JPH06178940A - 脱硝剤 - Google Patents
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- JPH06178940A JPH06178940A JP4334824A JP33482492A JPH06178940A JP H06178940 A JPH06178940 A JP H06178940A JP 4334824 A JP4334824 A JP 4334824A JP 33482492 A JP33482492 A JP 33482492A JP H06178940 A JPH06178940 A JP H06178940A
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脱硝率が高く、かつ耐酸性にも優れた脱硝剤
を提供する。 【構成】 ゼオライトに金属を担持させて脱硝剤を得る
とともに、このゼオライト中のSiO2とAl2O3との比
を3:1〜5:1(SiO2/Al2O3比を3〜5)とす
る。
を提供する。 【構成】 ゼオライトに金属を担持させて脱硝剤を得る
とともに、このゼオライト中のSiO2とAl2O3との比
を3:1〜5:1(SiO2/Al2O3比を3〜5)とす
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、NOxの除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のNOx含有ガスからNOxを
除去する技術に関する。
し、特に内燃機関の排煙等のNOx含有ガスからNOxを
除去する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、NOx処理技術は例えば排煙脱硝
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。
【0003】4NO+4NH4+O2→6H2O+4N2 この反応は還元剤としてアンモニアを使用しており、酸
素が共存しても選択的にNOxと反応するので、ディー
ゼル機関の排気ガス等の処理に使用される。この場合、
触媒としてPt等の貴金属系やAl2O3、TiO2等に担持
させた各種金属酸化物等が使用される。前記選択接触還
元法は、簡単なシステムでNOxを処理することができる
ので高脱硝率が得られる。しかもNOxを無害なN2とH
2Oとに分解できるので、廃液処理が不要となる等の利
点を有する。
素が共存しても選択的にNOxと反応するので、ディー
ゼル機関の排気ガス等の処理に使用される。この場合、
触媒としてPt等の貴金属系やAl2O3、TiO2等に担持
させた各種金属酸化物等が使用される。前記選択接触還
元法は、簡単なシステムでNOxを処理することができる
ので高脱硝率が得られる。しかもNOxを無害なN2とH
2Oとに分解できるので、廃液処理が不要となる等の利
点を有する。
【0004】しかし、この方法にては有害で危険なアン
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のNOx以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のNOx以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。
【0005】また、高温においては触媒成分の焼結が進
行する等の不都合が生じ、低温においてはアンモニアが
水分またはSOxと反応するので硫安等の塩が触媒表面
に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用温度範囲
が320〜450℃に制限されてしまう。
行する等の不都合が生じ、低温においてはアンモニアが
水分またはSOxと反応するので硫安等の塩が触媒表面
に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用温度範囲
が320〜450℃に制限されてしまう。
【0006】このように、上記アンモニアを用いる方法
においては問題点も多いので現在、他の脱硝方法の研究
が行われており、特に直接分解法が注目されてきてい
る。
においては問題点も多いので現在、他の脱硝方法の研究
が行われており、特に直接分解法が注目されてきてい
る。
【0007】この直接分解法はNOxの最も理想的な除
去方法であり、近年Cu−ZSM−5ゼオライトやペロ
ブスカイト型複合化合物等の触媒が見いだされてきてい
る。
去方法であり、近年Cu−ZSM−5ゼオライトやペロ
ブスカイト型複合化合物等の触媒が見いだされてきてい
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この直接分解
方法においては最も高活性なCu−ZSM−5を触媒と
しても、排気ガス中のSOxあるいはH2Oによって触媒
性能が劣化して脱硝率が低下してしまい、長期にわたっ
て高い脱硝率を得ることは非常に困難である。
方法においては最も高活性なCu−ZSM−5を触媒と
しても、排気ガス中のSOxあるいはH2Oによって触媒
性能が劣化して脱硝率が低下してしまい、長期にわたっ
て高い脱硝率を得ることは非常に困難である。
【0009】また、通常実機排気ガス中にはNOxの他
にSOx、H2O、CO2、CO等の成分が多種含まれて
おり、これら各成分に対する耐蝕性、特に耐酸性の高い
脱硝剤が求められている。
にSOx、H2O、CO2、CO等の成分が多種含まれて
おり、これら各成分に対する耐蝕性、特に耐酸性の高い
脱硝剤が求められている。
【0010】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、脱硝率が高く、かつ耐酸性にも優れた脱硝剤を提供
することを目的とする。
り、脱硝率が高く、かつ耐酸性にも優れた脱硝剤を提供
することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、本発明者は種々のゼオライトに金属を担持さ
せて炭化水素の共存下で脱硝実験を行った。
するため、本発明者は種々のゼオライトに金属を担持さ
せて炭化水素の共存下で脱硝実験を行った。
【0012】その結果、脱硝率と耐酸性度及び種々のゼ
オライトの構造は密接な関係にあり、特にゼオライト中
のSiO2/Al2O3の比と脱硝率及び耐酸性は強い相関
を有していることを見いだし、鋭意検討を重ねて本発明
を完成した。
オライトの構造は密接な関係にあり、特にゼオライト中
のSiO2/Al2O3の比と脱硝率及び耐酸性は強い相関
を有していることを見いだし、鋭意検討を重ねて本発明
を完成した。
【0013】即ち、本発明はSiO2とAl2O3とを含有
するゼオライトに脱硝触媒となる金属を担持させて得ら
れる脱硝剤において、前記ゼオライトはSiO2とAl2O
3とを3:1〜5:1の重量比にて含有することを特徴
とする。
するゼオライトに脱硝触媒となる金属を担持させて得ら
れる脱硝剤において、前記ゼオライトはSiO2とAl2O
3とを3:1〜5:1の重量比にて含有することを特徴
とする。
【0014】以下、本発明を更に詳しく説明する。
【0015】脱硝触媒の担持母材であるゼオライトとし
てはNaY型ゼオライト、HY型ゼオライト、Na型モル
デナイト、H型モルデナイト、A型ゼオライト、X型ゼ
オライト等があり、本明細書にては上記各種ゼオライト
を一括してゼオライトと記載する。
てはNaY型ゼオライト、HY型ゼオライト、Na型モル
デナイト、H型モルデナイト、A型ゼオライト、X型ゼ
オライト等があり、本明細書にては上記各種ゼオライト
を一括してゼオライトと記載する。
【0016】天然のゼオライトはケイ酸塩のSiの一部
がAlに置換されたアルミノケイ酸で、その化学組成は
一般に下式(a)であらわされる。
がAlに置換されたアルミノケイ酸で、その化学組成は
一般に下式(a)であらわされる。
【0017】 (M2+,M2 +)O・Al2O3・mSiO2・nH2O(3≦m≦10)…(a) (ただしM2+は2価の金属イオン、M+は1価の金属イ
オンを表す。) また、人工的には上記(a)式においてm≧10のゼオ
ライトも合成されている。このような組成で表される天
然及び人工ゼオライトにおいてSiO2とAl2O3との重
量比を3:1〜5:1とすることにより優れた特性を有
する脱硝剤を得ることができる。以下、SiO2とAl2O
3との重量比を単に”比”と表記する。
オンを表す。) また、人工的には上記(a)式においてm≧10のゼオ
ライトも合成されている。このような組成で表される天
然及び人工ゼオライトにおいてSiO2とAl2O3との重
量比を3:1〜5:1とすることにより優れた特性を有
する脱硝剤を得ることができる。以下、SiO2とAl2O
3との重量比を単に”比”と表記する。
【0018】これらゼオライトにおいてはSiO2とAl2
O3との重量比(SiO2/Al2O3比)が小さくなるにつ
れて脱硝率が高くなるが、この比が小さくなるにつれて
耐酸性は低くなる。
O3との重量比(SiO2/Al2O3比)が小さくなるにつ
れて脱硝率が高くなるが、この比が小さくなるにつれて
耐酸性は低くなる。
【0019】従って、使用条件に応じてSiO2/Al2O
3比を調整し、耐酸性が要求される使用状況下にてはSi
O2/Al2O3比の高いゼオライトを用い、高い脱硝率が
求められる使用状況下ではSiO2/Al2O3比が小さい
ゼオライトを用いることが好ましい。
3比を調整し、耐酸性が要求される使用状況下にてはSi
O2/Al2O3比の高いゼオライトを用い、高い脱硝率が
求められる使用状況下ではSiO2/Al2O3比が小さい
ゼオライトを用いることが好ましい。
【0020】特に、実機排気ガス中にはNOxの他にS
Ox、H2O、CO2、CO等の成分が多種含まれてお
り、脱硝剤の耐酸性を高くする必要がある。また、脱硝
率も高いことが望ましい。
Ox、H2O、CO2、CO等の成分が多種含まれてお
り、脱硝剤の耐酸性を高くする必要がある。また、脱硝
率も高いことが望ましい。
【0021】本発明にてはSiO2とAl2O3との比を
3:1〜5:1(SiO2/Al2O3比を3〜5)として
いるので脱硝率、耐酸性共に優れた脱硝剤が得られる。
このようなゼオライトとしては例えばY型ゼオライトが
挙げられ、上記実機排気ガスの脱硝剤として好適に用い
ることができる。
3:1〜5:1(SiO2/Al2O3比を3〜5)として
いるので脱硝率、耐酸性共に優れた脱硝剤が得られる。
このようなゼオライトとしては例えばY型ゼオライトが
挙げられ、上記実機排気ガスの脱硝剤として好適に用い
ることができる。
【0022】
【実施例】本実施例においてはNaY型ゼオライト、H
型モルデナイト,Na型モルデナイト、Y型ゼオライ
ト、X型ゼオライト(いずれも東ソー株式会社製)を用
いた。
型モルデナイト,Na型モルデナイト、Y型ゼオライ
ト、X型ゼオライト(いずれも東ソー株式会社製)を用
いた。
【0023】尚、NaY型ゼオライトとHY型ゼオライ
トのSiO2/Al2O3比は共に3.3であるので、NaY型
ゼオライトとHY型ゼオライトの両者を一括してY型ゼ
オライトとして表記する。
トのSiO2/Al2O3比は共に3.3であるので、NaY型
ゼオライトとHY型ゼオライトの両者を一括してY型ゼ
オライトとして表記する。
【0024】これらゼオライトにマンガンを担持させて
脱硝剤を製造し、それぞれ炭化水素の共存下でNOxを
分解して脱硝率を測定した。この際、図1に示す脱硝装
置を用いてNOx濃度の測定を行った。
脱硝剤を製造し、それぞれ炭化水素の共存下でNOxを
分解して脱硝率を測定した。この際、図1に示す脱硝装
置を用いてNOx濃度の測定を行った。
【0025】図1において、1はディーゼル発電機、2
は脱硝触媒槽であり、ディーゼル発電機1から排出され
る排気ガスは通気管7を通じて脱硝触媒槽2の下部に流
入する。この排気ガスはマンガン担持ゼオライト12が
収容された脱硝触媒槽2内を流通してNOx処理されて
処理ガスとなる。この処理ガスは、脱硝触媒槽2の上部
に設けられた通気管9を通じて流出する構成となってい
る。
は脱硝触媒槽であり、ディーゼル発電機1から排出され
る排気ガスは通気管7を通じて脱硝触媒槽2の下部に流
入する。この排気ガスはマンガン担持ゼオライト12が
収容された脱硝触媒槽2内を流通してNOx処理されて
処理ガスとなる。この処理ガスは、脱硝触媒槽2の上部
に設けられた通気管9を通じて流出する構成となってい
る。
【0026】また、脱硝触媒槽2の排気ガス流入部には
炭化水素噴霧口5を有する炭化水素噴霧管8が設けられ
ており、この炭化水素噴霧管8を通じて脱硝触媒槽2内
に炭化水素が噴出される。
炭化水素噴霧口5を有する炭化水素噴霧管8が設けられ
ており、この炭化水素噴霧管8を通じて脱硝触媒槽2内
に炭化水素が噴出される。
【0027】更に、上記通気管7にはNOx濃度測定口
3が設けられており、排気ガスの一部はこのNOx濃度
測定口3に設けられた排気ガス採取管10を通じてNO
x濃度分析計6においてそのNOx濃度を測定する構成と
なっている。
3が設けられており、排気ガスの一部はこのNOx濃度
測定口3に設けられた排気ガス採取管10を通じてNO
x濃度分析計6においてそのNOx濃度を測定する構成と
なっている。
【0028】同様に、上記通気管9にはNOx濃度測定
口4が設けられており、処理ガスの一部はこのNOx濃
度測定口4に設けられた処理ガス採取管11を通じてN
Ox濃度分析計6においてそのNOx濃度を測定される。
NOx濃度分析計としてはCLM100(島津製作所
製)を用い、NOxの分解率(脱硝率)は排気ガスのN
Ox濃度をα、処理ガスのNOx濃度をβとして下式によ
り算出した。
口4が設けられており、処理ガスの一部はこのNOx濃
度測定口4に設けられた処理ガス採取管11を通じてN
Ox濃度分析計6においてそのNOx濃度を測定される。
NOx濃度分析計としてはCLM100(島津製作所
製)を用い、NOxの分解率(脱硝率)は排気ガスのN
Ox濃度をα、処理ガスのNOx濃度をβとして下式によ
り算出した。
【0029】脱硝率=(α−β)/α この装置を用いて種々の条件にてディーゼル発電機の排
気ガスの脱硝を行った。その結果を以下に示す。
気ガスの脱硝を行った。その結果を以下に示す。
【0030】まず、上記各ゼオライトに構造強化剤30
wt%を含有させて穴数16×16で65mm角のハニカム
成形体に焼成した。
wt%を含有させて穴数16×16で65mm角のハニカム
成形体に焼成した。
【0031】このハニカム成形体にMnを担持させるた
め、硫酸マンガン5水和物の0.1N水溶液を1l調製
し、この水溶液中にハニカム成形体を浸漬して12時間
放置することでゼオライト中にMnを担持させた。
め、硫酸マンガン5水和物の0.1N水溶液を1l調製
し、この水溶液中にハニカム成形体を浸漬して12時間
放置することでゼオライト中にMnを担持させた。
【0032】このMn担持ゼオライトを水溶液から取り
出した後に150℃にて5時間乾燥させてそれぞれ脱硝
剤を得る。
出した後に150℃にて5時間乾燥させてそれぞれ脱硝
剤を得る。
【0033】本実施例にては上記のようにX型ゼオライ
ト、Y型ゼオライト、H型モルデナイト、Y型モルデナ
イトを用いてそれぞれ脱硝剤1〜4を作成した。
ト、Y型ゼオライト、H型モルデナイト、Y型モルデナ
イトを用いてそれぞれ脱硝剤1〜4を作成した。
【0034】表1にこれらゼオライトのSiO2/Al2O
3のモル比及び重量比を示す。
3のモル比及び重量比を示す。
【0035】
【表1】
【0036】これら脱硝剤をそれぞれ上記各脱硝剤を図
1に示す脱硝装置の脱硝剤保持部12に配置して各脱硝
率の測定を行い、SiO2/Al2O3比と脱硝率の相関を
調べた。その結果を図2に示す。
1に示す脱硝装置の脱硝剤保持部12に配置して各脱硝
率の測定を行い、SiO2/Al2O3比と脱硝率の相関を
調べた。その結果を図2に示す。
【0037】また、SiO2/Al2O3比と耐酸性との相
関を図3に示す。
関を図3に示す。
【0038】図2によりSiO2/Al2O3比が小さくな
るにつれて脱硝率が高くなることが示され、例えばSi
O2/Al2O3比が3.3のY型ゼオライトにては約80
%、SiO2/Al2O3比が1.4のX型ゼオライトにては
約90%という高い脱硝率が得られている。
るにつれて脱硝率が高くなることが示され、例えばSi
O2/Al2O3比が3.3のY型ゼオライトにては約80
%、SiO2/Al2O3比が1.4のX型ゼオライトにては
約90%という高い脱硝率が得られている。
【0039】しかし、SiO2/Al2O3が小さくなるに
つれて耐酸性は低くなり、SiO2/Al2O3比が3.5の
Y型ゼオライトにては75%程度を保っているものの、
X型ゼオライトにては50%程度の耐酸性しか得られな
い。
つれて耐酸性は低くなり、SiO2/Al2O3比が3.5の
Y型ゼオライトにては75%程度を保っているものの、
X型ゼオライトにては50%程度の耐酸性しか得られな
い。
【0040】上記結果から、高い耐酸性が求められる使
用状況下ではSiO2/Al2O3比が小さいゼオライトを
用いることが好ましく、高い脱硝率が求められる使用状
況下ではSiO2/Al2O3比が高いゼオライトを用いる
ことが好ましいことがわかる。
用状況下ではSiO2/Al2O3比が小さいゼオライトを
用いることが好ましく、高い脱硝率が求められる使用状
況下ではSiO2/Al2O3比が高いゼオライトを用いる
ことが好ましいことがわかる。
【0041】特に、SiO2/Al2O3比が3〜5程度に
ては脱硝率、耐酸性ともに比較的高い値が得られてお
り、好適にはSiO2/Al2O3の値がこの範囲にあるゼ
オライト、例えばY型ゼオライト等を用いると脱硝率、
耐酸性共に高い脱硝剤を得ることができる。
ては脱硝率、耐酸性ともに比較的高い値が得られてお
り、好適にはSiO2/Al2O3の値がこの範囲にあるゼ
オライト、例えばY型ゼオライト等を用いると脱硝率、
耐酸性共に高い脱硝剤を得ることができる。
【0042】尚、各測定においていずれも排気ガス温度
は400〜450℃の範囲内とし、平気SV値(空間速
度)は2000/h、NOx濃度は900ppm、SOx濃度
は150ppmであり、H2Oは約10%含有されていた。
炭化水素としては軽油を用いて周期的に噴霧を行った。
は400〜450℃の範囲内とし、平気SV値(空間速
度)は2000/h、NOx濃度は900ppm、SOx濃度
は150ppmであり、H2Oは約10%含有されていた。
炭化水素としては軽油を用いて周期的に噴霧を行った。
【0043】また、各種ゼオライトの耐酸性はJIS法
(JIS:R1503)に基づいて測定した。
(JIS:R1503)に基づいて測定した。
【0044】
【発明の効果】本発明においては、SiO2とAl2O3と
の比を3:1〜5:1(SiO2/Al2O3比を3〜5)
としているので脱硝率、耐酸性共に優れた脱硝剤が得ら
れる。
の比を3:1〜5:1(SiO2/Al2O3比を3〜5)
としているので脱硝率、耐酸性共に優れた脱硝剤が得ら
れる。
【0045】従って脱硝剤の耐酸性、脱硝率ともにも高
いことが要求される実機排気ガスの脱硝剤としても好適
に用いうる。
いことが要求される実機排気ガスの脱硝剤としても好適
に用いうる。
【図1】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図
【図2】SiO2/Al2O3比と脱硝率との相関を表すグ
ラフ
ラフ
【図3】SiO2/Al2O3比と耐酸性度との相関を表す
グラフ
グラフ
1…ディーゼル発電機 2…脱硝触媒槽 3…NOx濃度測定口 4…NOx濃度測定口 5…炭化水素噴霧口 6…NOx濃度分析計 7…通気管 8…炭化水素噴霧管 9…通気管 10…排気ガス採取管 11…処理ガス採取管 12…マンガン担持ゼオライト
Claims (1)
- 【請求項1】 SiO2とAl2O3とを含有するゼオライ
トに脱硝触媒となる金属を担持させて得られる脱硝剤に
おいて、 前記ゼオライトのSiO2とAl2O3との重量比は3:1
〜5:1であることを特徴とする脱硝剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4334824A JPH06178940A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 脱硝剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4334824A JPH06178940A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 脱硝剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06178940A true JPH06178940A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18281631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4334824A Pending JPH06178940A (ja) | 1992-12-16 | 1992-12-16 | 脱硝剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06178940A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6685897B1 (en) | 2000-01-06 | 2004-02-03 | The Regents Of The University Of California | Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures |
-
1992
- 1992-12-16 JP JP4334824A patent/JPH06178940A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6685897B1 (en) | 2000-01-06 | 2004-02-03 | The Regents Of The University Of California | Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures |
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