JPH06177407A

JPH06177407A - 透明導電膜

Info

Publication number: JPH06177407A
Application number: JP4349730A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Sugihara; 忠杉原; Takeshi Machino; 毅町野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1994-06-24

Abstract

(57)【要約】【目的】特に耐湿性に優れ、特性の経時的変化が少な
い透明導電膜を提供すること。【構成】本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛系の透明導
電膜２であり、Ａｌが０．４〜４．５原子％含まれ、か
つフッ素が０．０５〜２．０原子％含まれる。また、本
発明の別の観点による透明導電膜２ａは、下層側透明導
電膜８の表面側に、Ａｌが０．４〜４．５原子％含ま
れ、かつフッ素が０．０５〜２．０原子％含まれる酸化
亜鉛系の上層側透明導電膜６が積層してある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば太陽電池など
の光電変換素子、表示素子、面発熱体、帯電防止膜、タ
ッチパネルなどに用いられる透明導電膜に係わり、さら
に詳しくは、耐湿性を向上させた透明導電膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池などの光電変換素子、表示素
子、面発熱体、帯電防止膜、タッチパネルなどを製造す
る場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導
電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸
化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、
低抵抗であるという利点を有する。

【０００３】ところが、ＩＴＯ膜は、インジウムが高価
なことから、経済性に難点があった。そこで、ＩＴＯ膜
に比較して安価な透明導電膜として、酸化亜鉛系の透明
導電膜が検討されている。しかしながら、酸化亜鉛系の
透明導電膜では、導電特性などの電気特性が劣るという
問題点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このため、特開昭６２
−１５４４１１号公報に示すように、酸化亜鉛に対して
他元素を添加し、特性の向上を図った酸化亜鉛系の透明
導電膜も開発されている。しかしながら、このような従
来の酸化亜鉛系の透明導電膜では、ＩＴＯ膜に比較して
耐湿性が悪く、特性の経時的変化が大きいことが本発明
者等によって見い出された。

【０００５】本発明者等は、耐湿性に優れた酸化亜鉛系
の透明導電膜について鋭意検討した結果、酸化亜鉛系の
透明導電膜に対して特定の範囲でフッ素元素を含有させ
ることにより、耐湿性が著しく向上することを見い出
し、本発明を完成するに至った。なお、特開平３−１６
９５４号公報には、焼結体の低抵抗化を図るために、酸
化亜鉛系の焼結体にハロゲン元素を含ませる旨の記載が
あるが、この公報には、ハロゲン元素の内でも特にフッ
素を酸化亜鉛系透明導電膜中に特定原子％の範囲内で含
有させることにより、透明導電膜の耐湿性を著しく向上
させる旨の技術的思想は何等開示されておらず、本発明
とは無関係である。

【０００６】本発明は、このような実情に鑑みてなさ
れ、特に耐湿性に優れ、特性の経時的変化が少ない透明
導電膜を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛系の透明導電膜で
あり、Ａｌが０．４〜４．５原子％含まれ、かつフッ素
が０．０５〜２．０原子％含まれることを特徴とする。
また、本発明の別の観点に係る透明導電膜は、下層側透
明導電膜の表面側に、Ａｌが０．４〜４．５原子％含ま
れ、かつフッ素が０．０５〜２．０原子％含まれる酸化
亜鉛系の上層側透明導電膜が積層してあることを特徴と
する。下層側透明導電膜は、特に限定されないが、酸化
亜鉛系の透明導電膜であることが好ましい。

【０００８】

【作用】本発明の透明導電膜では、Ａｌが０．４〜４．
５原子％含まれ、かつフッ素が０．０５〜２．０原子％
含まれる酸化亜鉛系の透明導電膜が少なくとも表面側に
形成される。Ａｌを上記範囲で含ませることにより、酸
化亜鉛系透明導電膜の導電性および透明性が向上する。
また、この酸化亜鉛系の透明導電膜中に、ハロゲン元素
の内でも特にフッ素を特定範囲で含有させることによ
り、透明導電膜の耐湿性が著しく向上し、経時変化を有
効に抑制できる。フッ素の含有量が、０．０５原子％よ
り低い場合あるいは２．０原子％より大きい場合には、
耐湿性向上の効果を有効に得ることは期待できない。ま
た、フッ素以外のハロゲン元素を酸化亜鉛系導電膜中に
含ませたとしても、耐湿性向上の効果はあまり期待でき
ない。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を、図面に示す実施例に基づき
具体的に説明する。図１は本発明の第１の観点に係る透
明導電膜の要部断面図、図２は本発明の第２の観点に係
る透明導電膜の要部断面図である。図１に示す本発明の
第１の観点に係る透明導電膜２は、単一層で構成され、
たとえば透明基板４の表面に積層して形成される。この
透明導電膜２は、酸化亜鉛系の透明導電膜であり、Ａｌ
が０．４〜４．５原子％含まれ、かつフッ素が０．０５
〜２．０原子％含まれる。Ａｌを含有させるのは、低抵
抗化および透明性向上のためであり、Ａｌを上記範囲で
含有させることにより、低抵抗化および透明性向上が図
れる。Ａｌの含有量が多すぎると、かえって抵抗が増大
する傾向にある。また、少なすぎると、低抵抗化の効果
がない。

【００１０】また、この酸化亜鉛系の透明導電膜２中
に、ハロゲン元素の内でも特にフッ素を特定範囲で含有
させることにより、透明導電膜の耐湿性が著しく向上
し、経時変化を有効に抑制できる。フッ素の含有量が、
０．０５原子％より低い場合あるいは２．０原子％より
大きい場合には、耐湿性向上の効果を有効に得ることは
期待できない。また、フッ素以外のハロゲン元素を酸化
亜鉛系の透明導電膜２中に含ませたとしても、耐湿性向
上の効果はあまり期待できない。

【００１１】本発明に係る酸化亜鉛系の透明導電膜２
は、たとえばマグネトロンスパッタリング法、ＣＶＤ法
などにより製造することができる。スパッタリング法に
より透明導電膜２を成膜するには、まず、アルミニウム
酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を０．５〜６重量％含有する酸化
亜鉛系焼結体を準備する。

【００１２】このような酸化亜鉛焼結体は、以下のよう
な製法で製造することができる。すなわち、０．５〜６
重量％のアルミニウム酸化物および９４〜９９．５重量
％の酸化亜鉛の粉体を混合後、冷間静水圧プレスなどで
成形後に、９００〜１５００℃で焼結させる。

【００１３】次に、このような焼結体をターゲットとし
て、たとえば直流（ＤＣ）または交流（ＲＦ）マグネト
ロンスパッタリング法により、基板４上に直接あるいは
他の機能薄膜を介して、本発明に係る酸化亜鉛系の透明
導電膜を成膜する。スパッタリングの条件は、特に限定
されないが、ＤＣスパッタリングの場合には、たとえば
次の条件で行われる。

【００１４】スパッタ・ガス：アルゴン／フッ素スパッタ圧力：１〜１０×１０^-3 Torr アルゴン流量：１０〜４０ SCCM フッ素流量：０．０５〜３ SCCM スパッタ電流：０．３〜１５Ａスパッタ速度：１００〜３００オングストロー
ム／分スパッタ時間：０．５〜２時間基板温度：２００〜３００℃

【００１５】基板４としては、特に限定されないが、た
とえばガラス基板あるいはポリマー基板などが用いられ
る。基板上に成膜される本発明の透明導電膜の膜厚も特
に限定されないが、たとえば太陽電池の透明導電膜とし
て用いる場合には、２０〜３０nm程度が好ましい。本発
明の透明導電膜２の用途は、太陽電池などの光電変換素
子に限定されず、液晶表示装置などの表示装置、面状発
熱体、熱線反射膜、可視光の可変遮光膜、電磁遮光膜、
帯電防止膜、タッチパネル、光通信用部材膜など、あら
ゆる用途に応用でき、特に耐湿性が要求される用途に用
いて好適である。

【００１６】図２は本発明の第２の観点に係る透明導電
膜２ａを示す。この透明導電膜２ａは、基板４上に積層
された多層膜構造で構成され、下層側透明導電膜８と上
層側透明導電膜６とで構成される。下層側透明導電膜８
は、特に限定されず、耐湿性に劣る透明導電膜で良い。
この下層側透明導電膜８は、たとえばＡｌが０．４〜
４．５原子％含まれる酸化亜鉛系の透明導電膜あるいは
ＩＴＯ膜で構成される。

【００１７】上層側透明導電膜６は、Ａｌが０．４〜
４．５原子％含まれ、かつフッ素が０．０５〜２．０原
子％含まれる酸化亜鉛系の透明導電膜で構成される。こ
の膜が耐湿性に優れることから、透明導電膜２ａの表面
側に形成される。この膜が表面側に形成されれば、透明
導電膜２ａの膜構造は、二層以上の多層構造であっても
良い。

【００１８】上層側透明導電膜６の膜厚は、特に限定さ
れないが、５〜１００ｎｍが好ましい。この膜が余りに
薄いと、耐湿性保護膜としての機能が低下することから
好ましくない。また、上層側透明導電膜６と下層側透明
導電膜８との界面は必ずしも明確である必要はなく、フ
ッ素濃度が膜厚方向に連続して変化する界面であっても
良い。

【００１９】以下、本発明をさらに具体的な実施例によ
り説明するが、本発明は、これら実施例に限定されな
い。

【００２０】実施例１透明基板を準備し、その表面を研磨し表面の平均粗さを
５００オングストローム以下とした。その基板の表面
を、超音波洗浄器を用いてアセトンで洗浄した。

【００２１】このような基板の表面に、図２に示すよう
に、本発明の実施例に係る下層側透明導電膜８をおよび
上層側透明導電膜６を成膜するために、ＤＣマグネトロ
ンスパッタリングで用いるターゲットを準備した。ター
ゲットと成る酸化亜鉛系焼結体は、Ａｌ₂ Ｏ₃ を２重量
％含有し、ＺｎＯを９８重量％含有する粉体を混合後、
ＣＩＰで２ton/cm² の圧力で成形し、これを大気中で１
２００℃および３時間の条件で焼成することにより得ら
れる。

【００２２】このようにして製造された酸化亜鉛系焼結
体をターゲットとして、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グ法により、基板４上に、まず、厚さ１５０nmの下層側
透明導電膜８を成膜した。スパッタリングの条件を以下
に示す。

【００２３】スパッタ・ガス：アルゴン／酸素スパッタ圧力：１×１０^-3 Torr アルゴン流量：５０ SCCM 酸素流量：０．２ SCCM スパッタ電流：０．０５Ａスパッタ速度：８０オングストローム／
分スパッタ時間：１時間基板温度：２００ ℃

【００２４】引続き、同じターゲットを用いて、雰囲気
ガス中にフッ素を１SCCM流し、同様なＤＣスパッタリン
グを行ない、厚さ１０nmの上層側透明導電膜６を成膜
し、本実施例の透明導電膜２ａを成膜した。

【００２５】下層側透明導電膜８および上層側透明導電
膜６の原子分析をＥＰＭＡを用いて行ったところ、下層
側透明導電膜８は、Ａｌが１．５原子％含まれる酸化亜
鉛系膜であり、上層側透明導電膜６は、Ａｌが１．５原
子％含まれ、フッ素が０．５原子％含まれる酸化亜鉛系
膜であることが確認された。

【００２６】このようにして製造された透明導電膜２ａ
を７５℃および湿度９５％の条件下で、４８時間経過前
後の抵抗率の変化および透過率（波長５５０nmにおけ
る）の変化を測定した結果を表１に示す。表１に示すよ
うに、本実施例の透明導電膜２ａでは、耐湿試験前後に
おいて、抵抗率の増大および透過率の減少がほとんど見
られず、耐湿性に優れた膜であることが確認された。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２下層側透明導電膜の膜厚を２００nmとし、上層側透明導
電膜を成膜する際のフッ素の流量を２SCCMとし、成膜時
の基板温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にし
て透明導電膜を成膜した。下層側透明導電膜のフッ素含
有量は１原子％であった。実施例１と同様にして耐湿性
の試験を行なった結果を表１に示す。

【００２９】表１に示すように、本実施例の透明導電膜
２ａでは、耐湿試験前後において、抵抗率の増大および
透過率の減少がほとんど見られず、耐湿性に優れた膜で
あることが確認された。

【００３０】実施例３下層側透明導電膜および上層側透明導電膜に含まれるア
ルミニウムの含有原子％を３原子％とし、上層側透明導
電膜に含まれるフッ素の含有量を０．３原子％とし、下
層側透明導電膜の膜厚を２００nmとし、上層側透明導電
膜の膜厚を２０ｎｍとし、基板温度を２３０℃とし、Ｒ
Ｆマグネトロンスパッタリングを用いた以外は、実施例
１と同様にして透明導電膜を成膜した。実施例１と同様
にして耐湿性の試験を行なった結果を表１に示す。表１
に示すように、本実施例の透明導電膜２ａでは、耐湿試
験前後において、抵抗率の増大および透過率の減少がほ
とんど見られず、耐湿性に優れた膜であることが確認さ
れた。

【００３１】実施例４下層側透明導電膜および上層側透明導電膜に含まれるア
ルミニウムの含有原子％を３．５原子％とし、上層側透
明導電膜に含まれるフッ素の含有量を１．５原子％と
し、下層側透明導電膜の膜厚を３００nmとし、上層側透
明導電膜の膜厚を２０ｎｍとし、基板温度を３５０℃と
し、ＲＦマグネトロンスパッタリングを用いた以外は、
実施例１と同様にして透明導電膜を成膜した。実施例１
と同様にして耐湿性の試験を行なった結果を表１に示
す。表１に示すように、本実施例の透明導電膜２ａで
は、耐湿試験前後において、抵抗率の増大および透過率
の減少がほとんど見られず、耐湿性に優れた膜であるこ
とが確認された。

【００３２】実施例５下層側透明導電膜および上層側透明導電膜に含まれるア
ルミニウムの含有原子％を４原子％とし、上層側透明導
電膜に含まれるフッ素の含有量を０．１原子％とし、下
層側透明導電膜の膜厚を３００nmとし、上層側透明導電
膜の膜厚を３０ｎｍとし、基板温度を５８０℃とし、Ｃ
ＶＤ法を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電
膜を成膜した。実施例１と同様にして耐湿性の試験を行
なった結果を表１に示す。表１に示すように、本実施例
の透明導電膜２ａでは、耐湿試験前後において、抵抗率
の増大および透過率の減少がほとんど見られず、耐湿性
に優れた膜であることが確認された。

【００３３】比較例１上層側透明導電膜を形成しない以外は、実施例１と同様
にして下層側透明導電膜のみから成る透明導電膜を成膜
した。実施例１と同様にして耐湿性の試験を行なった結
果を表２に示す。表２に示すように、比較例の透明導電
膜では、耐湿試験後において、抵抗率が増大すると共
に、透過率が低下し、実施例１〜５に比較して耐湿性に
劣る膜であることが確認された。

【表２】

【００３４】比較例２上層側透明導電膜を形成しない以外は、実施例２と同様
にして下層側透明導電膜のみから成る透明導電膜を成膜
した。実施例２と同様にして耐湿性の試験を行なった結
果を表２に示す。表２に示すように、比較例の透明導電
膜では、耐湿試験後において、抵抗率が増大すると共
に、透過率が低下し、実施例１〜５に比較して耐湿性に
劣る膜であることが確認された。

【００３５】比較例３上層側透明導電膜を形成しない以外は、実施例３と同様
にして下層側透明導電膜のみから成る透明導電膜を成膜
した。実施例３と同様にして耐湿性の試験を行なった結
果を表２に示す。表２に示すように、比較例の透明導電
膜では、耐湿試験後において、抵抗率が増大すると共
に、透過率が低下し、実施例１〜５に比較して耐湿性に
劣る膜であることが確認された。

【００３６】比較例４上層側透明導電膜を形成しない以外は、実施例４と同様
にして下層側透明導電膜のみから成る透明導電膜を成膜
した。実施例４と同様にして耐湿性の試験を行なった結
果を表２に示す。表２に示すように、比較例の透明導電
膜では、耐湿試験後において、抵抗率が増大すると共
に、透過率が低下し、実施例１〜５に比較して耐湿性に
劣る膜であることが確認された。

【００３７】比較例５上層側透明導電膜を形成しない以外は、実施例５と同様
にして下層側透明導電膜のみから成る透明導電膜を成膜
した。実施例５と同様にして耐湿性の試験を行なった結
果を表２に示す。表２に示すように、比較例の透明導電
膜では、耐湿試験後において、抵抗率が増大すると共
に、透過率が低下し、実施例１〜５に比較して耐湿性に
劣る膜であることが確認された。

【００３８】比較例６上層側透明導電膜を形成する際に、フッ素の代わりに塩
素を流し、塩素を０．５原子％含む上層側透明導電膜を
成膜した以外は実施例１と同様にして透明導電膜を成膜
した。実施例１と同様にして耐湿性の試験を行なった結
果を表３に示す。表３に示すように、比較例の透明導電
膜では、耐湿試験後において、抵抗率が増大すると共
に、透過率が低下し、実施例１〜５に比較して耐湿性に
劣る膜であることが確認された。

【表３】

【００３９】比較例７上層側透明導電膜を形成する際に、フッ素の含有原子％
を３原子％とした以外は、実施例１と同様にして透明導
電膜を成膜した。実施例１と同様にして耐湿性の試験を
行なった結果を表３に示す。表３に示すように、比較例
７の透明導電膜では、耐湿試験前後における抵抗率およ
び透過率の変化は少ないが、抵抗率が高いと共に、透過
率が低く、本実施例１〜５に比較すれば、透明導電膜と
しては良好でないことが確認された。

【００４０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、透明導電膜の耐湿性が向上し、導電性および透明性
などの特性の経時的変化が少なくなり、耐久性が向上す
るという優れた効果を奏する。したがって、本発明の透
明導電膜は、特に耐湿性が要求される分野に用いて好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の観点に係る透明導電膜の要部断
面図である。

【図２】本発明の第２の観点に係る透明導電膜の要部断
面図である。

【符号の説明】

２，２ａ… 透明導電膜４… 基板６… 上層側透明導電膜８… 下層側透明導電膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛系の透明導電膜であり、Ａｌが
０．４〜４．５原子％含まれ、かつフッ素が０．０５〜
２．０原子％含まれる透明導電膜。
【請求項２】下層側透明導電膜の表面側に、Ａｌが
０．４〜４．５原子％含まれ、かつフッ素が０．０５〜
２．０原子％含まれる酸化亜鉛系の上層側透明導電膜が
積層してある透明導電膜。
【請求項３】上記下層側透明導電膜が酸化亜鉛系の透
明導電膜である請求項２に記載の透明導電膜。