粘度が１センチポイズ未満であると揮発しやすく、
得られる剥離性硬化皮膜形成用組成物の組成が安定しな
い。また粘度が１，０００センチポイズを越えると、得
られた剥離性硬化皮膜形成用組成物の硬化時間が長くな
り、また得られた剥離性硬化皮膜の剥離性が低下する。
【００１４】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．５重量部未満であると、得られた
剥離性硬化皮膜形成用組成物の硬化が不十分となり、２
０重量部を越えると得られた剥離性硬化皮膜の剥離性が
低下する。
重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１０
０重量部に対して０．５重量部未満であると、得られた
剥離性硬化皮膜形成用組成物の硬化が不十分となり、２
０重量部を越えると得られた剥離性硬化皮膜の剥離性が
低下する。
【００１５】（Ｃ）成分のシリル化ポリメチルシルセス
キオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．２５ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基であり、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重
結合を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチル
シルセスキオキサンである。
キオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．２５ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基であり、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重
結合を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチル
シルセスキオキサンである。
【００１６】上記ポリメチルシルセスキオキサンは、好
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。
ましくは含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対して５０
容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含まない有機
溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメ
チル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチル
トリハロシランを加水分解およびその加水分解生成物を
縮合せしめて製造される。
【００１７】上記の分子量範囲およびシラノール基含量
のポリメチルシルセスキオキサンの好適な合成法として
次の例が挙げられる。 （１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含ま
ない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基
または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相
系を形成させ、これに式ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル
基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリ
ハロシラン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含
みもしくは含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハ
ロシランを溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水
分解生成物を縮合せしめる方法。 （２）水のみに、上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を
含みまたは含まない含酸素有機溶媒にメチルトリハロシ
ランを溶解した溶液を滴下することにより結果として２
相系反応となるようにする方法。それ以外は（１）と同
様にする。 （３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むまたは
含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液
と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果
として２相系反応となるようにする方法。それ以外は
（１）と同様にする。
のポリメチルシルセスキオキサンの好適な合成法として
次の例が挙げられる。 （１）５０容量％以下の炭化水素溶媒を含みまたは含ま
ない含酸素有機溶媒と水（必要に応じて水溶性無機塩基
または緩衝能を有する弱酸の塩を溶存させる）との２相
系を形成させ、これに式ＭｅＳｉＸ3 （Ｍｅはメチル
基、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるメチルトリ
ハロシラン、または５０容量％以下の炭化水素溶媒を含
みもしくは含まない含酸素有機溶媒に前記メチルトリハ
ロシランを溶解させた溶液を滴下して加水分解し、加水
分解生成物を縮合せしめる方法。 （２）水のみに、上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を
含みまたは含まない含酸素有機溶媒にメチルトリハロシ
ランを溶解した溶液を滴下することにより結果として２
相系反応となるようにする方法。それ以外は（１）と同
様にする。 （３）上記５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むまたは
含まない含酸素にメチルトリハロシランを溶解した溶液
と水とを同時に空の反応容器に滴下することにより結果
として２相系反応となるようにする方法。それ以外は
（１）と同様にする。
【００１８】ここにＸは、好ましくは臭素、塩素、さら
に好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成す
るというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とな
らない状態のことをいい、撹拌を低速にすることにより
有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激し
く撹拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のこと
を、「２層を形成する」と表現する。
に好ましくは塩素である。水と有機溶媒が２相を形成す
るというのは、水と有機溶媒が混和せず、均一溶液とな
らない状態のことをいい、撹拌を低速にすることにより
有機層と水層が層状態を保つようにしてもよいし、激し
く撹拌して懸濁状態にしてもよい。以下、前者のこと
を、「２層を形成する」と表現する。
【００１９】この製造方法において使用される有機溶媒
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の
水溶液と混和しないものは使用できる。そのような水溶
液を水相とすればよいからである。
は、メチルトリハロシランを溶解し、水に多少溶解して
もよいが、水と２相を形成できる含酸素有機溶媒が用い
られ、さらに５０容量％以下の炭化水素溶媒を含んでも
よい。炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成
量が増え、目的生成物の収率が減少し、実用的でなくな
る。この有機溶媒は、水に無制限に溶解する溶媒であっ
ても、水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱酸の塩の
水溶液と混和しないものは使用できる。そのような水溶
液を水相とすればよいからである。
【００２０】含酸素有機溶媒としては、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶媒
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶媒がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
チルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ブ
タノール、ヘキサノール等のアルコール系溶媒などが挙
げられるがこれらに限定されるものではなく、中でもケ
トン、エーテル、およびアルコール系溶媒がより好まし
い。これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。炭化
水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、有機溶媒
の使用量は特に制限されないが、好ましくはメチルトリ
ハロシラン１００重量部に対して５０〜２０００重量部
の範囲である。これは有機溶媒がメチルトリハロシラン
１００重量部に対して５０重量部未満であると生成した
ポリメチルシルセスキオキサンを溶解させるには不十分
であり、場合により高分子量化のため目的とする分子量
範囲のポリメチルシルセスキオキサンが得られず、また
２０００重量部を超えるとメチルトリハロシランの加水
分解、縮合が速やかに進行せず目的とする分子量範囲の
ポリメチルシルセスキオキサンが得られないからであ
る。水の使用量も特に制限されないが、好ましくはメチ
ルトリハロシラン１００重量部に対して１０〜３０００
重量部の範囲である。
【００２１】水相には何も加えない水を用いても反応は
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはメチルトリハロシランか
ら生成するハロゲン化水素により反応が促進されるため
で、このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩
衝能を有する弱酸の塩を加えることにより、より分子量
の低いポリメチルシルセスキオキサンを合成できる。
可能であるが、生成するポリメチルシルセスキオキサン
の分子量は高めになる。これはメチルトリハロシランか
ら生成するハロゲン化水素により反応が促進されるため
で、このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩
衝能を有する弱酸の塩を加えることにより、より分子量
の低いポリメチルシルセスキオキサンを合成できる。
【００２２】水溶性無機塩基としては、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等の水溶性アルカリ等が挙げ
られ、緩衝能を有する弱酸の塩としては炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等
の炭酸水素塩、ビス（シュウ酸）三水素カリウム等のシ
ュウ酸塩、フタル酸水素カリウム、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等のリン酸塩、四ホウ酸ナトリウム等のホウ酸
塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの使用量は、トリハロシラン１分子中
のハロゲン原子１モルに対して、１．８グラム当量以下
が望ましい。即ち、ハロシランが完全に加水分解された
場合に生じるハロゲン化水素をちょうど中和する量の
１．８倍以下が望ましい。これより多いと不溶性のゲル
が生じやすくなる。これら水溶性無機塩基または緩衝能
を有する弱酸の塩は、上記の量的範囲内であれば二種以
上混合して用いてもよい。
【００２３】メチルトリハロシランの加水分解におい
て、反応液の撹拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く撹
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
て、反応液の撹拌速度は水相と有機溶剤の２層を保持す
ることができる程度に低速にしてもよいし、また強く撹
拌して懸濁状態にしてもさしつかえない。反応温度は室
温（２０℃）〜１２０℃の範囲内が適当であるが、４０
〜１００℃程度が望ましい。
【００２４】なお、本発明に使用するポリメチルシルセ
スキオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因し
て、メチル基以外の低級アルキル基等を有する単位や、
１官能性（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 ）、２官能性（Ｒ2 ＳｉＯ
2/2 ）、４官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むこと
があり得る。また該ポリメチルシルセスキオキサンはシ
ラノール基を含むものであり、その構造は前記構造式で
示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外
の構造にてシラノール基を有する単位が存在することも
有り得る。本発明のポリメチルシルセスキオキサンは上
に記載した条件を満たした構造を有するものであるが、
このような原因等で発生する構造単位については、該ポ
リメチルシルセスキオキサンの特徴的性質を阻害しない
範囲であれば、その存在を否定するものでない。
スキオキサンは、原料物質に含まれる不純物に起因し
て、メチル基以外の低級アルキル基等を有する単位や、
１官能性（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 ）、２官能性（Ｒ2 ＳｉＯ
2/2 ）、４官能性（ＳｉＯ4/2 ）単位等を若干含むこと
があり得る。また該ポリメチルシルセスキオキサンはシ
ラノール基を含むものであり、その構造は前記構造式で
示されている通りであるが、極微量のレベルでこれ以外
の構造にてシラノール基を有する単位が存在することも
有り得る。本発明のポリメチルシルセスキオキサンは上
に記載した条件を満たした構造を有するものであるが、
このような原因等で発生する構造単位については、該ポ
リメチルシルセスキオキサンの特徴的性質を阻害しない
範囲であれば、その存在を否定するものでない。
【００２５】ポリメチルシルセスキオキサンのシラノー
ル基をシリル化するシリル化剤のシリル基のＲ1 〜Ｒ3
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、その
うち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基で
ある。架橋性炭素−炭素二重結合を有する基としては、
ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシプロピル
基、５−ヘキセニル基などが例示される。残りの非反応
性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれら
のハロゲン置換有機基等が例示される。
ル基をシリル化するシリル化剤のシリル基のＲ1 〜Ｒ3
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、その
うち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合を有する基で
ある。架橋性炭素−炭素二重結合を有する基としては、
ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシプロピル
基、５−ヘキセニル基などが例示される。残りの非反応
性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、フェニル基などのアリール基、およびそれら
のハロゲン置換有機基等が例示される。
【００２６】ポリメチルシルセスキオキサンの水酸基
の、反応性の置換基をもつシリル化剤のシリル基による
シリル化法としては、いずれも上記Ｒ1 〜Ｒ3 三置換の
ハロシラン、もしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、
Ｎ−シリルアセトアミド、さらに六置換ジシラザン等の
窒素含有シリル化剤を用いる方法、三置換シラノールと
の反応、六置換ジシロキサンと弱酸性下で反応させる方
法が例示される。ハロシランを用いる場合には、塩基を
共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよ
い。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロ
ロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよ
い。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶媒を省
略することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらに
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が
例示される。
の、反応性の置換基をもつシリル化剤のシリル基による
シリル化法としては、いずれも上記Ｒ1 〜Ｒ3 三置換の
ハロシラン、もしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、
Ｎ−シリルアセトアミド、さらに六置換ジシラザン等の
窒素含有シリル化剤を用いる方法、三置換シラノールと
の反応、六置換ジシロキサンと弱酸性下で反応させる方
法が例示される。ハロシランを用いる場合には、塩基を
共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよ
い。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロ
ロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよ
い。シリル化の反応は溶媒中でも行なえるが、溶媒を省
略することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらに
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が
例示される。
【００２７】このシリル化反応の温度は０〜２００℃が
適当であり、好ましくは０〜１４０℃である。
適当であり、好ましくは０〜１４０℃である。
【００２８】前記Ｒ1 〜Ｒ3 は次の組み合わせ（ｉ）及
び（ii）から選ばれる１種以上であることが好ましい。 （ｉ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基 （ii）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基
び（ii）から選ばれる１種以上であることが好ましい。 （ｉ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基 （ii）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基
【００２９】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重
量部である。
重量部に対して１〜９０重量部、好ましくは２〜８０重
量部である。
【００３０】（Ｄ）成分の白金系触媒としては、塩化白
金酸、塩化白金酸のジケトン錯体、塩化白金酸のオレフ
ィン錯体、アルコール変性塩化白金酸、微粉末担持シリ
カ白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金
炭素等が例示される。（Ｄ）成分の配合量は触媒量であ
れば特に限定されないが、通常は（Ａ）成分の重量に対
して、白金金属として１〜１，０００ppm となるような
量である。
金酸、塩化白金酸のジケトン錯体、塩化白金酸のオレフ
ィン錯体、アルコール変性塩化白金酸、微粉末担持シリ
カ白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金
炭素等が例示される。（Ｄ）成分の配合量は触媒量であ
れば特に限定されないが、通常は（Ａ）成分の重量に対
して、白金金属として１〜１，０００ppm となるような
量である。
【００３１】本発明の剥離性硬化皮膜形成用組成物は、
上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるが、これにさらに
（Ｅ）成分として、（Ｃ）成分の原料であるポリメチル
シルセスキオキサンと同じポリメチルシルセスキオキサ
ンのシラノール基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-p 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ）Ｏ2/2 〕p 〔ｐはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｐ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ4 〜Ｒ6 はそのうち１個以上が水素原子で、残
りは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である〕で
示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを添加
配合することができる。
上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるが、これにさらに
（Ｅ）成分として、（Ｃ）成分の原料であるポリメチル
シルセスキオキサンと同じポリメチルシルセスキオキサ
ンのシラノール基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-p 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ）Ｏ2/2 〕p 〔ｐはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｐ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ4 〜Ｒ6 はそのうち１個以上が水素原子で、残
りは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である〕で
示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを添加
配合することができる。
【００３２】ポリメチルシルセスキオキサンのシラノー
ル基をシリル化するシリル化剤のシリル基のＲ4 〜Ｒ6
は、そのうち１個以上が水素原子であり、残りは置換も
しくは非置換の１価の炭化水素基である。シリル化反応
の方法は（Ｃ）成分の場合と同様である。（Ｅ）成分の
配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜９０重
量部、好ましくは２〜８０重量部である。
ル基をシリル化するシリル化剤のシリル基のＲ4 〜Ｒ6
は、そのうち１個以上が水素原子であり、残りは置換も
しくは非置換の１価の炭化水素基である。シリル化反応
の方法は（Ｃ）成分の場合と同様である。（Ｅ）成分の
配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜９０重
量部、好ましくは２〜８０重量部である。
【００３３】（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から本質的になる
組成物においては、Ｒ1 〜Ｒ6 は次の組み合わせ（iii)
及び（iv）からなる１種以上であることが好ましい。 （iii)Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニ
ル基、Ｒ6 ＝水素原子 （iv）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−
ヘキセニル基、Ｒ6 ＝水素原子
組成物においては、Ｒ1 〜Ｒ6 は次の組み合わせ（iii)
及び（iv）からなる１種以上であることが好ましい。 （iii)Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニ
ル基、Ｒ6 ＝水素原子 （iv）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−
ヘキセニル基、Ｒ6 ＝水素原子
【００３４】本発明の剥離性硬化皮膜形成用組成物には
室温における保存安定性を付与するために、硬化反応遅
延剤を添加することが好ましく、かかる成分として、３
−メチル−１−ブチン−３−オール、３・５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなど
のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１
−イン、３・５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インな
どのエンイン化合物、テトラメチルテトラヘキセニルシ
クロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示され
る。本成分の使用量は実用上のポットライフ（可使時
間）を得る量でよく、その分子構造により硬化反応遅延
効果が異なるが通常は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．００１〜５重量部である。本発明の剥離性硬化皮膜
形成用組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、密
着性向上剤、色素、顔料、シリカ微粉末等を添加するこ
とができる。有機溶剤の使用は、本発明の組成物の保存
安定性を向上させ、かつ各種基材への塗工性を向上させ
る。この有機溶剤は本発明の組成物を均一に溶解するこ
とのできるものであれば特に限定されず、上記の芳香族
炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水
素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶
媒等が例示される。
室温における保存安定性を付与するために、硬化反応遅
延剤を添加することが好ましく、かかる成分として、３
−メチル−１−ブチン−３−オール、３・５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノールなど
のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１
−イン、３・５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インな
どのエンイン化合物、テトラメチルテトラヘキセニルシ
クロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示され
る。本成分の使用量は実用上のポットライフ（可使時
間）を得る量でよく、その分子構造により硬化反応遅延
効果が異なるが通常は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．００１〜５重量部である。本発明の剥離性硬化皮膜
形成用組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、密
着性向上剤、色素、顔料、シリカ微粉末等を添加するこ
とができる。有機溶剤の使用は、本発明の組成物の保存
安定性を向上させ、かつ各種基材への塗工性を向上させ
る。この有機溶剤は本発明の組成物を均一に溶解するこ
とのできるものであれば特に限定されず、上記の芳香族
炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水
素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶
媒等が例示される。
【００３５】本発明の剥離性硬化皮膜形成用組成物を硬
化させるための条件は特に限定されないが、一般には５
０〜２００℃の範囲の温度で硬化が行われる。
化させるための条件は特に限定されないが、一般には５
０〜２００℃の範囲の温度で硬化が行われる。
【００３６】
【実施例】次に実施例、比較例により本発明をさらに詳
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
しく説明するが、この発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
【００３７】（剥離性硬化皮膜の剥離抵抗値評価法）剥
離性硬化皮膜形成用組成物を約５重量％のトルエン溶液
とし、ポリエチレンラミネート上質紙に乾燥塗膜量が
０．６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、これを熱風オーブ
ン中で１５０℃で３０秒間加熱硬化させて剥離性硬化皮
膜を得た。この硬化皮膜に室温もしくは７０℃で１日の
セパレーターエージングを施した（７０℃でのセパレー
ターエージングは加速の目的である）。この剥離性硬化
皮膜に、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造株式会社
製、ＢＰＳ５１２７）を塗布時の膜厚が７０μｍとなる
ように塗布し、７０℃で２分間加熱乾燥した後、アート
コート紙を貼り合わせた。これに２０gf／cm2 の荷重を
かけながら、２５℃、湿度６０％の条件下で３日間静置
した。その後、この貼り合わせ紙を５cmの帯状とし、引
張試験機により１８０°の角度で引張り、剥離抵抗値を
測定した。
離性硬化皮膜形成用組成物を約５重量％のトルエン溶液
とし、ポリエチレンラミネート上質紙に乾燥塗膜量が
０．６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、これを熱風オーブ
ン中で１５０℃で３０秒間加熱硬化させて剥離性硬化皮
膜を得た。この硬化皮膜に室温もしくは７０℃で１日の
セパレーターエージングを施した（７０℃でのセパレー
ターエージングは加速の目的である）。この剥離性硬化
皮膜に、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造株式会社
製、ＢＰＳ５１２７）を塗布時の膜厚が７０μｍとなる
ように塗布し、７０℃で２分間加熱乾燥した後、アート
コート紙を貼り合わせた。これに２０gf／cm2 の荷重を
かけながら、２５℃、湿度６０％の条件下で３日間静置
した。その後、この貼り合わせ紙を５cmの帯状とし、引
張試験機により１８０°の角度で引張り、剥離抵抗値を
測定した。
【００３８】（参考例１）還流冷却管、滴下ロート、及
び攪拌器を備えた反応容器に、水２Ｌとメチルイソブチ
ルケトン１．５Ｌを入れ、二層を形成しないよう激しく
撹拌しておき、メチルイソブチルケトン０．５Ｌに溶解
したメチルトリクロロシラン７４５ｇ（５．０mol)を、
反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくり滴
下した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間
加熱撹拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性にな
るまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥し
た。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真
空乾燥を行ないポリメチルシルセスキオキサンを白色の
固体として得た。このポリメチルシルセスキオキサンの
分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２
０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商
標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルムを用いた〕
により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量
平均分子量は９１８０であり、数平均分子量は１０６０
であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製Ａ
ＣＰ−３００により測定〕から求めたシラノール基の量
は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この値がｍ／（ｍ
＋ｎ）に相当する〕であった。
び攪拌器を備えた反応容器に、水２Ｌとメチルイソブチ
ルケトン１．５Ｌを入れ、二層を形成しないよう激しく
撹拌しておき、メチルイソブチルケトン０．５Ｌに溶解
したメチルトリクロロシラン７４５ｇ（５．０mol)を、
反応混合物の温度が５０℃を超えないようにゆっくり滴
下した。さらに５０℃の油浴上で、反応混合物を２時間
加熱撹拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性にな
るまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤を用いて乾燥し
た。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で留去し、一夜真
空乾燥を行ないポリメチルシルセスキオキサンを白色の
固体として得た。このポリメチルシルセスキオキサンの
分子量分布をＧＰＣ〔東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２
０、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｌ（商
標）を２本使用し、溶媒としてクロロホルムを用いた〕
により測定したところ、標準ポリスチレン換算での重量
平均分子量は９１８０であり、数平均分子量は１０６０
であった。また29ＳｉＮＭＲスペクトル〔ブルカー製Ａ
ＣＰ−３００により測定〕から求めたシラノール基の量
は、ケイ素１原子当たり０．２２個〔この値がｍ／（ｍ
＋ｎ）に相当する〕であった。
【００３９】さらに、還流冷却管、滴下ロート、及び攪
拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、上記ポリ
メチルシルセスキオキサン７０ｇを２１０mLのメチルイ
ソブチルケトンに溶解した。氷浴上にてビニルジメチル
クロロシラン４１．０ｇを３分で滴下し、室温で１時間
反応させた。水を加えて反応を停止させた後、有機層を
洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤
を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で
留去し、２昼夜真空乾燥を行ないビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン７１．６ｇをごくわず
かに流動性のある固体として得た。29ＳｉＮＭＲスペク
トルから求めた残留シラノール基の量は、シルセスキオ
キサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個〔こ
の値が（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
拌器を備えた反応容器内をアルゴンで置換し、上記ポリ
メチルシルセスキオキサン７０ｇを２１０mLのメチルイ
ソブチルケトンに溶解した。氷浴上にてビニルジメチル
クロロシラン４１．０ｇを３分で滴下し、室温で１時間
反応させた。水を加えて反応を停止させた後、有機層を
洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層を乾燥剤
を用いて乾燥した。乾燥剤を除去した後、溶媒を減圧で
留去し、２昼夜真空乾燥を行ないビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサン７１．６ｇをごくわず
かに流動性のある固体として得た。29ＳｉＮＭＲスペク
トルから求めた残留シラノール基の量は、シルセスキオ
キサン骨格に属するケイ素１原子当たり０．０５個〔こ
の値が（ｍ−ｋ）／（ｍ＋ｎ）に相当する〕であった。
【００４０】（実施例１）生ゴム状の分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．９重量％、
粘度は３０％トルエン溶液にて１３，０００センチポイ
ズ）１００重量部、粘度１０センチポイズの分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリ
シロキサン３．６重量部、参考例１のビニルジメチルシ
リル化ポリメチルシルセスキオキサン９．１重量部、２
−メチル−３−ブチン−２−オル１．０重量部、トルエ
ン２０６６重量部を均一に混合した。この混合物に白金
−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を、上記ジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体に対
して白金金属として１００ppm となるように均一に混合
して、剥離性硬化皮膜形成用組成物を調製した。この組
成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した
結果を表１に示す。
メチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０．９重量％、
粘度は３０％トルエン溶液にて１３，０００センチポイ
ズ）１００重量部、粘度１０センチポイズの分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリ
シロキサン３．６重量部、参考例１のビニルジメチルシ
リル化ポリメチルシルセスキオキサン９．１重量部、２
−メチル−３−ブチン−２−オル１．０重量部、トルエ
ン２０６６重量部を均一に混合した。この混合物に白金
−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を、上記ジメ
チルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体に対
して白金金属として１００ppm となるように均一に混合
して、剥離性硬化皮膜形成用組成物を調製した。この組
成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した
結果を表１に示す。
【００４１】（実施例２）実施例１と同様の組成で、し
かし参考例１のビニルジメチルシリル化ポリメチルシル
セスキオキサンの量をジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体１００重量部に対して２０重量部
とし、それに伴いメチルハイドロジェンポリシロキサン
の量を４．０重量部とした剥離性硬化皮膜形成用組成物
を調製し、この組成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥
離抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
かし参考例１のビニルジメチルシリル化ポリメチルシル
セスキオキサンの量をジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体１００重量部に対して２０重量部
とし、それに伴いメチルハイドロジェンポリシロキサン
の量を４．０重量部とした剥離性硬化皮膜形成用組成物
を調製し、この組成物より得られた剥離性硬化皮膜の剥
離抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】（比較例１）実施例１と同様の組成で、し
かし（Ｃ）成分として参考例１のビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンの代わりに、平均単位
式〔（ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2 〕0.73〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ
3)2 ＳｉＯ1/2 〕0.06〔ＳｉＯ4/2 〕1.00で表されるＭ
Ｑ型シリコーンレジンを９．１重量部配合した剥離性硬
化皮膜形成用組成物を調製し、この組成物より得られた
剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した。その結果を表１
に示す。
かし（Ｃ）成分として参考例１のビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンの代わりに、平均単位
式〔（ＣＨ3)3 ＳｉＯ1/2 〕0.73〔ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ
3)2 ＳｉＯ1/2 〕0.06〔ＳｉＯ4/2 〕1.00で表されるＭ
Ｑ型シリコーンレジンを９．１重量部配合した剥離性硬
化皮膜形成用組成物を調製し、この組成物より得られた
剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した。その結果を表１
に示す。
【００４３】（比較例２）実施例２と同様の組成で、し
かし（Ｃ）成分として参考例１のビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンの代わりに、比較例１
と同じＭＱ型シリコーンレジンを２０重量部配合した剥
離性硬化皮膜形成用組成物を調製し、この組成物より得
られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した。その結果
を表１に示す。
かし（Ｃ）成分として参考例１のビニルジメチルシリル
化ポリメチルシルセスキオキサンの代わりに、比較例１
と同じＭＱ型シリコーンレジンを２０重量部配合した剥
離性硬化皮膜形成用組成物を調製し、この組成物より得
られた剥離性硬化皮膜の剥離抵抗を測定した。その結果
を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】セパレーターエージングを室温で実施した
場合と７０℃で実施した場合の剥離抵抗値の差は、比較
例１、比較例２においてはそれぞれ２２ｇ，２９ｇと大
きなものであるが、実施例１、実施例２においては、そ
れぞれ９ｇ，６ｇと非常に小さなものであった。このこ
とは、本発明組成物は加速されたセパレーターエージン
グによる剥離抵抗の低下を大幅に抑止していることを示
している。
場合と７０℃で実施した場合の剥離抵抗値の差は、比較
例１、比較例２においてはそれぞれ２２ｇ，２９ｇと大
きなものであるが、実施例１、実施例２においては、そ
れぞれ９ｇ，６ｇと非常に小さなものであった。このこ
とは、本発明組成物は加速されたセパレーターエージン
グによる剥離抵抗の低下を大幅に抑止していることを示
している。
【００４６】
【発明の効果】本発明は、剥離性硬化皮膜形成用組成物
において、従来のＭＱ型シリコーンレジンの代わりに特
定のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを用いるこ
とにより、セパレーターエージングによって、硬化皮膜
の剥離抵抗が低下しない剥離性硬化皮膜形成用組成物を
提供する。
において、従来のＭＱ型シリコーンレジンの代わりに特
定のシリル化ポリメチルシルセスキオキサンを用いるこ
とにより、セパレーターエージングによって、硬化皮膜
の剥離抵抗が低下しない剥離性硬化皮膜形成用組成物を
提供する。
【図１】本発明における〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ
3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示されるポリメチルシルセ
スキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。
3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕m で示されるポリメチルシルセ
スキオキサンのｍ，ｎの範囲を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年２月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】（Ｃ）成分のシリル化ポリメチルシルセス
キオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基であり、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重
結合を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチル
シルセスキオキサンである。
キオキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
が３８０から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m （ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕 で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラノール
基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基であり、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重
結合を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチル
シルセスキオキサンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 章人 神奈川県小田原市曽比1839番地の１ ハー モニー桜井 Ｂ−203号 (72)発明者 山田 高照 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開 発本部内
Claims (6)
- 【請求項１】 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）から本質的にな
る剥離性硬化皮膜形成用組成物。 （Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイ
ズであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素
−炭素二重結合を有する基を有するオルガノポリシロキ
サン１００重量部、 （Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイ
ズであり、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子
に結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン
０．５〜２０重量部、 （Ｃ）ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０
から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラ
ノール基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基で、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合
を有する基である〕で示されるシリル化ポリメチルシル
セスキオキサン１〜９０重量部、及び （Ｄ）触媒量の白金系触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載されたポリメチルシルセ
スキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対
して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含ま
ない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ
3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示
されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水
分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものであ
る請求項１の剥離性硬化皮膜形成用組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載されたシリル化ポ
リメチルシルセスキオキサンのＲ1 〜Ｒ3 が、次の組み
合わせ（ｉ）及び（ii）から選ばれる１種以上である、
請求項１又は２の剥離性硬化皮膜形成用組成物。 （ｉ）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニル基 （ii）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−ヘキセニル基 - 【請求項４】 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）から本質的にな
る剥離性硬化皮膜形成用組成物。 （Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイ
ズであり、かつ１分子中に少なくとも２個の架橋性炭素
−炭素二重結合を有する基を有するオルガノポリシロキ
サン１００重量部、 （Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイ
ズであり、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子
結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン０．５〜
２０重量部、 （Ｃ）ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が３８０
から２０００の範囲にあり、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m 〔ｍ，ｎは上記分子量を与える正の数で、ｍ／（ｍ＋
ｎ）の値は第１図のＡ領域にある。このＡ領域は、横軸
が１／（Ｍｎ×１０-3）、縦軸がｍ／（ｍ＋ｎ）で表さ
れる図１のグラフにおいて、次の式１〜４で表される各
直線によって囲まれる領域であり、各直線上も含み、ま
た各直線の交点も含むものである。 （式１）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１５２／（Ｍｎ×１０
-3）＋０．１０ （式２）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／２０００ （式３）：１／（Ｍｎ×１０-3）＝１０００／３８０ （式４）：ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３４／（Ｍｎ×１０
-3）〕で示されるポリメチルシルセスキオキサンのシラ
ノール基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-k 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｏ2/2 〕k 〔ｋはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｋ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ1 〜Ｒ3 は置換もしくは非置換の１価の炭化水
素基で、そのうち１個以上が架橋性炭素−炭素二重結合
である〕で示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキ
サン１〜９０重量部、 （Ｄ）触媒量の白金系触媒、及び （Ｅ）（Ａ）成分の原料であるポリメチルシルセスキオ
キサンと同じポリメチルシルセスキオキサンのシラノー
ル基をシリル化した、式 〔ＣＨ3 ＳｉＯ3/2 〕n 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2 〕
m-p 〔ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ）Ｏ3/2 〕p 〔ｐはｍより小さい正の数であり、（ｍ−ｐ）／（ｍ＋
ｎ）で表される残留シラノール基の量は０．１２以下で
あり、Ｒ4 〜Ｒ6 はそのうち１個以上が水素原子で、残
りは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である〕で
示されるシリル化ポリメチルシルセスキオキサン１〜９
０重量部。 - 【請求項５】 請求項４に記載されたポリメチルシルセ
スキオキサンが、含酸素有機溶媒を含み、かつこれに対
して５０容量％以下の炭化水素溶媒を含むかまたは含ま
ない有機溶媒と水との２相系にて、式：ＭｅＳｉＸ
3 （Ｍｅはメチル基、Ｘはハロゲン原子である。）で示
されるメチルトリハロシランを加水分解およびその加水
分解生成物の縮合を行うことにより製造されたものであ
る請求項４の剥離性硬化皮膜形成用組成物。 - 【請求項６】 請求項４又は５に記載されたシリル化ポ
リメチルシルセスキオキサンのＲ1 〜Ｒ6 が、次の組み
合わせ（iii)及び（iv）から選ばれる１種以上である、
請求項４又は５記載の剥離性硬化皮膜形成用組成物。 （iii)Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝ビニ
ル基、Ｒ6 ＝水素原子 （iv）Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝メチル基、Ｒ3 ＝５−
ヘキセニル基、Ｒ6 ＝水素原子
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