JPH0747274A

JPH0747274A - 脱硝剤及び脱硝剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0747274A
Application number: JP5198067A
Authority: JP
Inventors: Tatsutoshi Tamura; 達利田村; Yoshio Nakajima; 義雄中島
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-08-10
Filing date: 1993-08-10
Publication date: 1995-02-21

Abstract

(57)【要約】【目的】脱硝率が高く、かつ脱硝作用が得られる温度
範囲が広い脱硝剤を提供する。【構成】脱硝反応に対する触媒活性を有する複数種の
金属をゼオライトに担持させる。好ましくは鉄を担持す
るゼオライトに（Ｃo，Ｂa，Ｃr）のうち少なくとも一
種の金属を担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯ_x除去技術に関
し、特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを
除去する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は例えば排煙脱硝
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。

【０００３】４ＮＯ＋４ＮＨ₄＋Ｏ₂→６Ｈ₂Ｏ＋４Ｎ₂ この反応は還元剤としてアンモニアを還元剤として使用
しており、酸素が共存しても選択的にＮＯ_xと反応する
ので、ディーゼル機関の排気ガス等の処理に使用され
る。この場合、触媒としてＰt等の貴金属系やＡl₂Ｏ₃、
ＴiＯ₂等に担持させた各種金属酸化物等が使用される。前記選択接触還元法は、簡単なシステムでＮＯ_xを処理す
ることができるので高脱硝率が得られる。しかもＮＯ_x
を無害なＮ₂とＨ₂Ｏとに分解できるので、廃液処理が不
要となる等の利点を有する。

【０００４】しかし、この方法にては有害で危険なアン
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のＮＯ_x以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。

【０００５】また、高温においては触媒成分の焼結が進
行する等の不都合が生じ、低温においてはアンモニアが
水分またはＳＯ_xと反応するので硫安等の塩が触媒表面
に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用温度範囲
が３２０〜４５０℃に制限されてしまう。

【０００６】このように、上記アンモニアを用いる方法
においては問題点も多いので現在、他の脱硝方法の研究
が行われており、特に直接分解法が注目されてきてい
る。

【０００７】この直接分解法はＮＯ_xの最も理想的な除
去方法であり、近年Ｃu−ＺＳＭ−５ゼオライトやペロ
ブスカイト型複合化合物等の触媒が見いだされてきてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この直接分解
方法においては最も高活性なＣu−ＺＳＭ−５を触媒と
しても、排気ガス中のＳＯ_xあるいはＨ₂Ｏによって触媒
性能が劣化して脱硝率が低下してしまい、長期にわたっ
て高い脱硝率を得ることは非常に困難である。

【０００９】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、脱硝率が高く、かつその高い脱硝率を長期にわたっ
て維持することができる脱硝剤を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、請求項１記載の発明は、脱硝反応に対する触
媒活性を有する複数種の金属をゼオライトに担持させた
ことを特徴とする脱硝剤を提供する。

【００１１】請求項２記載の発明は、鉄を担持するゼオ
ライトに（Ｃo，Ｂa，Ｃr）のうち少なくとも一種の金
属を担持させたことを特徴とする脱硝剤を提供する。

【００１２】請求項３記載の発明は、脱硝反応に対する
触媒活性を有する金属を複数種選択し、前記各金属を含
有する溶液をそれぞれ用意してこれら各溶液にゼオライ
トを順次浸漬することによって前記各金属を前記ゼオラ
イトに担持させることを特徴とする脱硝剤の製造方法を
提供する。

【００１３】ゼオライトを触媒活性を有する金属を含有
する溶液に浸漬すると、ゼオライト中の成分と金属とが
部分的にイオン交換され、ゼオライトに金属が担持され
て脱硝剤が得られる。この金属を含有する溶液としては
例えば金属の塩溶液等が挙げられる。

【００１４】通常、このようにゼオライトに触媒活性を
有する金属（触媒金属）を担持させた脱硝剤において
は、ゼオライトに単一種の金属を担持させている。

【００１５】また、例えば導電率の高い金属の合金は、
もとの各金属の導電率より低くなってしまう等の例に示
されるように、一般に必ずしも複数の金属を組み合わせ
ることによって元の金属をそれぞれ単独で用いた場合よ
り良好な特性が得られるとは限らず、逆に特性が悪くな
ることもある。

【００１６】しかし、本発明にてはゼオライトに複数の
触媒金属を担持させることにより、金属を単体で用いる
場合よりも良好な特性が得られることが確認された。

【００１７】通常、触媒金属種によって触媒活性が得ら
れる温度範囲は事なる。例えばＣoを触媒金属とする
と、４００(℃)程度以上の高温域にて高い触媒活性が得
られるが、低温域では触媒活性は低い。

【００１８】本発明のようにゼオライトに複数の触媒金
属を担持させた脱硝剤においては、互いの触媒活性が相
殺されることはなく、逆にその触媒活性が得られる温度
範囲は各金属を単独でゼオライトに担持して得られる脱
硝剤において触媒活性が得られる温度範囲の和となる。

【００１９】更に、このように複数の金属を担持させる
とたことによる相乗作用によって、各触媒金属を単独で
ゼオライトに担持して得られる脱硝剤よりも高い脱硝率
が得られるという予期し難い作用が得られた。

【００２０】尚、担持母材であるゼオライトとして好ま
しくはＮaＹ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、Ｎa型モ
ルデナイト、Ｈ型モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型
ゼオライト等が挙げられ、これらいずれのゼオライトに
おいても良好な脱硝作用が得られる。本明細書にては上
記各種ゼオライト、及びその他の種類のゼオライトを一
括してゼオライトと記載する。

【００２１】また、脱硝効率はＮＯ_xと脱硝剤との接触
面積に従って高くなるので、脱硝剤の形状は表面積が大
きいものであることが望ましく、例えばハニカム構造と
する。

【００２２】ゼオライトに金属を担持させる方法として
は種々の方法があるが、好ましくはこのゼオライトを所
定の濃度の金属を含有する溶液（例えば金属の塩溶液）
中に浸漬し、ゼオライトの細孔中に上記金属が十分に拡
散したことを確認した後にそのまま溶液を蒸発させる
か、または浸漬したゼオライトを引き上げて溶液中から
取り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を除去する
ことにより金属の担持を行う。尚、本明細書にてはゼオ
ライトと金属とを一体化（物理的、化学的を問わず）す
ることを担持すると記載する。

【００２３】金属は拡散によってゼオライト細孔中へ入
り込んで部分的にイオン交換されることにより担持され
ると考えられ、従ってゼオライトを金属を含有する溶液
中に浸漬する場合、その浸漬時間はゼオライト細孔中に
金属が十分に拡散しうるものであればよく、金属種にも
よるが例えば１２時間程度とする。

【００２４】この際金属の拡散が十分であれば含浸時間
を短くすることも可能であり、更に含浸時間を１２時間
以上としてもゼオライトの変質等はないので、含浸時間
を１２時間以上にしても問題はない。

【００２５】上記金属を含有する溶液としては、上記イ
オン交換が十分に行われるものであれば特に限定はない
が、好ましくは金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化塩等の各溶
液が挙げられる。

【００２６】

【実施例】本実施例においてはＮaを含有するゼオライ
トを担持対象となる金属の塩溶液に含浸させ、ゼオライ
トの組成成分と金属塩とを置換させて金属担持ゼオライ
トを得た。

【００２７】ゼオライトに金属を担持させることで、ゼ
オライトの有する窒素酸化物(ＮＯ_x)を窒素（Ｎ₂）と酸
素（Ｏ₂）とに分離させる性能を向上させる。

【００２８】このような金属を担持させたゼオライトに
おいては、含浸を行う際の担持金属塩水溶液によって固
有の触媒活性を示す温度範囲が異なってくる。

【００２９】従って、複数の金属をゼオライトに担持す
ることによって広範囲の温度条件下にて高い脱硝性能を
維持できる触媒を作成することを試みた。併せて、複数
種の金属を担持させたゼオライトと各金属を単独で担持
させたゼオライトと脱硝性能を比較し、複数種の金属を
担持させることによる相乗効果を検討した。

【００３０】本実施例にては図１に示す脱硝試験装置を
用いて各脱硝剤試料の脱硝率の測定を行った。

【００３１】この図においては１はＮＯ（１０００(pp
m)）／Ｎ₂ガス供給部、２はＯ₂ガス（１０％）供給部、
３は流量調整器、４はガス方向切換スイッチ、５は石英
管（脱硝装置本体）６は脱硝剤、７はヒーター、８はＮ
Ｏ_x濃度分析計である。

【００３２】ＮＯ／Ｎ₂ガス供給部１から供給されるＮ
Ｏガス及びＯ₂ガス供給部から供給されるＯ₂ガスの混合
ガスは流量調整器３によってその流量を調節された後に
石英管入り口にてガス方向切換スイッチ４を通じて内径
４２(mm)φの石英管５及びＮＯ_x濃度分析計８にそれぞ
れ流入する。尚、混合ガスのＳＶ値は２０００(ｈ^-1)と
した。

【００３３】石英管５内には７０(g)の脱硝剤６が設置
されており、また石英管５の外周にはヒーター７が設け
られていて石英管内の温度を一定に保持できる構成とな
っている。本実施例においてはこのヒーター７によって
脱硝時の温度条件を２００，３００，４００(℃)とし
た。

【００３４】石英管５内に流入した混合ガスは脱硝剤６
によって脱硝された後にガス方向切換スイッチ４を通じ
て石英管出口にてＮＯ_x濃度分析計８に流入する。

【００３５】ＮＯ_x濃度分析計８にては上記のように供
給される脱硝前のＮＯ_x濃度及び脱硝後のＮＯ_xを測定す
る。これらの値から脱硝率を測定した。尚、脱硝率は下
式によって求めた。

【００３６】

【数１】脱硝率＝100×(入口ＮＯ_x濃度−出口ＮＯ_x濃
度)/入口ＮＯ_x濃度上記脱硝試験装置を用いて、各実施例においてゼオライ
トに各種金属を担持させて得られる脱硝剤の脱硝性能を
調べた。

【００３７】また、脱硝剤として使用する構造強化材含
有ゼオライトの形状は特に限定されないが、ＮＯ_x含有
ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。各実施例に
てはペレットタイプの形状とした。

【００３８】第１実施例（鉄及びコバルトを担持した脱
硝剤）まず、担体のゼオライトとしてＮaＹ型ゼオライト(東ソ
ー製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ)１００(g)を純水で洗浄
し、濃度0.1(mol/l)の塩化ナトリウム（ＮaＣl）水溶液
で洗浄した後に、再度純水で洗浄して乾燥させ、ゼオラ
イトの表面及び内部の不純物を除去した。

【００３９】このゼオライトを濃度0.1(mol/l)の硝酸鉄
［Ｆe(ＮＯ₃)₃］水溶液300(cc)の中に１２時間浸漬した
後に純水にて十分に洗浄し、120(℃)で３時間乾燥して
自然冷却させる。

【００４０】更に、このゼオライトを同様の方法で0.1
(mol/l)の硝酸コバルト［Ｃo(ＮＯ₃)₂］水溶液300(cc)
を用いて浸漬し、純水で洗浄した後に乾燥、自然冷却を
行って脱硝剤を得た。この脱硝剤を実施例１とする。

【００４１】次に、ゼオライトに鉄のみを担持させた脱
硝剤、及びゼオライトにコバルトのみを担持させた脱硝
剤を製造した。

【００４２】まず、実施例１と同様に、担体のゼオライ
トとしてＮaＹ型ゼオライト(東ソー製、ＨＳＺ−３２０
ＮＡＡ)１００(g)を純水で洗浄し、濃度0.1(mol/l)の塩
化ナトリウム（ＮaＣl）水溶液で洗浄した後に、再度純
水で洗浄して乾燥させ、ゼオライトの表面及び内部の不
純物を除去した。

【００４３】このゼオライトを濃度0.1(mol/l)の硝酸鉄
水溶液300(cc)の中に１２時間浸漬した後に純水にて十
分に洗浄し、120(℃)で３時間乾燥して自然冷却させて
脱硝剤を得た。これを比較例ａとする。

【００４４】更に、比較例ａにおいて、濃度0.1(mol/l)
の硝酸鉄に代えて濃度0.1(mol/l)の硝酸コバルトを用
い、他は同様にして比較例１を製造した。

【００４５】実施例１、比較例ａ，１の各脱硝剤につい
て、温度条件を２００(℃)、３００(℃)、４００(℃)と
して図１の脱硝試験装置によって脱硝率を測定した。そ
の結果を表１及び図２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】図２において、Ｌ１は実施例１、Ｌ２は比
較例ａ、Ｌ３は比較例１の特性をそれぞれ示す。

【００４８】ＦeとＣoを担持させたことによる相乗作用
が得られないとすると、脱硝率は比較例ａ、１の大きい
ほうの値をとる。この場合、実施例１の脱硝剤の脱硝率
は、図２においてＡ点までは比較例ａのグラフ（Ｌ２）
に一致し、Ａ点から先は比較例１のグラフ（Ｌ３）に一
致する。

【００４９】しかし、表１及び図２に示されるように、
Ｆe及びＣoを担持させた脱硝剤（実施例１）は、ゼオラ
イトに単一種の金属を担持させた脱硝剤（比較例ａ，
１）よりも脱硝率が常に高くなっている。従って、実施
例１の脱硝剤においてはＦeとＣoの両方を担持させたこ
とによる相乗作用によって高い脱硝率が得られているこ
とがわかる。

【００５０】また、触媒活性が得られる温度範囲は、Ｃ
o(ＮＯ₃)₂水溶液によってＣoを単独で担持させた脱硝剤
は３００(℃)〜６００(℃)、Ｆe(ＮＯ₃)₃水溶液によっ
てＦeを単独で担持させた脱硝剤は３００〜６００(℃)
であり、Ｃo、Ｆeを共に担持する脱硝剤においても３０
０〜６００(℃)という広い温度範囲にて触媒活性が得ら
れている。

【００５１】第２実施例（鉄及びバリウムを担持した脱
硝剤）実施例１の脱硝剤の製造方法において、濃度0.1(mol/l)
の硝酸コバルト水溶液300(cc)に代えて濃度0.1(mol/l)
の硝酸バリウム［Ｂa(ＮＯ₃)₂］を用い、他は実施例１
と同様にして脱硝剤を得た。これを実施例２とする。

【００５２】次に、ゼオライトに鉄のみを担持させた脱
硝剤、及びゼオライトにバリウムのみを担持させた脱硝
剤を製造した。このゼオライトに鉄のみを担持させた脱
硝剤としては比較例ａをそのまま用いた。

【００５３】更に、比較例ａにおいて、濃度0.1(mol/l)
の硝酸鉄に代えて濃度0.1(mol/l)の硝酸バリウムを用
い、他は同様にして比較例２を製造した。

【００５４】実施例２、比較例ａ，２の各脱硝剤につい
て、温度条件を２００(℃)、３００(℃)、４００(℃)と
して図１の脱硝試験装置によって脱硝率を測定した。そ
の結果を表２及び図３に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】図３において、Ｌ４は実施例２、Ｌ５は比
較例ａ、Ｌ６は比較例２の特性をそれぞれ示す。

【００５７】ＦeとＢaを担持させたことによる相乗作用
が得られないとすると、脱硝率は比較例ａ、２の大きい
ほうの値をとる。この場合、実施例２の脱硝剤の脱硝率
は、図２においてＡ点までは比較例２のグラフ（Ｌ６）
に一致し、Ｂ点から先は比較例ａのグラフ（Ｌ５）に一
致する。

【００５８】しかし、表２及び図３に示されるように、
Ｆe及びＢaを担持させた脱硝剤（実施例２）は、ゼオラ
イトに単一種の金属を担持させた脱硝剤（比較例ａ，
２）よりも脱硝率が常に高くなっている。従って、実施
例２の脱硝剤においてはＦeとＢaの両方を担持させたこ
とによる相乗作用によって高い脱硝率が得られているこ
とがわかる。

【００５９】また、触媒活性が得られる温度範囲は、Ｂ
a(ＮＯ₃)₂水溶液を用いてＢaを単独で担持させた脱硝剤
は１００(℃)〜３００(℃)、Ｆe(ＮＯ₃)₃水溶液を用い
てＦeを単独で担持させた脱硝剤は３００〜６００(℃)
であるが、Ｂa、Ｆeを共に担持する脱硝剤においては１
００〜６００(℃)という広い温度範囲にて触媒活性が得
られている。

【００６０】第３実施例（鉄及びクロムを担持した脱硝
剤）実施例１の脱硝剤の製造方法において、濃度0.1(mol/l)
の硝酸コバルト水溶液300(cc)に代えて濃度0.1(mol/l)
の硝酸クロム［Ｃr(ＮＯ₃)₃］を用い、他は実施例１と
同様にして脱硝剤を得た。これを実施例３とする。

【００６１】次に、ゼオライトに鉄のみを担持させた脱
硝剤、及びゼオライトにクロムのみを担持させた脱硝剤
を製造した。このゼオライトに鉄のみを担持させた脱硝
剤としては比較例ａをそのまま用いた。

【００６２】更に、比較例ａにおいて、濃度0.1(mol/l)
の硝酸鉄に代えて濃度0.1(mol/l)の硝酸クロムを用い、
他は同様にして比較例３を製造した。

【００６３】実施例３、比較例ａ，３の各脱硝剤につい
て、温度条件を２００(℃)、３００(℃)、４００(℃)と
して図１の脱硝試験装置によって脱硝率を測定した。そ
の結果を表３及び図４に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】図４において、Ｌ７は実施例３、Ｌ８は比
較例ａ、Ｌ９は比較例３の特性をそれぞれ示す。

【００６６】ＦeとＣrを担持させたことによる相乗作用
が得られないとすると、脱硝率は比較例ａ、３の大きい
ほうの値をとる。この場合、実施例３の脱硝剤の脱硝率
は、図４においてＡ点までは比較例３のグラフ（Ｌ９）
に一致し、Ｃ点から先は比較例ａのグラフ（Ｌ８）に一
致する。

【００６７】しかし、表３及び図４に示されるように、
Ｆe及びＣrを担持させた脱硝剤（実施例３）は、ゼオラ
イトに単一種の金属を担持させた脱硝剤（比較例ａ，
３）よりも脱硝率が常に高くなっている。従って、実施
例３の脱硝剤においてはＦeとＣrの両方を担持させたこ
とによる相乗作用によって高い脱硝率が得られているこ
とがわかる。

【００６８】また、触媒活性が得られる温度範囲は、Ｃ
r(ＮＯ₃)₃水溶液を用いてＣrを単独で担持させた脱硝剤
は１００(℃)〜３００(℃)、Ｆe(ＮＯ₃)₃水溶液を用い
てＦeを単独で担持させた脱硝剤は３００〜６００(℃)
であるが、Ｃr、Ｆeを共に担持する脱硝剤においては１
００〜６００(℃)という広い温度範囲にて触媒活性が得
られている。

【００６９】以上説明したように、各実施例においてゼ
オライトに担持させる金属はそれぞれ温度特性が異な
り、低温または高温で触媒活性を示す。このような金属
を複数組み合わせて担持させることにより、広い温度範
囲で触媒活性を得ることができ、脱硝性能に優れた脱硝
剤を得ることができる。

【００７０】尚、上記各実施例にてはゼオライトに担持
させる金属種を２種としたが、３種類以上の金属をゼオ
ライトに担持することもできる。また、脱硝剤に必要と
される温度特性を有する脱硝剤を得ることもできる。

【００７１】例えば、広い温度範囲で安定した脱硝率を
得ることが望ましい場合にはＦeとＣrとをゼオライトに
担持させることにより安定した脱硝率を有する脱硝剤が
得られる。また、高温にて特に高い脱硝率を得ることが
望ましい場合にはＦeとＣoとを担持させた脱硝剤を製造
することにより、高温域にては１００（％）に近い脱硝
率を有する脱硝剤を得ることができる。

【００７２】また、各触媒金属を担持させる際にゼオラ
イトを含浸させる溶液中の金属濃度を調整することによ
り、脱硝率等を適宜調整することも可能である。

【００７３】

【発明の効果】本発明においては、複数の触媒金属をゼ
オライトに担持させることにより、ゼオライトにもとの
金属を単独で担持させた脱硝剤よりも高い脱硝率を得る
ことができる。

【００７４】また、触媒活性が得られる温度範囲も元の
金属をそれぞれ単独で担持させた脱硝剤の和となるう
え、脱硝率も高くなる。

【００７５】更に、担持させる金属種を適宜選定するこ
とにより、所望の温度範囲で触媒活性有する脱硝剤を得
ることができ、使用環境に応じた脱硝性能を有する脱硝
剤を製造することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。

【図２】各脱硝剤における脱硝率を表すグラフ。

【図３】各脱硝剤における脱硝率を表すグラフ

【図４】各脱硝剤における脱硝率を表すグラフ

【符号の説明】

１…ＮＯ（１０００(ppm)）／Ｎ₂ガス供給部２…Ｏ₂ガス（１０％）供給部３…流量調整器４…ガス方向切換スイッチ５…石英管（脱硝装置本体）６…脱硝剤７…ヒーター８…ＮＯ_x濃度分析計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/076 ＺＡＢＡ 9343−4Ｇ 37/02 １０１Ｚ 8017−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱硝反応に対する触媒活性を有する複数
種の金属をゼオライトに担持させたことを特徴とする脱
硝剤。
【請求項２】鉄を担持するゼオライトに（Ｃo，Ｂa，
Ｃr）のうち少なくとも一種の金属を担持させたことを
特徴とする脱硝剤。
【請求項３】脱硝反応に対する触媒活性を有する金属
を複数種選択し、前記各金属を含有する溶液をそれぞれ
用意してこれら各溶液にゼオライトを順次浸漬すること
によって前記各金属を前記ゼオライトに担持させること
を特徴とする脱硝剤の製造方法。