JPH0617401B2 - ポリオレフインを製造する方法 - Google Patents

ポリオレフインを製造する方法

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JPH0617401B2
JPH0617401B2 JP5150885A JP5150885A JPH0617401B2 JP H0617401 B2 JPH0617401 B2 JP H0617401B2 JP 5150885 A JP5150885 A JP 5150885A JP 5150885 A JP5150885 A JP 5150885A JP H0617401 B2 JPH0617401 B2 JP H0617401B2
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雅人 原田
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Chisso Corp
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な担持型固体触媒成分を用いる無臭のポリ
オレフィンの製造方法に関する。
ただし、本発明において、ポリオレフィンとは炭素数３
以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体のほか、
炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−オレフ
ィンの共重合体であって、共重合体中における成分比率
として前者が50重量％以上のものをいう。
〔従来の技術〕
従来、チーグラー・ナッタ型触媒の改良方向として、担
持型固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分および
芳香族カルボン酸エステル成分と組合せることにより得
られるポリオレフィンの立体規則性が高められることが
知られている。例えば、特開昭57-74307号および特開昭
58-32604号における如く、ポリオレフィンの立体規則性
を改良するために触媒の一成分として芳香族カルボン酸
エステルを使用する技術は公知である。しかし、原則と
して溶剤を使用しない気相重合プロセスにおいてポリオ
レフィンを製造する場合は、触媒の一成分である芳香族
カルボン酸エステルはすべて該製造されたポリオレフィ
ンに含まれることになる。また、エステル類は微量存在
する状態で強い臭いがすることは良く知られている。従
って、触媒の一成分として芳香族カルボン酸エステルを
使用し、気相重合プロセスによりポリオレフィンを製造
する場合、ポリオレフィンが芳香族カルボン酸エステル
またはそれがプロセス内で変化して生じる化合物を含
み、ポリオレフィンの保存中およびポリオレフィンの造
粒工程中に強い臭いを発生する。このような臭の発生
は、ポリオレフィンの工業的規模での生産では環境汚染
を起し問題である。
また、特開昭58-83006号では、担持型固体触媒成分を有
機金属化合物成分およびSi-O-CまたはSi-N-C結合を有す
る有機ケイ素化合物成分と組合せることにより形成され
る触媒を使用しポリオレフィンを製造する方法を開示し
ている。該先願では、Si-O-C結合を有する有機ケイ素化
合物成分と組合せる担持型固体触媒成分は多価カルボン
酸および／または多価ヒドロキシ化合物のエステルを含
有することを必須要件としている。然るに、芳香族モノ
カルボン酸エステルを含有する担持型固体触媒はSi-O-C
結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合せても、得ら
れるポリオレフィンの立体規則性が向上することは未だ
知られていない。なお、Si-O-C結合を有する有機ケイ素
化合物は臭いが弱く、かつ、比較的容易に大気中の水分
と反応し分解して無臭の化合物に変化する性質がある。
従って、Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物が少量ポ
リオレフィンに含まれていてもポリオレフィンは臭いを
有しない。
〔発明の目的，構成及び効果〕
本発明者らは、環境汚染および強い臭いに基づく作業性
不良を解決するため鋭意研究した結果、芳香族モノカル
ボン酸エステルを含有する新規な担持型固体触媒成分が
有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する
有機ケイ素化合物成分と組合せることにより、重合活性
が高い触媒となり、オレフィンの重合に使用して、高立
体規則性かつ無臭のポリオレフィンを与えることを見出
し、本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、ポリ
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、立体規則性が高
く、無臭で、かつ粒子形状の良好なポリオレフィンを製
造する方法を提供することである。
本発明は、下記(1)の主要構成を有する。
(1)無水マグネシウムジハライド、一般式AlXnR1 3-nで
表わされるハロゲン化アルミニウム（ここで、ＸはClま
たはBr、R1は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基若
しくは炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の
数である）、チタン酸エステルおよび脂肪族飽和アルコ
ールを不活性炭化水素溶剤中で混合して溶解させ、 かくして得られた溶液に一般式SiXlR7 4-lで表わされ
るハロゲン化ケイ素（ここでＸはClまたはBr、R7は炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｌは１〜４の数である）お
よび芳香族カルボン酸エステルを反応させて固体生成物
（Ｉ）を析出させ、 該固体生成物にTiX4（ここでＸはClまたはBr）を反応
させ、 該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄
して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を少な
くともその50重量％の液状不活性炭化水素が共存する状
態で取得した固体生成物（II）を固体触媒成分とし、該
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi-O
-C結合を有する有機ケイ素化合物成分とを組合せて得ら
れる触媒を用いてα−オレフィンを重合させることを特
徴とするポリオレフィンを製造する方法。
本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。
最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒の製
造法を述べる。
まず、不活性炭化水素溶剤中無水マグネシウムジハライ
ド、ハロゲン化（有機）アルミニウム、チタン酸エステ
ルおよびアルコールと混合し加熱して溶解させる。無水
マグネシウムジハライドとしては無水塩化マグネシウム
および無水臭化マグネシウムが使用できる。無水とはこ
れらの「無水」化合物として市販されている市販品と同
程度の微量の水分を含むものであってもよい。ハロゲン
化（有機）アルミニウムとしてはAlXnR1 3 -nで表わされ
る化合物であり、ここでＸはClまたはBr，Ｒ1は炭素数
１〜20のアルキル基，アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基、ｎは０〜３の数である。例えば、三
塩化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリド，ブ
チルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムセス
キクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジプロピ
ルアルミニウムクロリド，トリエチルアルミニウム，三
臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジブロミドなど
を挙げることができる。
チタン酸エステルとしては、Ti(OR2)4で表わされるオル
トチタン酸エステルおよび で表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、
R2,R3,R4,R5およびR6は炭素数１〜20のアルキル基，ア
リール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｍは２〜20の数である。具体的には、オルトチタン
酸メチル，オルトチタン酸エチル，オルトチタン酸n-プ
ロピル，オルトチタン酸n-ブチル，オルトチタン酸i-ア
ミル，オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シ
クロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタ
ン酸メチル，ポリチタン酸エチル，ポリチタン酸n-プロ
ピル，ポリチタン酸i-プロピル，ポリチタン酸n-プチ
ル、ポリチタン酸i-プチル、ポリチタン酸n-アミル，ポ
リチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクロペンチル
などのポリチタン酸エステルを用いることができる。
アルコールとしては、脂肪族アルコールを使用すること
ができる。具体的には、メチルアルコール，エチルアル
コール，n-プロピルアルコール，i-プロピルアルコー
ル，n-ブチルアルコール，i-アミルアルコール，n-ヘキ
シルアルコール，n-ヘプチルアルコール，n-オクチルア
ルコール，2-エチルヘキシルアルコールなどの１価アル
コールの他に、エチレングリコール，トリメチレングリ
コール，グリセリンなどの多価アルコールも使用するこ
とができる。その中でも炭素数４〜10の脂肪族アルコー
ルが好ましい。
不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，ノナン，デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン，トルエンおよびキシレンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素，1,2-ジクロルエタンおよびク
ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用すること
ができる。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。
具体的に溶解させる方法としては、 無水マグネシウムジハライド、ハロゲン化（有機）ア
ルミニウム、チタン酸エステルおよびアルコールを不活
性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁液
を攪拌しながら加熱して溶解させる。
チタン酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素
溶剤中攪拌しながら加熱し、その溶液に無水マグネシウ
ムジハライドおよびハロゲン化アルミニウムを加えて溶
解させる、あるいは 無水マグネシウムジハライドおよびハロゲン化（有
機）アルミニウムを不活性炭化水素溶剤中加熱しながら
懸濁させておき、その懸濁液にチタン酸エステルおよび
アルコールを加えて溶解させるなどの方法を挙げること
ができる。
いずれの方法も採用することができるが、の方法は操
作が極めて容易である点で好ましい。加熱後の溶液は完
全に溶解して均一溶液になる場合もあれば、少量の不溶
物が残存する場合もある。しかしながら少量の不溶物が
残存することにより、固体触媒の粒子形状の悪影響を及
ぼすことがあるので、完全に溶解して均一溶液にするこ
とが好ましい。少量の不溶物が時間をかけても極めて難
溶の場合もある。そのような場合少量の不溶物を濾別し
て均一溶液としてもよい。溶解させるためには加熱する
ことが必要である。温度は40〜200℃、好ましくは50〜1
50℃である。時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５
時間である。
ハロゲン化（有機）アルミニウムの使用量は無水マグネ
シウムジハライド１molに対して0.005〜0.7mol、好まし
くは0.01〜0.5molであり、チタン酸エステルの使用量
は、無水マグネシウムジハライド１molに対してオルト
チタン酸エステルの場合は0.1〜0.2mol、好ましくは0.5
〜1.5molである。ポリチタン酸エステルの場合はポリチ
タン酸エステル分子中のオルトチタン酸エステルの繰返
し単位に注目しオルトチタン酸エステル相当の単位をmo
l単位に換算してオルトチタン酸エステルの場合と同様
に使用量を決めればよい。
アルコールの使用量は、無水マグネシウムジハライド１
molに対して0.1〜６mol、好ましくは0.5〜５molであ
る。
チタン酸エステルおよびアルコールの使用量は無水マグ
ネシウムジハライドに対して多い程無水マグネシウムジ
ハライドの不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増す
が、再固体化するために極めて多量のハロゲン化ケイ素
を使用しなければならない上に、再固体化それ自身がむ
ずかしくなり、固体化しても粒子形状の制御は極めて困
難となる。また、チタン酸エステルおよびアルコールの
使用量が少な過ぎると無水マグネシウムジハライドが不
活性炭化水素溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不定形
となり、球形または球形に近い粒子形状のポリマーを得
ることはできない。
不活性炭化水素溶剤の使用量は、無水マグネシウムジハ
ライド１molに対して0.1〜５、好ましくは0.3〜３
である。一たん溶解させた後の該溶液は多くの場合室温
まで冷却しても固体が析出してくることはないので、室
温で均一溶液として保存することができる。
次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
を反応させて固体生成物（Ｉ）を得る。固体生成物
（Ｉ）を得る方法としては、マグネシウムハライドを含
む該溶液に、 有機酸エステルを加えて反応させた後ハロゲン化ケイ
素を加えて固体を析出させる、 有機酸エステルと共にハロゲン化ケイ素を加えて反応
させ固体を析出させる、 ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させた後有機酸
エステルを加えて反応させるなどのいずれかの方法ある
いはそれらを組合わせた方法により固体を得た後該固体
を不活性炭化水素溶剤により洗浄し固体生成物（Ｉ）を
得る方法を挙げることができる。
有機酸エステルとしては、酢酸エチル，酢酸プロピル，
酢酸ブチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチル
および酪酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル，安
息香酸メチル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，ト
ルイル酸エチル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチル
などの芳香族カルボン酸エステルである。
ハロゲン化ケイ素としては、SiXlR7 4 -lおよびSiXp(OR8)
4-pで表わされる化合物を使用することができる。ここ
でＸはClまたはBr,R7およびR8は炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル
基であり、ｌおよびｐは１〜４の数である。具体的には
SiXlR7 4 -lとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩
化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ素、三塩化ブチル
ケイ素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキシル
ケイ素、三臭化エチルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、
二塩化ジブチルケイ素、二塩化ジフェニルケイ素、塩化
トリエチルケイ素などを使用することができる。
SiXp(OR8)4-pとしては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化
プロポキシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェ
ノキシケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメトキ
シケイ素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化ジブトキシ
ケイ素、塩化トリメトキシケイ素、塩化トリエトキシケ
イ素などを使用することができる。
上述の化合物の混合物を使用することもできる。それら
の中でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エステルおよ
びハロゲン化ケイ素は、そのまゝでもあるいは溶剤で希
釈して使用してもよい。その場合の溶剤は既述の不活性
炭化水素溶剤と同じものを使うことができる。有機酸エ
ステルはハロゲン化ケイ素とは別にあるいはハロゲン化
ケイ素の共存下でハロゲン化マグネシウムを含む溶液に
加えて反応させることが好ましいが、ハロゲン化ケイ素
はその溶液に加えてもよいし、その溶液をハロゲン化ケ
イ素に加えてもよい。
有機酸エステルの使用量は使用した無水マグネシウムジ
ハライド１molに対して合計0.05〜0.7mol、好ましくは
0.1〜0.6molである。この量の有機酸エステルを一時に
使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよい。反
応温度は30〜150℃、好ましくは50〜130℃であり、反応
時間は１段階ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜２
時間である。
ハロゲン化マグネシウムを含む溶液に有機酸エステルの
みを加え反応させても固体が析出してくることはない
が、高温に長時間放置すると有機酸エステルが別の化合
物に変化して、最終的に得られる固体生成物（II）に対
する立体規則性制御の役割が低下してくることがある。
ハロゲン化ケイ素との反応は温度40〜150℃、好ましく
は50〜130℃、時間は５分〜10時間、好ましくは10分〜
５時間である。
ハロゲン化ケイ素の使用量は使用した無水マグネシウム
ジハライド１molに対して0.1〜50mol、好ましくは１〜2
0molである。ハロゲン化ケイ素を加え反応させることに
より固体が析出してくる。固体生成物（II）の粒子形状
は固体生成物(I)の粒子形状に支配されるので、粒子形
状の制御には上述の溶液とハロゲン化ケイ素との反応が
極めて重要である。
有機酸エステルとハロゲン化ケイ素を反応させた後は、
引続いてハロゲン化チタンとの反応を行なわせてもよい
が、析出した固体を一旦既述の不活性炭化水素により洗
浄することが好ましい。溶液中に存在する未反応物もし
くは副生物が以後の反応を妨げることがあるからであ
る。かくして固体生成物（Ｉ）が得られる。
次に、固体生成物（Ｉ）にハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物（I
I）とする。ハロゲン化チタンとしては、TiXq(OR9)4-q
で表わされる化合物を使用することができる。こゝでＸ
はCl,R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
の数である。具体的には、四塩化チタン、三塩化エトキ
シチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチ
タン、三塩化オクタノキシチタン、三塩化フェノキシチ
タン、三塩化シクロヘキソキシチタン、二塩化ジエトキ
シチタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキ
シチタン、塩化トリエトキシチタンおよび塩化トリフェ
ノキシチタンなどを挙げることができる。四塩化チタン
以外のハロゲン化チタンは四塩化チタンとオルトチタン
酸エステイルとの反応によりつくることができるが本反
応には四塩化チタンとオルトチタン酸エステルの混合物
をも使用することができる。
オルトチタン酸エステルとしては、既述のオルトチタン
酸エステルと同じものを使用することができる。これら
のハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好まし
い。ハロゲン化バナジウムの具体例としては四塩化バナ
ジウム、オキシ三塩化バナジウム若しくはバナジウムに
少くとも１ケのハロゲンが結合した他のバナジウム誘導
体をあげることができる。ハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムはそのままでもあるいは溶剤
で希釈しても使用することができる。その場合の溶剤は
既述の不活性炭化水素溶剤と同じものでよい。
固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタンとの反応は、 固体生成物（Ｉ）の懸濁溶液にハロゲン化チタンを加
えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固体生成物
（Ｉ）の懸濁溶液を加えて反応させる。あるいは、 固体生成物（Ｉ）を濾別またはデカンテーション法に
より一たん洗浄して、固体生成物（Ｉ）を既述の不活性
炭化水素溶剤中に懸濁させ、その懸濁液にハロゲン化チ
タンを加えるかあるいはハロゲン化チタンの中に固体生
成物（Ｉ）の懸濁液を加えて反応させる、などである。
ハロゲン化チタンに代えて若しくはハロゲン化チタンと
共にハロゲン化バナジウムを使用する場合も同様であ
る。その中でもの方法が好ましい。ハロゲン化チタン
若しくはハロゲン化バナジウムの使用量は使用した無水
マグネシウムジハライド１molに対して１〜100mol、好
ましくは３〜50molである。
固体生成物（Ｉ）とハロゲン化チタン若しくはハロゲン
化バナジウムの反応温度は40〜150℃、好ましくは50〜1
30℃、時間は５分〜５時間、好ましくは10分〜２時間で
ある。反応後は濾別またはデカンテーション法により固
体を分離後不活性溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生
成物などを除去する。かくして固体生成物（II）が得ら
れる。この段階の固体生成物（II）の粒子形状が良好で
ある必要がある。
洗浄の際使用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカンあるいはケロシンなどの脂肪族炭化水素を挙げる
ことができる。洗浄中および洗浄後は固体生成物（II）
は少なくともその50重量％の既述の液状不活性炭化水素
と共存させる必要がある。洗浄方法は特にデカンテーシ
ョン法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物（I
I）が液状不活性炭化水素に浸漬される程度の量の液状
不活性炭化水素が固体生成物（II）に対して共存するこ
とが好ましい。固体生成物（II）に対して50重量％未満
の液状不活性炭化水素しか共存しない場合は、その固体
生成物（II）を有機アルミニウム化合物と組合わせた後
重合に供しても十分な触媒性能を発揮しない。即ち、重
合結果はポリマー収率やかさ比重が低く、形状も劣り、
微粉量も多く、かつ、立体規則性も低い。洗浄後の固体
生成物（II）は少なくともその50重量％の液状不活性炭
化水素の共存下で保存し、かつ、重合に供することが大
切である。
固体生成物（II）は固体触媒成分として、有機アルミニ
ウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する有機ケイ素化
合物成分と組合せることにより、ポリオレフィン製造用
の触媒とすることができる。組合わせる有機アルミニウ
ム化合物としては、AlXsR10 3-Sで表わされる化合物を使
用することができる。ここでＸはCl,R10は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｓは０〜２の数である。具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミ
ニウム，トリ-i-ブチルアルミニウム，トリシクロペン
チルアルミニウム，トリシクロヘキシルアルミニウム，
ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウム
クロリド，ジ-n-ブチルアルミニウムクロリド，エチル
アルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウム
ジクロリドなどを挙げることができる。その中でも、ト
リエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニ
ウムとトリ-i-ブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよびトリエチ
ルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドな
どの２種類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ま
しい。
有機ケイ素化合物成分としては、一般式R11 tSi(OR12)
4-tで表わされる化合物を使用することができる。ここ
で、R11およびR12は炭素数１〜20のアルキル基，アリー
ル基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｔ
は０〜３の数である。
具体的には、ケイ酸メチル，ケイ酸エチル，ケイ酸ブチ
ル，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシ
ラン，メチルトリフェノキシシラン，メチルトリベンジ
ロキシシラン，メチルエトキシジメトキシシラン，メチ
ルフェノキシジメトキシシラン，メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチ
ルトリエトキシシラン，エチルトリフェノキシシラン，
エチルトリベンジロキシシラン，エチルエトキシジメト
キシシラン，エチルメトキシジエトキシシラン，エチル
フェノキシジメトキシシラン，エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，ブチル
トリエトキシシラン，ベンジルトリメトキシシラン，ベ
ンジルトリエトキシシラン，ベンジルフェノキシジメト
キシシラン，ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシ
ラン，ジクロプロピルトリメトキシシラン，フェニルト
リメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，フェ
ニルメトキシジエトキシシラン，フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジ
メチルジエトキシシラン，ジメチルジフェノキシシラ
ン，ジメチルジベンジロキシシラン，ジメチルメトキシ
エトキシシラン，ジメチルメトキシフェノキシシラン，
ジメチルエトキシフェノキシシラン，メチルエチルジメ
トキシシラン，メチルエチルジフェノキシシラン，メチ
ルフェニルジメトキシシラン，メチルフェニルジエトキ
シシラン，メチルフェニルジフェノキシシラン，エチル
フェニルジメトキシシラン，エチルフェニルジエトキシ
シラン，フェニルベンジルジメトキシシラン，メチルシ
クロプロピルジメトキシシラン，メチルビニルジメトキ
シシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエト
キシシラン，トリメチルフェノキシシラン，トリメチル
ベンジロキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリ
エチルエトキシシラン，トリエチルフェノキシシラン，
トリフェニルメトキシシラン，トリベンジルメトキシシ
ラン，ジメチルエチルメトキシシラン，ジメチルフェニ
ルメトキシシラン，ジエチルメチルメトキシシラン，ジ
エチルメチルフェノキシシラン，ジフェニルメチルメト
キシシラン，ジフェニルベンジルメトキシシラン，ジメ
チルシクロプロピルメトキシシラン，メチルエチルフェ
ニルメトキシシラン，メチルエチルフェニルフェノキシ
シランなどを挙げることができる。これらの中でも、メ
チルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，
エチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラ
ン，フェニルトリエトキシシラン，フェニルメトキシジ
エトキシシラン，ベンジルトリメトキシシラン，メチル
エチルジメトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシ
ラン，メチルエチルジエトキシシラン，メチルフェニル
ジエトキシシラン，メチルベンジルジメトキシシラン，
ジメチルジメトキシシラン，ジエチルジメトキシシラ
ン，ジフェニルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシ
シラン，トリメチルメトキシシラン，トリエチルメトキ
シシラン，トリメチルエトキシシランが好ましい。
固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物の組合せ方法としては、 固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有
機ケイ素化合物を独立に重合器に供給する、 有機アルミニウム化合物と有機ケイ素化合物の混合物
および固体生成物（II）を独立に重合器に供給する、 固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有
機ケイ素化合物の混合物を重合器に供給する、 などの態様があり、いずれの方法も採用できる。
しかしそれらの中でまたはが好ましい場合もある。
以上の如く三者を組合せる際、それぞれの成分あるいは
いずれかの成分をブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素に溶解あるいは懸濁させて使用することもできる。
およびの如く重合器へ供給する前に混合する場合の温
度は、−50〜＋50℃、好ましくは−30〜＋30℃、時間は
５分〜50時間、好ましくは10分〜30時間である。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物（II）に含まれるチタン原子１molに対
して10〜1000mol、好ましくは50〜500molである。有機
ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１mol
に対して0.01〜２mol、好ましくは0.05〜１molである。
混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ素化
合物を使用する場合は、それらの総和のmol数が上述の
範囲に入ればよい。
本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（II）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα−オ
レフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造する。炭
素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン，ブ
テン-1，ペンテン-1，ヘキセン-1，オクテン-1，デセン
-1，4-メチルペンテン-1および3-メチルペンテン-1など
を使用することができる。これらのα−オレフィンの重
合においては、単独重合のみならず、他の炭素数２以上
のα−オレフィンの１種または２種以上との共重合をも
含むものである。炭素数２以上のα−オレフィンとして
は、上述の炭素数３以上のα−オレフィン以外にエチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエンおよび
メチル-1,4-ヘキサジエンなどを挙げることができる。
それらの他のα−オレフィンの使用量は共重合により得
られる共重合体中に50重量％以下含有されることとなる
量である。重合は液相中あるいは気相中で行うことがで
きる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘキサン，
ヘプタン，ノナン，デカンあるいはケロシンなどの不活
性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよいが、α
−オレフィン自身を反応媒体とすることもできる。気相
中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を使用しな
いが、触媒またはその成分のいずれかを上述の不活性炭
化水素に溶解または懸濁させて使用することもできる。
重合は重合器内において、触媒とα−オレフィンを接触
させることにより行なわれる。重合温度は40〜200℃、
好ましくは50〜150℃であり、重合圧力は大気圧〜100kg
/cm2G、好ましくは５〜50kg/cm2Gである。重合は回分
式、半連続式あるいは連続式のいずれの態様によっても
行うことができるが、工業的には連続式重合が好まし
い。
また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。ポリマーの分子量を調節するために
は、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが
効果的である。
以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。
本発明の主要効果は次の通りである。まず、本発明の製
造方法により得られるポリマーは無臭であり、かつ造粒
時、造粒機ベント部からの排出気体または造粒機出口の
溶融ポリマーが有機ケイ素化合物成分に基づく臭いをほ
とんど持たないことである。このことは、造粒時のポリ
マーの取扱いを容易にし、かつ、雰囲気を汚すなどの環
境汚染を生ぜしめることがないので、経済的である。
また、本発明の固体触媒成分を有機アルミニウム化合物
成分および有機ケイ素化合物成分と組合わせた触媒は、
極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去の必要
性がないことである。ポリマーの精製工程が不要となり
極めて経済的である。加えて、ポリマーの立体規則性が
極めて高いことである。アイソタクチックインデックス
（以下ＩＩと略す）の高いことがこれを示している。溶
剤を使用しない気相重合法によるポリマー製造に極めて
有利である。更に、本発明の特徴的効果は得られるポリ
マーの粒子形状が極めて良いことである。即ち、ポリマ
ー粒子の形状が球形あるいは球形に近い形状であり、ポ
リマーの粒径を所定の大きさに、かつ、ポリマー粒径分
布を極めて狭く制御することが可能であり、その上、粒
径の非常に小さいポリマー即ち微粉体が極めて少ないこ
とである。このことにより、スラリー重合や塊状重合な
どの液相重合法や気相重合法において、重合器の長期間
安定製造運転が可能である。また、工業的に本発明に係
るポリマーの製造プロセス上の輸送や回収がたやすく、
造粒機への供給や加工成形上の操作が容易となり、生産
性が極めて改善される。微粉体に基づく粉じん爆発を抑
制でき、エントレインメント防止に効果的である。ま
た、本発明に係る触媒を用いる方法においてα−オレフ
ィンを共重合する場合であってもポリマー粒子形状の悪
化やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易で
ある。
実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。
(1)メルトフローレート（MFRと略す）はASTM D1238(L)
による。
(2)ポリマーのかさ密度（BDと略す）はASTM D1895によ
る。
(3)臭いの有無は10人の実験者の官能試験により判断
し、Ａ〜Ｄの４段階に分類した。Ａは無臭の場合で、10
人全員が臭いなしと判断した場合、Ｂは少し臭う場合
で、10人の内１〜４人が臭いがありと判断した場合、Ｃ
は臭う場合で、10人の内５〜９人が臭いありと判断した
場合、およびＤは強く臭う場合で、10人全員が臭いあり
と判断した場合である。
(4)固体生成物（Ｉ）、固体生成物（II）およびポリマ
ー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。
(5)重合体の粒径分布はJIS Z 8801による篩を用い求め
た。また、固体生成物（II）の粒径分布はミクロンフォ
トサイザー（(株)セイシン企業製、SKC-2000型）により
求めた。上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50重
量％の粒径が平均粒径である。
(6)IIとは、重合体を沸とうn-ヘキサン（69℃）で６時
間抽出後の抽出残分の抽出前の全量に対する割合であ
る。
(7)ポリマーの微粉量とは、粒径が100μｍ未満のポリマ
ー量の全体量に対する重量割合である。
以下実施例および比較的例によって本発明を説明する。
実施例１ (1)担持型固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン30ｍ、無水塩
化マグネシウム4.76ｇ、塩化アルミニウム0.47ｇ、オル
トチタン酸n-ブチル17ｇおよび2-エチル-1-ヘキサノー
ル19.4ｇを混合し、攪拌しながら130℃に１時間加熱し
て溶解させ均一な溶液とした。その溶液を70℃としp-ト
ルイル酸エチル3.5ｇを加え１時間反応させた後、攪拌
しながら四塩化ケイ素52ｇを２時間かけて滴下し固体を
析出させ、更に70℃１時間攪拌した。固体を溶液から分
離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得
た。その固体生成物（Ｉ）全量を1,2-ジクロルエタン５
０ｍに溶かした四塩化チタン50ｍと混合し、攪拌し
ながら80℃に２時間反応させ、つづいて精製ヘキサンで
洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えてヘキ
サン懸濁液とした。該懸濁液１中に固体生成物（II）
が50ｇ存在した。
上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。
固体生成物（II）は球形であり、平均粒径20μｍ、その
粒径分布は極めて狭いものであった。25℃、減圧下（10
-3mmHg）３時間乾燥して得られた固体生成物（II）の組
成分析効果は、Ti3.2重量％（以後％と記す）、Cl57.0
%、Mg17.6%、Al1.5%、Si1.0%、p-トルイル酸エチル8.5%、ブ
トキシ基3.4%、および2-エチルヘキサノキシ基1.5%であ
った。
(2)ポリオレフィンの製造 窒素置換した内容積３の多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム2.0mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.4mmol、固体生成物（II）をTi原
子換算で6.5×10-3mg原子および水素を１添加後、70
℃において全圧が22kg/cm2Gになるようにプロピレンを
連続的に導入しながら２時間重合を行った。その後、未
反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン223gを
得た。その粉末状ポリプロピレンのBDは0.46、MFRは6.
9、ポリマー粒子は球形ないしは球形に近い形状であ
り、粒径が100μｍ以下の微粉量は全体の0.01重量％で
あった。沸とうヘキサンによる抽出残分〔II〕は98.3％
であり、重合後得られた粉末状ポリプロピレンは摩砕を
受けにくいものであった。
(3)臭い官能試験 重合直後のポリプロピレンは未反応プロピレン臭がした
ので、窒素気流中、50℃において３時間放置した後、臭
い官能試験に供した。プロピレン臭はなく、10人の実験
者が直接臭いをかぐ官能試験を行なった所、10人全員が
臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。また、官能試験
後のポリプロピレンに酸化防止剤0.1重量％および滑剤
0.1重量％を添加してヘンシェルミキサー（商品名）中
にて充分混合し、直径20mmの、中央にベント部を有する
単軸造粒機を使用して、220℃において造粒した所、ベ
ント部排出気体について３人の実験者が臭いありと判定
し（臭いランクＢ）、造粒機出口の溶融ポリマーについ
ては全員臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。
比較例１ 実施例１の(1)で調製された固体生成物（II）を固体触
媒成分とし、実施例１の(2)のジフェニルジメトキシシ
ランの代りにp-トルイル酸メチルを用いること以外は実
施例１の(2)と同様にしてポリオレフィンを製造し、実
施例１の(3)と同様にして臭い官能試験を行なった。結
果を表に示す。
実施例２ (1)担持型固体触媒成分の調製 ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン50ｍ、
無水塩化マグネシウム4.76g、塩化アルミニウム2.0g、
オルトチタン酸エチル17.1ｇおよびn-オクチルアルコー
ル13ｇを混合し、攪拌しながら100℃に２時間加熱して
溶解させて均一溶液とした。その溶液を70℃とし、安息
香酸エチル3.2gを含む三塩化エチルケイ素57ｇを2.5時
間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時間攪拌
した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し
固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物（Ｉ）をトル
エン50ｍにとかした四塩化チタン50ｍと混合し攪拌
しながら100℃に1.5時間反応させ、つづいて精製ヘキサ
ンで洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加えて
ヘキサン懸濁液とした。該懸濁液１中に固体生成物
（II）が10ｇ存在した。
固体生成物（II）は球形であり、平均粒径22μｍ、その
粒度分布は極めて狭いものであった。25℃で減圧乾燥し
て得られた固体生成物（II）の組成分析結果は、Ti2.8
％、Cl56.3％、Mg16.7％および安息香酸エチル7.5％で
あった。
(2)ポリオレフィンの製造および臭い官能試験 実施例１の(2)において、固体生成物（II）の代りに実
施例２の(1)で得られた固体生成物（II）を用い、か
つ、ジフェニルジメトキシシランの代りにメチルフェニ
ルジメトキシシランを用いること以外は実施例１の(2)
と同様にしてポリオレフィンを製造し、得られたポリマ
ーを用いて実施例１の(3)と同様にして臭い官能試験を
行なった。製造で得られたポリプロピレンは球形に近い
粒子形状であり、その粒度分布は狭く、摩砕を受けにく
いものであった。結果を表に示す。
比較例２ 実施例２の(1)で調製された固体生成物（II）を固体触
媒成分とし、実施例２の(2)のメチルフェニルジメトキ
シシランの代りにp-アニス酸メチルを用いること以外は
実施例２の(2)と同様にしてポリオレフィンを製造し、
臭い官能試験を行なった。結果を表に示す。
実施例３ ガラスフラスコ中において、精製ケロシン30ｍ、無水
塩化マグネシウム4.76g、エチルアルミニウムジクロラ
イド0.64g、ポリチタン酸n-ブチル（５量体）14.2gおよ
びn-ヘキシルアルコール7.7gを混合し、攪拌しながら11
0℃に1.5時間加熱し、微量の不溶物を濾別して均一溶液
を得た。その溶液を60℃とし、三塩化ブトキシケイ素72
ｇを３時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間継
続して攪拌し、続いてp-アニス酸エチル3.6gを加え同温
度1.5時間反応させた。固体を溶液から分離し精製ヘキ
サンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。この固体生
成物（Ｉ）を四塩化チタン100ｍと混合し攪拌しなが
ら110℃に２時間反応させ、つづいて精製ヘキサンで洗
浄した後は、実施例１と同様にして固体生成物（II）を
調製し、実施例１の(2)において、固体生成物（II）の
代りに該固体生成物（II）を固体触媒成分として用い、
ジフェニルジメトキシシランの代りにフェニルトリエト
キシシランを用いること以外は実施例１の(2)と同様に
してポリオレフィンを製造し、得られたポリマーを用い
て実施例１の(3)と同様にして臭い官能試験を行った。
結果を表に示す。
比較例３ 実施例３で調製された固体生成物（II）を固体触媒成分
とし、実施例３において、フェニルトリエトキシシラン
の代りにp-トルイル酸エチルを用いること以外は実施例
３と同様にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験
を行なった。結果を表に示す。
実施例４ 実施例１の(2)においてプロピレンの代わりに1-ブテン1
5mol%を含むプロピレンを用いること以外は実施例１と
同様にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行
なった。粉末状プロピレン−ブテン共重合体中のブテン
含有量は5.6mol％であった。結果を表に示す。
実施例５ 実施例２において、プロピレンに代りにエチレン12mol%
を含むプロピレンを用いること以外は実施例２と同様に
してポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行なっ
た。粉末状プロピレン−エチレン共重合体中のエチレン
含有量は6.2mol％であった。結果を表に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無水マグネシウムジハライド、一般式Al
    XnR1 3-nで表わされるハロゲン化アルミニウム（ここ
    で、ＸはClまたはBr、R1は炭素数１〜20のアルキル基、
    アリール基若しくは炭素数３〜20のシクロアルキル基、
    ｎは０〜３の数である）、チタン酸エステルおよび脂肪
    族飽和アルコールを不活性炭化水素溶剤中で混合して溶
    解させ、 かくして得られた溶液に一般式SiXlR7 4-lで表わされ
    るハロゲン化ケイ素（ここでＸはClまたはBr、R7は炭素
    数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
    のシクロアルキル基であり、ｌは１〜４の数である）お
    よび芳香族カルボン酸エステルを反応させて固体生成物
    （Ｉ）を析出させ、 該固体生成物にTiX4（ここでＸはClまたはBr）を反応
    させ、 該反応後の固体を液状の不活性炭化水素を用いて洗浄
    して固体生成物（II）とし、該固体生成物（II）を少な
    くともその50重量％の液状不活性炭化水素が共存する状
    態で取得した固体生成物（II）を固体触媒成分とし、該
    固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi-O
    -C結合を有する有機ケイ素化合物成分とを組合せて得ら
    れる触媒を用いてα−オレフィンを重合させることを特
    徴とするポリオレフィンを製造する方法。
  2. 【請求項２】チタン酸エステルが一般式Ti(OR2)4で表
    わされるオルトチタン酸エステル若しくは一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（こゝでR2、R3、R4、R
    5およびR6は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基若
    しくは炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｍは２〜20の
    数である）であり、 無水マグネシウムジハライド１molに対してハロゲン
    化アルミニウム前記のチタン酸エステルおよび前記ア
    ルコールをそれぞれ、0.01〜0.5mol、0.5〜1.5molおよ
    び0.5〜５molを用い、 不活性炭化水素溶剤中で無水マグネシウムジハライ
    ド、前記ハロゲン化アルミニウム、前記のチタン酸エ
    ステルおよび前記アルコールを50〜150℃、０〜５kg/cm
    2Gで10分から５時間攪拌若しくは振とう混合して溶解さ
    せる特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
  3. 【請求項３】無水マグネシウムジハライド、前記ハロ
    ゲン化アルミニウム、前記チタン酸エステルおよびアル
    コールの不活性炭化水素溶液を得るために使用したマグ
    ネシウムジハライド１molに対して、１〜20molの前記ハ
    ロゲン化ケイ素および0.1〜0.6molの芳香族カルボン酸
    エステルを用い、 前記の溶液に対して、50〜130℃、０〜５kg/cm2Gで
    10分〜５時間、前記ハロゲン化ケイ素および芳香族カル
    ボン酸エステルを混合して固体生成物（Ｉ）を析出させ
    る特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
  4. 【請求項４】無水マグネシウムジハライド、前記ハロゲ
    ン化アルミニウム、前記チタン酸エステルおよび前記ア
    ルコールの不活性炭化水素溶液に対して、 芳香族カルボン酸エステルを混合後前記ハロゲン化ケ
    イ素を混合させ、若しくは 芳香族カルボン酸エステルおよび前記ハロゲン化ケイ
    素を同時に混合させ、若しくは 前記ハロゲン化ケイ素を混合後芳香族カルボン酸エス
    テルを混合させ、若しくは 芳香族カルボン酸エステルおよびまたは前記ハロゲン
    化ケイ素の一部分を用いて、ａ．前記〜のいずれか
    の混合反応を行なわせた後、ｂ．残部分の芳香族カルボ
    ン酸エステルおよびまたは前記ハロゲン化ケイ素を用い
    て前段ａ以外の〜のいずれかの方法で混合させる特
    許請求の範囲第(3)項に記載の方法。
  5. 【請求項５】不活性炭化水素溶剤で固体生成物（Ｉ）
    を洗浄し、 前記の被洗浄物に、ハロゲン化チタンとして前記Ti
    X4を 前記の被洗浄固体生成物（Ｉ）を構成するマグネシ
    ウムジハライド１mol相当量に対して、前記のハロゲ
    ン化チタンを３〜50mol用い、 50〜130℃、０〜５kg/cm2Gで10分〜２時間反応させ、 かくして得られた固体生成物（II）を使用する特許請
    求の範囲第(1)項に記載の方法。
  6. 【請求項６】Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物とし
    て、一般式R11 tSi(OR12)4-t（こゝで、R11およびR12は
    炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３
    〜20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数であ
    る）の有機ケイ素化合物を、有機アルミニウム化合物成
    分のAｌ１グラム原子当り0.01〜２mol用いる特許請求の
    範囲第(1)項に記載のオレフィンの重合方法。
  7. 【請求項７】α−オレフィンの重合を気相で行う特許請
    求の範囲第(1)項に記載の方法。
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