JPH06177535A - 金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属表面に対する防錆作用が高く、しかも金
属と樹脂基板との接着性を著しく向上させることができ
る金属表面処理剤、とくに銅箔用表面処理剤を提供する
こと。 【構成】 下記一般式（１）、（２）及び／又は（３）
で表される新規イミダゾールシラン化合物（Ａ）及び下
記一般式（４）で表されるビストリアルコキシシリル化
合物（Ｂ）を有効成分とする金属表面処理剤。 【化１】 （ただし、一般式（１），（２）又は（３）において、
Ｒ¹は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ²は水
素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ³，
Ｒ⁴は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３） （Ｒ⁵Ｏ）₃ＳｉＲ⁶Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ （４） （ただし、Ｒ⁵Ｏは炭素数１〜４の低級アルコキシ基、
Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属表面の防錆あるいは
接着性の改善等を行うための金属表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用の銅張積層板は銅箔を紙
−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸
基材等に加熱、加圧して積層して形成され、これをエッ
チングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子
を搭載することにより電子機器用のボードが作られる。
これらの過程では、基材との接着、加熱、酸やアルカリ
液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行
われるため、銅箔には各種の性能が要求される。たとえ
ば、通常Ｍ面（粗化面、以下同様）と呼称されている基
材と接着される側には主として基材との接着性、耐薬品
性等が要求され、又Ｍ面の反対側の通常Ｓ面（光沢面、
以下同様）と呼称されている側には主として耐熱性、耐
湿性等が要求されている。又これらの両面には保管時に
銅箔の酸化変色のないことも要求されている。これらの
要求を満たすために、銅箔のＭ面には黄銅層形成処理
（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号
公報）、Ｍ、Ｓ双方の面にはクロメート処理、亜鉛また
は酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混
合物被覆処理等（特公昭５８−７０７７号公報）が行わ
れている。ところで、最近銅箔のＳ面の耐熱性に関して
は、高耐熱樹脂等の出現により、従来の２００℃×３０
分からより高温の例えば２２０℃又は２４０℃×３０分
の高温条件下でも酸化変色が起こらないこと等が要求さ
れるようになってきている。加えて、近年プリント配線
板の微細化への要請がますます増大化しているが、これ
に伴うエッチング精度の向上に対応するためＭ面にはさ
らに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められてい
る。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方では基材との接着に
あたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に
対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは
二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアン
カー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償
することが必要である。

【０００３】また接着力の増強手段としてあるいは前記
したロープロファイル化に伴う接着力の増強手段として
Ｍ面にシランカップリング剤を塗布する方法も提案され
ている（特公平２−１９９９４号公報、特開昭６３−１
８３１７８号公報、特開平２−２６０９７号公報）。

【０００４】この種のシランカップリング剤としては、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等が知られている［「高分子
添加剤の最新技術」１２０〜１３４頁、シーエムシー、
１９８８年１月６日発行］。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たように最近プリント回路が緻密化しているので、使用
されるプリント回路用銅箔に要求される特性はますます
厳しくなっている。本発明は、こうした要請に対応でき
る、すなわち、金属表面に対する防錆作用が高く、しか
も金属と樹脂基板との接着性を著しく向上させることが
できる特定のシラン化合物を用いた新規な金属表面処理
剤、特に銅箔用表面処理剤を提供することを目的とする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
進めた結果、特定のイミダゾールシラン化合物と特定の
ビストリアルコキシシリル化合物との混合物が金属表面
に対し優れた防錆作用を有するとともに、金属と樹脂基
板との接着性を著しく向上させることを見出した。

【０００７】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、その要旨は、下記一般式（１）、（２）及び
／又は（３）で表される新規イミダゾールシラン化合物
（Ａ）及び下記一般式（４）で表されるビストリアルコ
キシシリル化合物（Ｂ）を有効成分とする金属表面処理
剤

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただし、一般式（１），（２）又は
（３）において、Ｒ¹は水素又は炭素数が１〜２０のア
ルキル基、Ｒ²は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５の
アルキル基、Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数が１〜３のアルキル基、
ｎは１〜３） （Ｒ⁵Ｏ）₃ＳｉＲ⁶Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ （４） （ただし、Ｒ⁵Ｏは炭素数１〜４の低級アルコキシ基、
Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）にある。

【００１０】本発明の金属処理剤の（Ａ）成分であるイ
ミダゾールシラン化合物（１）、（２）及び／又は
（３）は、一般式（５）で表されるイミダゾール化合物
と一般式（６）で表される３−グリシドキシプロピルシ
ラン化合物とを、８０〜２００℃で反応させることによ
り製造することができる。その反応を式で示すと次のよ
うになる。

【００１１】

【化３】

【００１２】（上記式中、Ｒ¹は水素又は炭素数が１〜
２０のアルキル基、Ｒ²は水素、ビニル基又は炭素数１
〜５のアルキル基、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜３のアルキ
ル基、ｎは１〜３を表す）上記一般式（５）で表される
イミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾー
ル、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイ
ミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これら
のうちとくに好ましいのは、イミダゾール；２−アルキ
ルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール；また、２，４−ジアル
キルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等を挙げることができる。又上記一般式
（６）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合
物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシ
ラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキル
シランであり、これらのうちとくに好ましいものを挙げ
れば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ま
た３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラ
ンとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチ
ルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアル
キルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキ
シジメチルシラン等である。

【００１３】上記イミダゾール化合物と３−グリシドキ
シプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の
温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル
倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下さ
せながら行うと良く、反応時間は５分〜２時間程度で十
分である。この反応は特には溶媒を必要とはしないが、
クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等
の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。尚、この反
応は、水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥
した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下
で行うことが好ましい。

【００１４】この反応において、上記一般式（１）、
（２）及び（３）で示したイミダゾールシラン化合物は
混合物の状態で得られるが、これらの化合物は、溶解度
の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等の既
知の手段により精製され、単離されうる。尚、本発明の
金属表面処理剤として用いる場合は、これらのイミダゾ
ールシラン化合物は必ずしも単離する必要はなく、混合
物のまま用いることが簡便で好ましい。なお、生成物中
の各成分組成は、一般に一般式（１）：同（２）：同
（３）＝（４０〜８０）：（１０〜３０）：（５〜４
０）（液体クロマトグラフィーで分析したときの面積
比）である。

【００１５】本発明の金属処理剤の（Ｂ）成分であるビ
ストリアルコキシシリル化合物の好ましいものを例示す
ると以下のものを挙げることができる。

【００１６】（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、本発明に使用
するビストリアルコキシシリル化合物は、いずれも公知
の方法により合成することができる。例えば、ビストリ
アルコキシシリルアルキレン化合物はリチウムの存在下
でクロロアルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコ
キシシランを反応させることにより合成することができ
る（特開昭６４−６０３６）。あるいは市販品［例えば
チッ素（株）、東芝シリコーン（株）製等］を利用する
こともできる。

【００１７】本発明の金属処理剤において（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の混合割合は、耐湿性が要求される場合（銅
箔ではＳ面側）はＡ：Ｂ＝９０：１０〜１：９９の範囲
で使用することができ、好ましくは７５：２５〜１：９
９であり、また接着性が要求される場合（銅箔ではＭ面
側）は６０：４０〜１：９９、好ましくは５０：５０〜
１：９９である。塗布厚はとくに限定されないが、耐湿
性が要求される場合は、通常０．０１μｍ以上、好まし
くは０．１μｍ以上である。

【００１８】本発明の金属表面処理剤が対象とする金属
には特に制限はない。たとえば銅、亜鉛及びこれらの合
金等の表面処理剤として有用である。しかし、銅の表面
処理剤として用いることが好適であり、特にはプリント
回路用銅張積層板等に用いられる銅箔の表面処理剤とし
て用いると本発明の効果を十分に発揮することができ
る。この銅箔には銅箔の表面を粗面化処理したもの、銅
箔に黄銅層形成処理したもの、クロメート処理したも
の、亜鉛−クロム基混合物被覆処理したもの等も包含さ
れる。

【００１９】本発明の表面処理剤は、そのまま直接金属
表面に塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール
等のアルコール類、更には、アセトン、酢酸エチル、ト
ルエン等の溶剤で０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜６重量％になるように希釈し、この液に金属
を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
尚、イミダゾールシラン化合物及びビストリアルコキシ
シリル化合物の混合物は、各単独で用いてもよいが、各
複数の化合物を混合して用いてもよく、また他の防錆
剤、或いは、カップリング剤等と混合して用いてもよ
い。

【００２０】

【実施例】実施例１イミダゾールシラン化合物（Ａ−１）の合成 イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランとを特願平４−１８３７８３号の実施例１と同様
に反応させて以下の３成分の混合物［イミダゾールシラ
ン化合物（Ａ−１）］を得た。

【００２１】

【化４】

【００２２】これらの混合組成比は、式（１−１）：
（２−１）：（３−１）＝４５：２２：３３である。

【００２３】表面処理剤（１）の調製 上記イミダゾールシラン化合物の混合物（Ａ−１）にビ
ストリメトキシシリルエタンを各種の割合で混合し、表
１に示す６％濃度（トータル濃度、以下同様）のメタノ
ール溶液を調製し、表面処理剤（１）とした。

【００２４】表面処理剤（１）の評価 本発明の表面処理剤（１）を評価するため、以下のよう
にしてサンプルを調製した。次いでそれらについて耐湿
性の評価を行った。

【００２５】耐湿性評価サンプル ２ｏｚ生箔（４．５×４．５ｃｍ）をアセトンで５分間
超音波洗浄した。水でアセトンを除去し、３％Ｈ₂ＳＯ₄
水溶液で１分間洗浄した後、水、アセトンの順で洗浄し
ドライヤーで乾燥した。この銅箔のＳ面上に上記のよう
にして調製した表面処理剤（１）をスピンコーターで６
×１０^-4ｇ塗布し（比重１と仮定したときの膜厚は約
０．３μｍ）、表面処理箔を作成した。

【００２６】耐湿性試験 前記耐湿性評価用サンプルを８０℃、９５％（相対湿
度）の恒温槽で２４時間放置し、銅箔の変色を目視によ
り評価した。その結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】＊ 耐湿性の評価は、以下の基準によって
行った。

【００２９】１：黒褐色に変色 ２：橙色又は黄色に変色 ３：少し変色 ４：わずかに変色 ５：変色なし 実施例２イミダゾールシラン化合物（Ａ−２）の合成 前記のイミダゾールシラン化合物（１）の合成法におい
て、イミダゾールに代えて、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを用い、反応温度を９５℃とした以外は同様
にして前記一般式（１），（２）及び（３）に対応する
成分の混合物であるイミダゾールシラン化合物（Ａ−
２）を合成した。

【００３０】表面処理剤の調製 上記イミダゾールシラン化合物（Ａ−２）にビストリメ
トキシシリルエタンを各種の割合で混合し、表２に示す
６％濃度のメタノール溶液を調製した。

【００３１】表面処理剤（２）の評価 前記表面処理剤（２）を用い、実施例１と同様にして耐
湿性サンプルを作成し、耐湿性試験を行った。その結果
を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】＊ 耐湿性の評価は表１と同じ 実施例３イミダゾールシラン化合物（Ａ−３）の合成 前記のイミダゾールシラン化合物（１）の合成法におい
て、イミダゾールに代えて２−ウンデシルイミダゾール
を用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
に代えて３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシ
ランを用い、反応温度を９５℃とした以外は同様にして
前記一般式（１），（２）及び（３）に対応する成分の
混合物であるイミダゾールシラン化合物（Ａ−３）を合
成した。 表面処理剤（３）の調製 上記イミダゾールシラン化合物（Ａ−３）にビストリメ
トキシシリルエタンを各種の割合で混合し、表３に示す
６％濃度のメタノール溶液を調製し、表面処理剤（３）
とした。

【００３４】表面処理剤（３）の評価 前記処理剤（３）を用い、実施例１と同様にして耐湿性
サンプルを作成し、耐湿性試験を行った。その結果を表
３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】＊ 耐湿性の評価は表１と同じ 実施例４イミダゾールシラン化合物（Ａ−４）の合成 前記のイミダゾールシラン化合物（１）の合成法におい
て、イミダゾールに代えて２−ウンデシルイミダゾール
を用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
に代えて３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシ
ランを用い、反応温度を９５℃とした以外は同様にして
前記一般式（１），（２）及び（３）に対応する成分の
混合物であるイミダゾールシラン化合物（Ａ−４）を合
成した。 表面処理剤（４）の調製 上記イミダゾールシラン化合物（Ａ−４）にビストリメ
トキシシリルエタンを各種の割合で混合し、表４に示す
６％濃度のメタノール溶液を調製し、表面処理剤（４）
とした。

【００３７】表面処理剤（４）の評価 前記表面処理剤（４）を用い、実施例１と同様にして耐
湿性サンプルを作成し、耐湿性試験を行った。その結果
を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】＊ 耐湿性の評価は表１と同じ 実施例５〜８ 前記の表１〜４に示す各表面処理剤（１）〜（４）（た
だし、０．４％濃度）を用いて以下のようにして接着性
の評価を行った。

【００４０】接着性評価サンプル １ｏｚＪＴＣ箔（Ｓ面に亜鉛又は酸化亜鉛とクロム酸化
物との亜鉛−クロム基混合物層を有し、Ｍ面に黄銅層を
介して前記亜鉛−クロム基混合物層を有する箔；２５×
２５ｃｍ）のＭ面上に酢酸でｐＨ５に調整した本発明の
表面処理剤の水溶液（０．４％濃度）を少量滴下し、Ｓ
ＵＳ製ロールをころがし処理剤を塗布した。塗布後、１
００℃で５分間乾燥器で乾燥した。

【００４１】接着性試験 前記接着性評価用サンプルを、エポキシ樹脂が含浸され
たプリプレグと加熱プレスし、銅張積層体を作成した。
この銅張積層体の銅箔側をエッチングして０．２ｍｍ幅
回路×１０本を形成し、沸騰水に２時間浸漬後ピール強
度を測定し、その強度と煮沸処理前のピール強度との差
を求め、それを後者で除して得られた％を劣化率とし
た。その結果を図１に示す。また、比較例としてγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾール
シラン化合物及びビストリメトキシシリルエタンの評価
結果も図１に示す。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の処理剤に
よりＳ面の耐湿性が向上し、長期間高温・高湿の状態で
保管しても酸化されることがない。又Ｍ面側では樹脂と
の接着性が向上し煮沸後のピール強度・劣化率を小さく
することができるので、たとえばプリント基板として実
装した場合、高温・高湿の条件下でも剥離せず信頼性を
高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明表面処理剤の煮沸後ピール強度（劣化
率）を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）及び／又は
   （３）で表される新規イミダゾールシラン化合物（Ａ）
   及び下記一般式（４）で表されるビストリアルコキシシ
   リル化合物（Ｂ）を有効成分とする金属表面処理剤。 【化１】 （ただし、一般式（１），（２）又は（３）において、
   Ｒ¹は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ²は水
   素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ³，
   Ｒ⁴は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３） （Ｒ⁵Ｏ）₃ＳｉＲ⁶Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ （４） （ただし、Ｒ⁵Ｏは炭素数１〜４の低級アルコキシ基、
   Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキレン基を示す）