JPH0617470B2

JPH0617470B2 - ポリカーボネート

Info

Publication number: JPH0617470B2
Application number: JP19392390A
Authority: JP
Inventors: 敬小松
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH03200833A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリカーボネートに関し、詳しくは難燃
性，耐衝撃性及び成形熱安定性に優れたポリカーボネー
トに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネ
ートとしては、様々なものが提案され、例えば、テト
ラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノール
Ａ（ＢＰＡ）との共重合体（特公昭４７−２４６６０号
公報），テトラブロモビスフェノールスルホン（ＴＢ
Ｓ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３２９４
号公報），テトラブロモチビオスフェノール（ＴＢＴ
ＤＰ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２２６
号公報），ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物
とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１３６７９６号公
報）又はチオビスフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共
重合体と上記の共重合体とのブレンド（特開昭５４−
５００６５号公報）などが知られている。

これらの共重合体は、難燃性を付与するのに必要なハロ
ゲン量を含有させるために、ビスフェノール類のベンゼ
ン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノール類
を共重合させたものである。しかし、いずれも、これら
のハロゲン化ビスフェノール類を比較的多量に用いなけ
ればならず、それに伴って、該ポリカーボネートの機械
的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければならない
という問題がある。

その他のハロゲン含有ポリカーボネートとしては、末端
停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたものが知ら
れている（特公昭４６−４０７１５号公報）。しかしな
がら、この場合も難燃性と機械的強度の両者を付与する
ことはできない。

以上のような欠点を改良する方法として、ＢＰＡ，ＴＢ
Ａ及びＴＤＰを共重合させたポリカーボネートが知られ
ている（特開昭５２−１４０５９７号公報）。この方法
では、難燃性と機械的強度を同時に付与することができ
るが、成形性が必ずしも充分でない。

本発明者及びそのグループは、難燃性，機械的強度等に
優れた新規なポリカーボネートとして、末端停止剤とし
てペンタハロゲノフェノールを使用すると共に、ＢＰＡ
とＴＢＡとを共重合させることによって得られたものを
提案した（特開昭６４−７９２２７号及び同６４−７９
２２８号公報）。ところが、このポリカーボネートは、
難燃性，機械的強度等には優れるものの、成形時の熱安
定性に若干の問題があることが分かった。

そこで、本発明者は、難燃性，機械的強度等に優れ、な
おかつ成形時の熱安定性にも優れた新規なポリカーボネ
ートを開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、末端停止剤としてトリハロゲノフェノールを
用いることによって上記の課題を達成しうることを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、一般式〔式中、Ｘ^１〜Ｘ^４はハロゲン原子を示す。〕で表わされる繰返し単位（Ｉ）および式で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
位に一般式〔式中、Ｘ^５〜Ｘ^７はハロゲン原子を示す。〕で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その
粘度平均分子量が10,000〜50,000であって、かつ主鎖中
の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１０モル％であるこ
とを特徴とするポリカーボネートを提供するものであ
る。

本発明のポリカーボネートは、上述した一般式（Ａ）で
表わされる繰返し単位（Ｉ）及び式（Ｂ）で表わされる
繰返し単位（II）を有するものである。ここで、一般式
（Ａ）中のＸ^１〜Ｘ^４は、それぞれ臭素原子，塩素原
子，弗素原子等のハロゲン原子を示す。このＸ^１〜Ｘ^４
は、それぞれ同じものでも異なるものでもよいが、通常
は同じものである場合が多い。

また、本発明のポリカーボネートは、分子の末端位、特
に両末端位に一般式（Ｃ）で表わされるトリハロゲノフ
ェノキシ基が結合している。この一般式（Ｃ）中のＸ^５
〜Ｘ^７についても、上記Ｘ^１〜Ｘ^４の場合と同様にそれ
ぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等のハロゲン原子を
示す。

なお、上記一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位（Ｉ）
中のＸ^１〜Ｘ^４と一般式（Ｃ）中のＸ^５〜Ｘ^７は、同じ
ものでも異なるものでもよい。

本発明のポリカーボネートにおいて、繰返し単位（Ｉ）
及び繰返し単位（II）のモル分率については、主鎖中の
繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１０モル％、好ましく
は２〜６モル％であることを必要とする。主鎖中の繰返
し単位（Ｉ）の含有量が１モル％未満であると、難燃性
が低下し、一方１０モル％を超えると、機械的強度が低
下する。

さらに、本発明のポリカーボネートの重合度について
は、粘度平均分子量が10,000〜50,000の範囲が適当であ
る。ここで粘度平均分子量が10,000未満では、耐衝撃性
等の機械的強度が充分でない。

本発明のポリカーボネートは、上記繰返し単位（Ｉ），
（II）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）のトリハロ
ゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらのラン
ダム共重合体，ブロック共重合体，交互共重合体など様
々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（Ｉ），（II）以外の繰返し単位が少量混入していて
も差支えない。このような他の繰返し単位を構成する第
三のコモノマーとしては、ビスフェノールスルホン（Ｂ
ＰＳ），ＴＤＰなどがある。その含有量（モル分率）
は、ＢＰＡ及びＴＢＡとの総量に対して０〜２０モル
％、好ましくは０〜１０モル％とする。この含有量が２
０モル％を超えると、機械的強度が低下する。

本発明のポリカーボネートは、様々な方法により製造す
ることができるが、好ましい製造方法としては次の二つ
の方法をあげることができる。

まず、第一の方法によれば、一般式〔式中、Ｘ^１〜Ｘ^４は前記と同じ。〕で表わされるテトラハロゲノビスフェノールＡ（テトラ
ブロモビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノール
Ａ，テトラフルオロビスフェノールＡなど）のアルカリ
水溶液（水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶
液，炭酸ナトリウム水溶液など），式で表わされるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のアルカリ水
溶液および一般式〔式中、Ｘ^５〜Ｘ^７は前記と同じ。〕で表わされるトリハロゲノフェノール（トリブロモフェ
ノール，トリクロロフェノール，トリフルオロフェノー
ルなど）のアルカリ水溶液を、塩化メチレン，クロロベ
ンゼン，ピリジン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶
媒ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒と所定量比で混合攪拌
し、これにホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。こ
のときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷するこ
とが好ましく、また、反応の進行に伴なって反応系は酸
性側に移行するので、pH計で測定しながらアルカリを添
加して、pHを１０以上に保持することが好ましい。

なお、トリハロゲノフェノールの一部（５０モル％以
下）をｐ−tert−ブチルフェノールやフェノールなどの
一価フェノールに変えて、併用してもよい。

上記重縮合反応において、式（Ａ′）のテトラハロゲノ
ビスフェノールＡは得られるポリカーボネート中の繰返
し単位（Ｉ）を構成し、また、式（Ｂ′）のビスフェノ
ールＡは繰返し単位（II）を構成することから、上記テ
トラハロゲノビスフェノールＡとビスフェノールＡの仕
込み量比は、製造すべきポリカーボネートの繰返し単位
（Ｉ），（II）のモル分率あるいは含有すべきハロゲン
原子の割合に応じて適宜定めることとなる。一方、トリ
ハロゲノフェノールおよびホスゲンの導入量は、繰返し
単位（Ｉ），（II）のそれぞれの重合度を規定し、さら
にはポリカーボネート全体の重合度、ひいては分子量を
規定する。したがって、その導入量はその目的に応じた
量とすればよい。また、ホスゲンの吹込みにあたって
は、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、反応終了時
の吹込み総量が反応に必要な供給量となるように管理す
る。

このようにして得られた反応生成物を、多量のメタノー
ルの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明のポリカーボネ
ートが析出する。

なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の炭
酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン，ジフ
ェニルカーボネート，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート，ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート，ジナフチルカーボネートなどを用い
ることも可能である。

次に、第二の方法によれば、予めビスフェノールＡとホ
スゲンによりポリカーボネートオリゴマーを合成してお
き、このオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノール
Ａのアルカリ水溶液およびトリハロゲノフェノールのア
ルカリ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶解しうる塩化
メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルアミンやトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドのような触媒とを
所定量比で混合攪拌して予備重合を行い、続いてビスフ
ェノールＡのアルカリ水溶液や所望によりｐ−tert−ブ
チルフェノール等を加え、重縮合反応を進行させる。得
られた反応生成物を多量の沈澱剤（メタノールなど）中
に注加することにより本発明のポリカーボネートが析出
する。

本発明のポリカーボネートは上述した方法により効率よ
く製造することができるが、そのほかの方法としては
予めテトラハロゲノビスフェノールＡとホスゲンにより
ポリカーボネートオリゴマーを合成しておき、このオリ
ゴマーにビスフェノールＡおよびトリハロゲノフェノー
ルを適当な溶媒，アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反
応させる方法、ビスフェノールＡ（あるいはテトラハ
ロゲノビスフェノールＡ）とホスゲンとから合成したポ
リカーボネートオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェ
ノールＡ（あるいはビスフェノールＡ），トリハロゲノ
フェノールを適当な溶媒，アルカリ水溶液，触媒等の存
在下で反応させ、その過程でホスゲンを吹込む方法、さ
らにはビスフェノールＡとホスゲンからオリゴマーを
合成すると共に、テトラハロゲノビスフェノールＡとホ
スゲンからオリゴマーを合成しておき、これら二種のオ
リゴマー同士をトリハロゲノフェノールや適当な溶媒，
アルカリ水溶液，触媒等の存在下で反応させる方法ある
いは前述した方法において、重合を二段あるいはそれ
以上に分ける多段重合法を採用することも有効である。

これらいずれの方法によっても、本発明のポリカーボネ
ートが得られる。

本発明のポリカーボネートは、前述の如く粘度平均分子
量が10,000〜50,000、好ましくは13,000〜50,000のもの
であり、この範囲に粘度平均分子量を調整するには、主
として分子量調節剤として使用されるトリハロゲノフェ
ノールの使用量を選定することによって行うことができ
る。通常は、主鎖を構成するジフェノール類に対して0.
01〜0.1モル倍の割合で用いられる。

また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ，アルカリ
水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界
面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して、
その触媒の使用量は、通常触媒／ジフェノール類を０．
０００５〜０．０３（モル／モル）とする。

また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ，アルカリ
水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界
面重縮合によりポリカーボネートを生成するに際して、
その苛性アルカリの使用量は、通常、苛性アルカリ／ジ
フェノール類を0.1〜5.0（モル／モル）とする。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

合成例（ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成）内容積２の攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ（ＢＰＡ）９１ｇ，塩化メチレン３３０mlおよび2.
0規定水酸化ナトリウム水溶液５６０mlを入れて攪拌
し、水溶冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹込
んだ。得られた反応液を室温下で静置したところ、下層
にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。この
オリゴマー溶液はオリゴマー濃度が３２０ｇ／で、数
平均分子量８５０、クロロホーメート基の濃度が0.7モ
ル／のものであった。

実施例１内容積５０の攪拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー１０，テトラブロモ
ビスフェノールＡ（ＴＢＡ）およびトリブロモフェノー
ル（ＴＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔ＴＢＡ２５０
ｇ（０．４６０モル），ＴＢＰ１５０ｇ（０．４５３
ｇ），水酸化ナトリウム７８．６ｇ（１．９６モル）お
よび水１．３５〕１．８およびトリエチルアミン
１．８ml（０．０１３モル）を入れ、５００rpmで攪拌
した。６０分後、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液〔Ｂ
ＰＡ４５７ｇ（２．００モル），水酸化ナトリウム２６
７ｇ（６．６８モル）および水３．４２〕３．９及
び塩化メチレン６．１を入れて攪拌した。

６０分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。

この塩化メチレン相を水，酸（０．１規定塩酸），水の
順に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレンを
４０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体（コポリマー）
を得た。さらに１２０℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶融
し、ペレットにした。このペレットのガラス転移温度
（Ｔｇ）を測定したところ、１５２．６℃であった。ま
た粘度平均分子量は２３，９００であり、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し
たところ、上記値に単一ピークを有する分布を示した。
このコポリマーにおける主鎖中のＴＢＡ〔繰返し単位
（Ｉ）〕の含有量をＮＭＲから求めたところ、3.1モル
％であった。

次いでこのペレットを射出成形機にて、温度３００℃，
射出圧力５５kg/cm²にて射出成形し、試験片を得た。こ
の試験片のアイゾット衝撃強度および難燃性を測定し
た。またペレットの流れ値を降下式フローテスターによ
って測定した。

得られたペレットの臭素含有率を測定したところ６．４
重量％であった。なおこの臭素含有率の測定は、サンプ
ルをアルカリ分解し、ホルハルト法にて分析することに
より行った。

さらに、成形熱安定性の試験は、次のようにして行っ
た。ペレットを射出成形にて、３００℃で３０分間滞留
させ、しかる後、試験片を作成する。得られた試験片の
黄色度指数（ＹＩ）を透過型光度計にて測定する。

これらの結果を第１表に示す。

実施例２および３ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

実施例４ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

実施例５ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

比較例１および２ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように、ＴＢＡの量を変え、さらにＴＢＰの代わ
りにｐ−tert−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を用いた
以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表
に示す。

比較例３ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

比較例４及び５ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように、ＴＢＡの量を変え、さらにＴＢＰの代わ
りにペンタブロモフェノール（ＰＢＰ）を用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示
す。

〔発明の効果〕叙上の如く、本発明のポリカーボネートは、難燃性にす
ぐれるとともに、耐衝撃性が充分に高く、そのうえ成形
熱安定性にすぐれたものである。特に、難燃性としては
ＵＬ−９４１／１６インチ（厚さ）がＶ−０である。
また、耐衝撃性としてはアイゾット衝撃強度が４０kg・c
m/cm以上であり、さらに成形熱安定性として３００℃、
３０分の滞留後のＹＩが２０以下である。

したがって、本発明のポリカーボネートは各種工業材
料、例えば、家庭電化製品，ＯＡ機器，建材，シート等
に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたコポリマーの析出薄膜法に
よる赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルであり、第２図はこ
のコポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（溶
媒：重クロロホルム）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、Ｘ^１〜Ｘ^４はハロゲン原子を示す。〕で表わされる繰返し単位（Ｉ）および式で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
位に一般式〔式中、Ｘ^５〜Ｘ^７はハロゲン原子を示す。〕で表わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その
粘度平均分子量が10,000〜50,000であって、かつ主鎖中
の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１０モル％であるこ
とを特徴とするポリカーボネート。