JPH0747276A - 脱硝剤及び脱硝剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱硝率が高く、かつ脱硝作用が得られる温度
範囲が広い脱硝剤を提供する。 【構成】 ゼオライトにバリウム及びマンガンを担持さ
せてなる脱硝剤を提供する。また、バリウムを含有する
溶液とマンガンを含有する溶液とにゼオライトを浸漬す
ることにより、バリウム及びマンガンをゼオライトに担
持させて脱硝剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮＯ_x除去技術に関し、
特に内燃機関の排煙等のＮＯ_x含有ガスからＮＯ_xを除去
する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯ_x処理技術は例えば排煙脱硝
技術として実用化されている。この排煙脱硝方法は乾式
法と湿式法とに大別され、このうち最も進んでいるのは
乾式法の一種である選択接触還元法である。この主反応
を以下に示す。

【０００３】４ＮＯ＋４ＮＨ₄＋Ｏ₂→６Ｈ₂Ｏ＋４Ｎ₂ この反応は還元剤としてアンモニアを還元剤として使用
しており、酸素が共存しても選択的にＮＯ_xと反応する
ので、ディーゼル機関の排気ガス等の処理に使用され
る。この場合、触媒としてＰt等の貴金属系やＡl₂Ｏ₃、
ＴiＯ₂等に担持させた各種金属酸化物等が使用される。 前記選択接触還元法は、簡単なシステムでＮＯ_xを処理す
ることができるので高脱硝率が得られる。しかもＮＯ_x
を無害なＮ₂とＨ₂Ｏとに分解できるので、廃液処理が不
要となる等の利点を有する。

【０００４】しかし、この方法にては有害で危険なアン
モニアガスを使用するので、その取り扱いに注意を必要
とし、また排気ガス中のＮＯ_x以外の成分で還元触媒が
劣化してしまうので触媒交換の作業が必要となり、特に
高価な貴金属系の触媒を使用する場合は経済的に不利と
なる。

【０００５】また、高温においては触媒成分の焼結が進
行する等の不都合が生じ、低温においてはアンモニアが
水分またはＳＯ_xと反応するので硫安等の塩が触媒表面
に生成されて脱硝率が低下する。従って、使用温度範囲
が３２０〜４５０℃に制限されてしまう。

【０００６】このように、上記アンモニアを用いる方法
においては問題点も多いので現在、他の脱硝方法の研究
が行われており、特に直接分解法が注目されてきてい
る。

【０００７】この直接分解法はＮＯ_xの最も理想的な除
去方法であり、近年Ｃu−ＺＳＭ−５ゼオライトやペロ
ブスカイト型複合化合物等の触媒が見いだされてきてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この直接分解
方法においては最も高活性なＣu−ＺＳＭ−５を触媒と
しても、排気ガス中のＳＯ_xあるいはＨ₂Ｏによって触媒
性能が劣化して脱硝率が低下してしまい、長期にわたっ
て高い脱硝率を得ることは非常に困難である。

【０００９】本発明は上記背景の下になされたものであ
り、脱硝率が高く、かつその高い脱硝率を長期にわたっ
て維持することができる脱硝剤を提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、請求項１記載の発明は、ゼオライトにバリウ
ム及びマンガンを担持させたことを特徴とする脱硝剤を
提供する。

【００１１】請求項２記載の発明は、バリウムを含有す
る溶液とマンガンを含有する溶液とにゼオライトを浸漬
することにより、前記バリウム及びマンガンを前記ゼオ
ライトに担持させることを特徴とする脱硝剤の製造方法
を提供する。

【００１２】ゼオライトを触媒活性を有する金属を含有
する溶液に浸漬すると、ゼオライト中の成分と金属とが
部分的にイオン交換され、ゼオライトに金属が担持され
て脱硝剤が得られる。この金属を含有する溶液としては
例えば金属の塩溶液等が挙げられる。

【００１３】通常、このようにゼオライトに触媒活性を
有する金属（触媒金属）を担持させた脱硝剤において
は、ゼオライトに単一種の金属を担持させている。

【００１４】また、例えば導電率の高い金属の合金は、
もとの各金属の導電率より低くなってしまう等の例に示
されるように、一般に必ずしも複数の金属を組み合わせ
ることによって元の金属をそれぞれ単独で用いた場合よ
り良好な特性が得られるとは限らず、逆に特性が悪くな
ることもある。

【００１５】しかし、本発明にてはゼオライトに複数の
触媒金属を担持させることにより、金属を単体で用いる
場合よりも良好な特性が得られることが確認された。

【００１６】通常、触媒金属種によって触媒活性が得ら
れる温度範囲は事なる。例えばＦeを触媒金属とする
と、３００(℃)程度以上の高温域にて高い触媒活性が得
られるが、低温域では触媒活性は低い。

【００１７】本発明のようにゼオライトに複数の触媒金
属を担持させた脱硝剤においては、互いの触媒活性が相
殺されることはなく、逆にその触媒活性が得られる温度
範囲は各金属を単独でゼオライトに担持して得られる脱
硝剤において触媒活性が得られる温度範囲の和となる。

【００１８】更に、このように複数の金属を担持させる
とたことによる相乗作用によって、各触媒金属を単独で
ゼオライトに担持して得られる脱硝剤よりも高い脱硝率
が得られるという予期し難い作用が得られた。

【００１９】尚、担持母材であるゼオライトとして好ま
しくはＮaＹ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライト、Ｎa型モ
ルデナイト、Ｈ型モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型
ゼオライト等が挙げられ、これらいずれのゼオライトに
おいても良好な脱硝作用が得られる。本明細書にては上
記各種ゼオライト、及びその他の種類のゼオライトを一
括してゼオライトと記載する。また、本明細書にてはゼ
オライトと金属とを一体化（物理的、化学的を問わず）
することを担持すると記載する。

【００２０】脱硝効率はＮＯ_xと脱硝剤との接触面積に
従って高くなるので、脱硝剤の形状は表面積が大きいも
のであることが望ましく、例えばハニカム構造とする。

【００２１】ゼオライトに金属を担持させる方法として
は種々の方法があるが、好ましくはこのゼオライトを所
定の濃度の金属を含有する溶液（例えば金属の塩溶液）
中に浸漬し、ゼオライトの細孔中に上記金属が十分に拡
散したことを確認した後にそのまま溶液を蒸発させる
か、または浸漬したゼオライトを引き上げて溶液中から
取り出し、次にゼオライト中に含まれる水分を除去する
ことにより金属の担持を行う。

【００２２】金属は拡散によってゼオライト細孔中へ入
り込んで部分的にイオン交換されることにより担持され
ると考えられ、従ってゼオライトを金属を含有する溶液
中に浸漬する場合、その浸漬時間はゼオライト細孔中に
金属が十分に拡散しうるものであればよく、金属種にも
よるが例えば１２時間程度とする。

【００２３】この際金属の拡散が十分であれば含浸時間
を短くすることも可能であり、更に含浸時間を１２時間
以上としてもゼオライトの変質等はないので、含浸時間
を１２時間以上にしても問題はない。

【００２４】上記金属を含有する溶液としては、上記イ
オン交換が十分に行われるものであれば特に限定はない
が、好ましくは金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化塩等の各溶
液が挙げられる。

【００２５】

【実施例】本実施例においてはＮaを含有するゼオライ
トを担持対象となる金属の塩溶液に含浸させ、ゼオライ
トの組成成分と金属塩とを置換させて金属担持ゼオライ
トを得た。

【００２６】ゼオライトに金属を担持させることで、ゼ
オライトの有する窒素酸化物(ＮＯ_x)を窒素（Ｎ₂）と酸
素（Ｏ₂）とに分離させる性能を向上させる。

【００２７】このような金属を担持させたゼオライトに
おいては、含浸を行う際の担持金属塩水溶液によって固
有の触媒活性を示す温度範囲が異なってくる。

【００２８】従って、複数の金属をゼオライトに担持す
ることによって広範囲の温度条件下にて高い脱硝性能を
維持できる触媒を作成することを試みた。併せて、複数
種の金属を担持させたゼオライトと各金属を単独で担持
させたゼオライトと脱硝性能を比較し、複数種の金属を
担持させることによる相乗効果を検討した。

【００２９】本実施例にては図１に示す脱硝試験装置を
用いて各脱硝剤試料の脱硝率の測定を行った。

【００３０】この図においては１はＮＯ（１０００(pp
m)）／Ｎ₂ガス供給部、２はＯ₂ガス（１０％）供給部、
３は流量調整器、４はガス方向切換スイッチ、５は石英
管（脱硝装置本体）６は脱硝剤、７はヒーター、８はＮ
Ｏ_x濃度分析計である。

【００３１】ＮＯ／Ｎ₂ガス供給部１から供給されるＮ
Ｏガス及びＯ₂ガス供給部から供給されるＯ₂ガスの混合
ガスは流量調整器３によってその流量を調節された後に
石英管入り口にてガス方向切換スイッチ４を通じて内径
４２(mm)φの石英管５及びＮＯ_x濃度分析計８にそれぞ
れ流入する。尚、混合ガスのＳＶ値は２０００(ｈ^-1)と
した。

【００３２】石英管５内には７０(g)の脱硝剤６が設置
されており、また石英管５の外周にはヒーター７が設け
られていて石英管内の温度を一定に保持できる構成とな
っている。本実施例においてはこのヒーター７によって
脱硝時の温度条件を２００，３００，４００(℃)とし
た。

【００３３】石英管５内に流入した混合ガスは脱硝剤６
によって脱硝された後にガス方向切換スイッチ４を通じ
て石英管出口にてＮＯ_x濃度分析計８に流入する。

【００３４】ＮＯ_x濃度分析計８にては上記のように供
給される脱硝前のＮＯ_x濃度及び脱硝後のＮＯ_xを測定す
る。これらの値から脱硝率を測定した。尚、脱硝率は下
式によって求めた。

【００３５】

【数１】脱硝率＝100×(入口ＮＯ_x濃度−出口ＮＯ_x濃
度)/入口ＮＯ_x濃度 上記脱硝試験装置を用いて、各実施例においてゼオライ
トに各種金属を担持させて得られる脱硝剤の脱硝性能を
調べた。

【００３６】また、脱硝剤として使用する構造強化材含
有ゼオライトの形状は特に限定されないが、ＮＯ_x含有
ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。各実施例に
てはペレットタイプの形状とした。

【００３７】第１実施例（マンガン及びバリウムを担持
した脱硝剤） まず、担体のゼオライトとしてＮaＹ型ゼオライト(東ソ
ー製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ)１００(g)を純水で洗浄
し、濃度0.1(mol/l)の塩化ナトリウム（ＮaＣl）水溶液
で洗浄した後に、再度純水で洗浄して乾燥させ、ゼオラ
イトの表面及び内部の不純物を除去した。

【００３８】このゼオライトを濃度0.1(mol/l)の硝酸バ
リウム［Ｂa(ＮＯ₃)₂］水溶液300(cc)の中に１２時間浸
漬した後に純水にて十分に洗浄し、120(℃)で３時間乾
燥して自然冷却させる。

【００３９】更に、このゼオライトを同様の方法で0.1
(mol/l)の塩化マンガン(ＭnＣl₂)水溶液300(cc)を用い
て浸漬し、純水で洗浄した後に乾燥、自然冷却を行って
脱硝剤を得た。この脱硝剤を実施例１とする。

【００４０】次に、ゼオライトにバリウムのみを担持さ
せた脱硝剤、及びゼオライトにマンガンのみを担持させ
た脱硝剤を製造した。

【００４１】まず、実施例１と同様に、担体のゼオライ
トとしてＮaＹ型ゼオライト(東ソー製、ＨＳＺ−３２０
ＮＡＡ)１００(g)を純水で洗浄し、濃度0.1(mol/l)の塩
化ナトリウム（ＮaＣl）水溶液で洗浄した後に、再度純
水で洗浄して乾燥させ、ゼオライトの表面及び内部の不
純物を除去した。

【００４２】このゼオライトを濃度0.1(mol/l)の硝酸バ
リウム水溶液300(cc)の中に１２時間浸漬した後に純水
にて十分に洗浄し、120(℃)で３時間乾燥して自然冷却
させて脱硝剤を得た。これを比較例１とする。

【００４３】更に、比較例１において、濃度0.1(mol/l)
の硝酸バリウムに代えて濃度0.1(mol/l)の塩化マンガン
を用い、他は同様にして比較例２を製造した。

【００４４】実施例１、比較例１，２の各脱硝剤につい
て、温度条件を２００(℃)、３００(℃)、４００(℃)と
して図１の脱硝試験装置によって脱硝率を測定した。そ
の結果を表１及び図２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】図２において、Ｌ１は実施例１、Ｌ２は比
較例１、Ｌ３は比較例２の特性をそれぞれ示す。

【００４７】バリウムとマンガンとをゼオライトに担持
させたことによる相乗作用が得られないとすると、脱硝
率は比較例１、２の大きいほうの値をとる。この場合、
実施例１の脱硝剤の脱硝率は、図２のグラフのＡ点まで
は比較例１のグラフ（Ｌ２）に一致し、Ａ点から先は比
較例２のグラフ（Ｌ３）に一致する。

【００４８】しかし、表１及び図２に示されるように、
バリウム及びマンガンを担持させた脱硝剤（実施例１）
は、ゼオライトに単一種の金属を担持させた脱硝剤（比
較例１，２）よりも脱硝率が常に高くなっている。従っ
て、実施例１の脱硝剤においてはバリウムとマンガンの
両方を担持させたことによる相乗作用によって高い脱硝
率が得られていることがわかる。

【００４９】また、触媒活性が得られる温度範囲は、Ｂ
a(ＮＯ₃)₂水溶液によってバリウムを単独で担持させた
脱硝剤は１００(℃)〜３００(℃)、ＭnＣl₂水溶液を用
いてマンガンを単独で担持させた脱硝剤は２００〜４０
０(℃)であり、バリウム、マンガンを共に担持する脱硝
剤においても１００〜４００(℃)という広い温度範囲に
て触媒活性が得られている。

【００５０】以上説明したように、ゼオライトに担持さ
せる金属はそれぞれ温度特性が異なり、低温または高温
で触媒活性を示す。このような金属を複数組み合わせて
担持させることにより、広い温度範囲で触媒活性を得る
ことができ、脱硝性能に優れた脱硝剤を得ることができ
る。

【００５１】上記実施例にてはゼオライトに担持させる
金属種を２種としたが、３種類以上の金属をゼオライト
に担持することもできる。また、脱硝剤に必要とされる
温度特性を有する脱硝剤を得ることもできる。

【００５２】尚、各触媒金属を担持させる際にゼオライ
トを含浸させる溶液中の金属濃度を調整することによ
り、脱硝率等を適宜調整することも可能である。

【００５３】

【発明の効果】本発明においては、バリウムマンガンと
をゼオライトに担持させることにより、ゼオライトにも
との金属を単独で担持させた脱硝剤よりも高い脱硝率を
得ることができる。

【００５４】また、触媒活性が得られる温度範囲も元の
金属をそれぞれ単独で担持させた脱硝剤の和となるう
え、脱硝率も高くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る脱硝装置の説明図。

【図２】各脱硝剤における脱硝率を表すグラフ。

【符号の説明】

１…ＮＯ（１０００(ppm)）／Ｎ₂ガス供給部 ２…Ｏ₂ガス（１０％）供給部 ３…流量調整器 ４…ガス方向切換スイッチ ５…石英管（脱硝装置本体） ６…脱硝剤 ７…ヒーター ８…ＮＯ_x濃度分析計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｊ 29/076 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ 37/02 １０１ Ｚ 8017−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライトにバリウム及びマンガンを担
   持させたことを特徴とする脱硝剤。
2. 【請求項２】 バリウムを含有する溶液とマンガンを含
   有する溶液とにゼオライトを浸漬することにより、前記
   バリウム及びマンガンを前記ゼオライトに担持させるこ
   とを特徴とする脱硝剤の製造方法。