JPH08509227A - スチレン基を有するｕｖ吸収ベンゾトリアゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 紫外線吸収ポリマーを調製する反応性モノマーは、式（Ｉ）を有する（式中、Ｒ¹は、ハロゲン又はＣ₁-Ｃ₆の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であり、Ｒ²は、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂−基である。）。この化合物は、コンタクトレンズ及び眼内レンズを含む光学装置に用いるような紫外線吸収ポリマーを製造するのに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 スチレン基を有するＵＶ吸収ベンゾトリアゾール発明の概論 本発明は、紫外線吸収特性を付与するためにポリマーに含めることができる化 合物に関する。本発明は、紫外線を吸収する光学装置（ocular device）も含み 、この化合物を好適な反応性モノマーと共重合させることによる紫外線吸収化合 物からの製造をも含む。 紫外線（u.v.）を吸収する化合物を含むコンタクトレンズが、ここ数年売り出 されている。このようなレンズは明るい陽射しが普通であるところに居住する人 々には有用である。u.v.線は、白内障及び老年性黄斑変性の原因となるようなの で、コンタクトレンズを着用する人々は、u.v.線を吸収するタイプにより利益を 得ることができる。老人の眼のレンズにくらべて紫外線をよく透過する眼のレン ズを有する若者が、さらに保護を受けることにも関心をおくべきである。 天然のレンズは、眼の内部を保護するのを助けるu.v.吸収特性を有するので、 紫外線吸収レンズは、特に眼の天然のレンズを取り去った人々にとって有用であ る。ゆえに、そのようなレンズを眼の天然レンズの位置に移植されるので、u.v. 吸収眼内レンズ（intraocular lens）も非常に望まれている。 米国再発行特許第Re33,477号に示されているように、ロシャック（Loshaek） は、コンタクトレンズ及び眼内レンズを製造するための重合性u.v.吸収体を、19 70年代初期に見出した。より最近では重合性アクリル基を有する置換した2-フェ ニルベンゾトリアゾール化合物が、コンタクトレンズを製造するのに用いられ、 例えばダンクス（Dunks）らの米国特許第4,716,234号に示されている。u.v.吸収 の技術は、最初、硬質のガス透過性レンズに応用され、商業的入手可能なソフト レンズは、代表的には、u.v.吸収体を含んでいない。 本発明は、スチレン基を有する置換した2-フェニルベンゾトリアゾール化合物 を使用することに基づき、高い程度でu.v.吸収するポリマーを形成する。これら のu.v.吸収化合物は、ポリマー、特にコンタクトレンズに用いるポリマーを製造 する際にいくつかの利点を有する。即ち、 （1） この化合物を共重合することによって製造したレンズは、低波長側、例 えば、５０〜２５０ｎｍで非常に大きなu.v.吸収を有する。 （2） この化合物は、ソフトレンズを製造するのに有用である。 （3） この化合物を含むレンズは、眼の天然のレンズと非常に近似したu.v.吸 収特性を有する。 （4） レンズ中のこの化合物の濃度が比較的低いことが、u.v.吸収の有用なレ ベルを達成するのに必要である。発明の概要 本発明は、以下の式を有する化合物を含む。 （式中、Ｒ¹は、ハロゲン又はＣ₁−Ｃ₆の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基で あり、Ｒ²は、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ −、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂−基で ある。） 本発明の他の面として、発明の化合物を１以上の他のモノマーと共重合するこ とによって製造されるポリマーが挙げられ、そのポリマーには、物理的な混合に よるもの及びペンダント基と反応したものが含まれ、並びにそのようなポリマー から製造したコンタクトレンズ及び眼内レンズも含まれる。図面の簡単な説明 図１は、実施例３で説明した実験の結果をグラフに表したものである。 図２は、実施例４で説明した実験の結果をグラフに表したものである。 図３は、実施例５で説明した実験の結果をグラフに表したものである。発明の詳細な説明 以下の説明及び請求の範囲での、『パーセント』の語は、文中で他に示さない 限り、重量パーセントを表すものである。 本発明に関連して熟慮した光学装置には、窓、眼鏡レンズ、並びに双眼鏡、ゴ ーグル、顔面遮弊材（face shield）、コンタクトレンズ、及び眼内レンズなど のような器具が挙げられるが、これには限定されない。コンタクトレンズには、 視力障害（defective visual acuity）を矯正するもの、及び眼疾患を処置する のに用いられるいわゆる『バンデージ・レンズ（bandage lenses）』、並びに見 かけの眼の色を変化させる目的に用いる純粋に化粧用のレンズを含めることがで きる。 上記したように、本発明の化合物は、次の構造式を有するものである。 Ｒ¹の好ましい置換基は、Ｃｌ及びＣＨ₃Ｏ−であり、より好ましくはＣＨ₃Ｏ− である。Ｒ²の好ましい置換基は、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−及び−（ＣＨ₂）₂ＯＣ Ｈ₂−であり、より好ましくは−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−である。より好ましい化合 物は、Ｒ¹がＣＨ₃Ｏ−であり、かつＲ²が−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−である。好まし い構造は以下のものであり、置換基は上記したものである。 本発明のある好ましい化合物は、塩化ビニルベンジルを、次の構造を有する2- ｛2'-ヒドロキシ-5'-（γ−ヒドロキシアルコキシ）-3'-t-ブチルフェニル｝-5- （アルコキシ又はハロ）-2H-ベンゾトリアゾールと反応させることによって調製 する。 （式中、Ｒ^Aはハロゲン又はＣ₁−Ｃ₆の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であ り、Ｒ^Bは−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、 又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−基である。）出発物質のベンゾトリアゾールは、 ダンクス（Dunks）らの米国特許第4,716,234号の実施例１−３に記載されている 方法によって調製することができ、これらは参考として本明細書に組み込まれる 。Ｒ^Aをハロゲン基にしたいとき、4-メトキシ-2-ニトロアニリンを4-ハロ-2-ニ トロアニリンに置換し、Ｒ^Bの所望の基を製造するために3-クロロ-1-プロパノー ル、2-クロロエタノール、2-クロロ-1-プロパノール、又は1-クロロ-2-プロパノ ールのいずれかを用いる。当業者は、これらのクロロ基、及びメトキシのような 基を、他の基、例えば他のハロゲンに置換できることを気づくであろう。置換し たニトロアニリンを適切に選択することにより、Ｒ^Aを上記の構造式で示したも の以外の環の位置を占めることができる。 本発明の化合物を、多くの不飽和物及び他のモノマーと共重合させ、増大した u.v.吸収特性を有するポリマーを製造することができる。代表的な有用なモノマ ーには、限定するものではないが、次のものが挙げられる。 （a） エチレン、プロペン、ブテン、及びペンテンなどを含む直鎖又は分岐鎖 のいずれかのオレフィン、； （b） ブタジエンのようなジエン、及びトリエン； （c） スチレン及び置換したスチレン； （d） シラン； （e） ハロゲン含有ビニル又はビニリデン化合物、及びビニルアルコール又は エステルなど； （f） アクリル酸及びメタクリル酸、エステル、アミド、並びにニトリルなど ； （g） アルキルシリケートを含むシリコン置換したアルキル又はアリールアク リル又はメタクリルエステル； （h） フッ素化アルキル又はアリール置換したアクリル又はメタクリルエステ ル； （i） ビニルピロリドン； （j） ビニルシラン； （k） ビニルスルホン； （l） ポリアミン又はポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応混合物； （m） エポキシド、アルキレンオキサイド又はエーテル； （n） アルキレン又はフェニレンオキサイド； （o） カルボン酸又は炭酸とポリヒドロキシ化合物との反応混合物； （P） イソシアナートとポリヒドロキシ化合物との反応混合物； さまざまなモノマー及び上記でリストアップした反応混合物、並びに他のものが 共重合されること、及び本発明の化合物がそのようなモノマーの混合物を有する u.v.吸収ポリマーを形成するのに用いることができることは、当業者が理解でき るであろう。形成した共重合体は、ランダム、ブロック、又はグラフトポリマー のいずれであってもよい。 共重合により化合物をポリマーに組み込むことに加えて、多くの場合、その化 合物をペンダント反応基を有する重合材料と反応させることによって、新しい u.v.吸収ポリマー構造を形成するか、又はその化合物を添加剤として形成したポ リマー中に物理的に分散させる、例えばポリマー溶融物に化合物を加えることに より、u.v.吸収ポリマーを形成することができる。 ポリマー中の本発明の化合物の有用な量は、約０.０１％〜約２５％の範囲で あり、ポリマーの意図する使用に依存する。一般に、ベースポリマーの物理的及 び化学的特性（u.v.吸収以外）を著しく変化させないように、用いる化合物の量 を最小限にすることが望まれる。アクリレート又はメタクリレートポリマーから 主に製造したコンタクトレンズ及び眼内レンズの場合、約０.０５〜約１０％を 用いることができ、好ましい量は約０.１〜約３％であり、約０.５〜約１.５％ がより好ましい。 本発明による光学装置は、u.v.吸収-有効量の上記式Iの化合物を、光学装置を 製造するのに好適なモノマー化合物の少なくとも一つと重合することにより製造 する。好ましくはコンタクトレンズ及び眼内レンズの場合、ヒドロキシエチルメ タクリレート、N-ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、アリールメタクリ レート、シリコーンメタクリレート、グリセリルメタクリレート、フッ素化メタ クリレートのようなアルキルメタクリレート、アルキル置換スチレン、又はこれ らの組合せがよい。もちろん、他のレンズ製造モノマーを用いてもよい。 本発明によるコンタクトレンズ及び眼内レンズは、本発明のu.v.吸収化合物と 共重合するモノマー又はそれらの組合せに依存して、親水性で、硬質ガス透過性 であってもよい。 共重合は、光学装置の工業で知られている周知の方法のいずれかにより、例え ば、熱又はu.v.光により、又は好適な開始剤により行うことができる。重合温度 は、代表的には３５〜１１０℃で、より好ましくは４０〜８０℃であり、５分〜 ４８時間、好ましくは１時間〜６時間であるのがよい。好ましい重合触媒には、 アゾビスイソブチロニトリル（デュポン（E．I．DuPont de Nemours Corporatio n，Wilmington，Delaware U.S.A.）から、バゾ64（登録商標Vazo 64）として入 手可能である）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルペンタンニトリル）（デュポン からバゾ52（登録商標Vazo 52）として入手可能である）、及び2,5-ジメチル-2, 5-ビス（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（エルフーアトケム（Elf- Atochem，Buffalo，New York U.S.A.）からルパーソル256（登録商標Lupersol 2 56）として入手可能である）が挙げられる。 重合を開始するのにu.v.光が用いられるとき、その強度は約０.１〜１０mW／c m²であるべきで、１〜５mW／cm²がより好ましい。 本発明のレンズは、当業界でよく知られているように、まず共重合体のロッド を重合し、そのロッドをボンネット（bonnet）又はボタン（button）に切断し、 そのボンネット又はボタンを機械加工してレンズにすることにより、製造するこ とができる。ポリマーがu.v.硬化されるとき、モノマー混合物は、u.v.光源にさ らされる前に好ましくは熱硬化されるべきである。また、レンズは、米国特許第 5,039,459号でカインド−ラーセン（Kindt-Larsen）らにより参照された方法の ような既知の成形又はキャスト法のいずれかにより製造することができる。重合 及びレンズ成形のために用いられた正確な方法は選択事項であり、本発明にとっ て重要ではない。 以下の実施例は、さらに本発明について説明するが、本発明の範囲を限定する ものとして解釈すべきではない。実施例１ ジメチルスルホキシド９０ｍｌ中に、米国特許第4,716,234号で調製した2-｛2 '-ヒドロキシ-5'-（γ−プロポキシ）-3'-t-ブチルフェニル｝-5-メトキシ-2H- ベンゾトリアゾール１０ｇ（８.５７ミリモル）を懸濁した懸濁液を激しく撹拌 する。水素化ナトリウム（０.４９g、２０.５ミリモル）を一度に加える。大気 と容器とを接続する塩化カルシウム・トラップを用いることにより湿度を除きな がら、懸濁液を室温で約１６時間撹拌する。５０％ジメチルスルホキシド／５０ ％テトラヒドロフラン１０ｍｌ中の塩化p-ビニルベンジル（１.６３ｇ、１０.６ ミリモル）及びt-ブチルカテコール（１５ｍｇ）の溶液を約１５分かけて懸濁液 に滴下する。約８時間撹拌を続け、その後混合物を炭酸水素ナトリウム５％水溶 液２００ｍｌに注入する；６Ｍ塩酸でｐＨを約８に下げる。混合物を合計２００ ｍｌのジエチルエーテルで抽出し、その抽出物を水２００ｍｌで洗浄し、乾燥し 、その後抽出物を蒸発させて以下の式（式中、Ｒ²は−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−であ る）の化合物を約８０〜８５％含む粘性の油を得て、さらに精製しないで使用 する。 実施例２ 表面剥離剤で内面を処理し、内径約１５ｍｍを有するガラス管に、ヒドロキシ エチルメタクリレート１７.６９４ｇ、エトキシエチルメタクリレート１.５６７ ｇ、メタクリル酸０.３２６ｇ、バゾ64（登録商標Vazo 64）０.０２３ｇ、及び 実施例１の生成物０.４０６ｇのポリマー形成溶液を詰める。その管を窒素でパ ージする（purge）ことにより脱気し、その後、その溶液を約３５℃で約２４時 間、５０℃で約４時間、及び７０℃で約１８時間、硬化させる。ガラスを得られ たポリマーから取り除き、コンタクトレンズに似た厚さ０.０７４ｍｍのディス クをそのポリマーロッドから切り出し、油中の酸化アルミニウムで研磨し、さま ざまな波長での光透過率を測定する。 ポリマーディスクは、４５０ｎｍで入射光強度の＞９５％、４２０ｎｍで８０ ％、及び４００ｎｍで２８％が透過することがわかる。実施例１の生成物を有し ないで調製したロッドからの、同様なディスクは、４５０ｎｍで＞９５％、４２ ０ｎｍで＞９０％、及び４００ｎｍで＞９５％が透過することがわかる。実施例３ ポリマーディスクを実施例２のように調製する。ただし、実施例１の生成物の 量を変化させて用いる。各々のディスクについて透過率スペクトルを測定し、そ れらを図１に示す。実施例４ 実施例１の生成物の量を変化させて、ヒドロキシエチルメタクリレートに溶解 し、かつ０.１％濃度にするのに十分なバゾ64（登録商標Vazo 64）を加える。１ torr未満の圧力下で溶液を約１５分間撹拌し、窒素でさらに１５分間パージする 。径約１５ｍｍのガラス管に移した後、その溶液を約３５℃で約７２時間ゲル化 させ、約５０℃で約４時間、及び７０℃で約１８時間硬化する。 ガラスを取り除いた後、厚さ約１ｍｍのディスクをポリマー・ロッドから切り 出す。ディスクをｐＨ約８.５であるホウ酸緩衝液中で約４時間約９０℃で水素 化し、約ｐＨ７.２で緩衝した等張塩水中、室温で約７２時間平衡させる。水素 化したディスクの厚さは、１.０５６〜１.１１４ｍｍの間である。 実施例１の生成物の量を変化させて含む溶液から製造したディスクの透過率ス ペクトルを図２に示す。実施例５ 眼内レンズに似た厚さ約１ｍｍであるポリマーディスクを、異なる量の実施例 １の化合物を用いて、上記の実施例のように調製する。透過率スペクトルを図３ に示す。 本発明を特定の態様に関して説明したが、これらは例としてのみ提供されるも のであり、添付した請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するもの として解釈すべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 230/08 ＭＮＵ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 230/08 ＭＮＵ 236/10 ＭＰＦ 8416−4Ｊ 236/10 ＭＰＦ 271/02 7537−4Ｊ 271/02 293/00 ＭＲＣ 7537−4Ｊ 293/00 ＭＲＣ Ｃ０８Ｇ 18/00 ＮＧＢ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 18/00 ＮＧＢ 65/26 ＮＱＮ 9272−4Ｊ 65/26 ＮＱＮ 65/40 ＮＱＷ 9272−4Ｊ 65/40 ＮＱＷ 69/00 ＮＲＢ 9286−4Ｊ 69/00 ＮＲＢ Ｃ０８Ｋ 5/3475 ＫＢＭ 8933−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 5/3475 ＫＢＭ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ 9155−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の式を有する化合物。 （式中、Ｒ¹は、ハロゲン又はＣ₁-Ｃ₆の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基で あり、Ｒ²は、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ −、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂−基で ある。） ２．Ｒ¹がＣｌ又はＣＨ₃Ｏ−である請求項１記載の化合物。 ３．Ｒ¹がＣＨ₃Ｏ−である請求項１記載の化合物。 ４．Ｒ²が−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−、又は −（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂−である請求項１記載の化合物。 ５．Ｒ²が−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−である請求項１記載の化合物。 ６．以下の式を有する請求項１記載の化合物。 （式中、Ｒ²は−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−である。） ７．請求項１記載の化合物を含有する紫外線吸収ポリマー。 ８．請求項１の化合物がコモノマーである請求項７記載のポリマー。 ９．他のコモノマーが、オレフィン、ジエン、スチレン及び置換したスチレン、 シラン、ビニル又はビニリデン化合物、アクリル又はメタクリル化合物、シリコ ン置換したアクリル又はメタクリル化合物、ビニルピロリドン、ポリアミン又は ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応混合物、エポキシド、エーテル、アル キレン・オキサイド、フェニレン・オキサイド、カルボン酸又は炭酸とポリヒド ロキシ化合物との反応混合物、並びにイソシアナートとポリヒドロキシ化合物と の反応混合物からなる群から選ばれる請求項８記載のポリマー。 10．他のコモノマーが、アクリレート、メタクリレート、ビニルピロリドン、及 びスチレンからなる群から選ばれる請求項８記載のポリマー。 11．請求項１の化合物を、ペンダント反応基を有する重合材料と反応させる請求 項７記載のポリマー。 12．請求項１の化合物を、形成したポリマー中に分散する請求項７記載のポリマ ー。 13．請求項１の化合物を約０.０１〜約２５％含有する請求項７記載のポリマー 。 14．請求項１の化合物を約０.０５〜約１０％含有する請求項７記載のポリマー 。 15．請求項１の化合物を約０.１〜約３％含有する請求項７記載のポリマー。 16．請求項１の化合物を約０.５〜約１.５％含有する請求項７記載のポリマー。 17．紫外線吸収量の請求項１記載の化合物を含む光学装置。 18．請求項１の化合物を、アクリレート−又はメタクリレート−を含むモノマー と共重合させる請求項１７記載の光学装置。 19．請求項１の化合物を、ヒドロキシアルキルメタクリレートを含むモノマーと 共重合させる請求項１７記載の光学装置。 20．コンタクトレンズである請求項１７記載の光学装置。 21．眼内レンズである請求項１７記載の光学装置。