JPH061810A - Ｎ−置換アミド反復単位を含むグラフト共重合体及び共重合体並びにこれらを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エンジニアリングプラスチック等の熱可塑性
樹脂とポリオレフィン樹脂との混和性を高めるグラフト
共重合体及び共重合体と、これらを含有した耐衝撃性の
良好な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 オレフィン重合体に一般式化１で表されるＮ
−置換アミドをグラフト反応して得られるグラフト共重
合体、及びエチレン系不飽和単量体と前記Ｎ−置換アミ
ドを共重合反応して得られる共重合体、並びにこれらを
相溶化剤として用いた、エンジニアリングプラスチック
とポリオレフィン樹脂とを含有する樹脂組成物。なお、
化１に於いて、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基等を示し、
Ｒ² はアルキル基を示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンジニアリングプラ
スチック等の熱可塑性樹脂とポリオレフィン樹脂との混
和性を高める相溶化剤として機能し得る新規なグラフト
共重合体及び共重合体、並びに射出成形や押出成形によ
り成形品、シート、フィルムなどとして利用できる、前
記重合体を含有した熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジニアリングプラスチックは、一般
に、耐衝撃性などの機械的特性や耐熱性などの熱的特性
に優れているが、その反面、成形加工性が劣り高い製造
コストを必要とする等の問題点があった。

【０００３】一方、ポリプロピレンに代表されるポリオ
レフィン樹脂は、成形加工性や製造コスト面において優
れているものの、耐衝撃性や耐熱性等の物性面において
はエンジニアリングプラスチックに及ばない。

【０００４】そこで、上記エンジニアリングプラスチッ
クとポリオレフィン樹脂とをブレンドあるいはアロイ化
することにより、両者の欠点を互いに補完し且つ新しい
機能特性を有する樹脂組成物を得る試みが盛んに行われ
ている。

【０００５】しかしながら、エンジニアリングプラスチ
ックとポリオレフィン樹脂を単純にブレンドしただけで
は両者の樹脂がうまく混和せず、その結果得られた樹脂
は、耐衝撃性が低下したものである。また、それを成形
品にしても、外観そのものが悪く層状剥離を引き起こす
という問題点があった。

【０００６】樹脂の耐衝撃性に関しては、樹脂にエラス
トマー成分を添加することによって耐衝撃性をある程度
改善できるということが公知であるが、逆に、樹脂の剛
性を低下させてしまうという問題点があった。また、そ
の樹脂を成形品にした際の層状剥離や外観不良等の問題
を本質的に解決するものではなかった。

【０００７】かかる問題を解決するために、相溶化剤を
用いてブレンドする樹脂同士の混和性を改善しようとい
う試みが従来より行われている。

【０００８】例えば、ポリアミドに対しては、押出し機
中でポリアミドと無水マレイン酸変性ポリオレフィンを
反応させ生成するグラフト重合体が相溶化剤として用い
られる（高分子化学, Ｖｏｌ．２９，ｐ．２５９（１９
７２））。さらに、この系にカルボキシル基、カルボン
酸無水物基、アミノ基と反応し得る多官能性化合物を配
合し反応させることによって部分架橋せしめた相溶化剤
が知られている (特開昭６４−３１８６４号公報）。こ
の相溶化剤を用いれば樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性を
さらに改善することができる。

【０００９】また、ポリアミド、ポリエステル、芳香族
ポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ樹脂等のエンジニアリングプラスチックとポリプロ
ピレンとをブレンドする場合には、不飽和酸無水物変性
ポリオレフィンと低分子量ジオール、ジアミン、若しく
は水酸基及びアミノ基を有する低分子量化合物とを反応
させたもの、並びに必要に応じて熱可塑性ウレタンを添
加した相溶化剤を用いて、これらの樹脂同士の混和性を
改善することが提案されている（特開平２−３６２４８
号公報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の公知の相溶
化剤を用いて樹脂同士をブレンドする方法では、樹脂同
士の混和性がまだ不十分なものであった。そのため、得
られた樹脂組成物の衝撃強度が不十分であり、また、そ
の樹脂組成物を成形品にした際に外観不良であったり層
状剥離を引き起こす等の問題点があった。

【００１１】さらに、用いる相溶化剤の種類によって
は、成形加工時の高温により樹脂組成物自身が着色する
という新たな問題を惹起することがあった。

【００１２】本発明は、上述した従来技術の課題に鑑み
発明されたものであって、その目的とするところは、エ
ンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂とポリオ
レフィン樹脂との混和性を高める相溶化剤として機能し
得る新規なグラフト共重合体及び共重合体を提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は、前記グラフト共
重合体又は共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物であ
って、耐衝撃性及び耐熱性に優れ成形加工した際に外観
良好で層状剥離を生じないものを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者等は、分子内にＮ−置換アミド反復単位を
含有するグラフト共重合体及び共重合体が上述した樹脂
同士の相溶化剤として機能することを見出し、本発明を
完成した。

【００１４】以下に、本発明に係るＮ−置換アミド反復
単位を分子内に含有するグラフト共重合体及び共重合体
について説明する。

【００１５】本発明に係るＮ−置換アミド反復単位を分
子内に含有するグラフト共重合体は、重量平均分子量
５，０００〜５００，０００を有するオレフィン重合体
又はオレフィン共重合体に一般式化３で表されるＮ−置
換アミドをグラフト反応して得られるグラフト共重合体
である。

【００１６】

【化３】

【００１７】なお、一般式化３に於いて、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシク
ロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、
Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ¹ 及び
Ｒ² は、それぞれ反復単位毎に同一であっても異なって
もよい。

【００１８】本発明のグラフト共重合体においてグラフ
ト化されるオレフィン重合体又はオレフィン共重合体
は、ポリオレフィン類又はそのオリゴマー類、ポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマー類又はそのオリゴマー
類、ポリオレフィン系エラストマー類、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重
合体及びそれらのオリゴマーなどであり、これらの各種
ポリオレフィン及びオリゴマーのブレンド物も含まれ
る。

【００１９】より詳細には、上記ポリオレフィン類又は
そのオリゴマー類としては、高密度ポリエチレン，中密
度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン−１，エチ
レンとα- オレフィンの共重合体等であり、上記ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマー類又はそのオリゴマー
類は、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ) ，エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー (ＥＶＡ），ブチルゴム，ブタジエンゴ
ム，低結晶性エチレン−プロピレン共重合体若しくはプ
ロピレン−ブテン共重合体からなり、上記ポリオレフィ
ン系エラストマー類としては、ポリプロピレンとエチレ
ン−プロピレンゴムのブレンドを主体とするポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー類等である。

【００２０】このようなオレフィン重合体及びオレフィ
ン共重合体のうち、ポリプロピレン，エチレン−プロピ
レンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 (Ｅ
ＰＤＭ) 及びそれらのオリゴマー類が好ましい。また、
それらの平均分子量としては通常５，０００〜５００，
０００のものが用いられるが、好ましくは１０，０００
〜２００，０００のものが適合する。

【００２１】また、本発明のグラフト共重合体において
グラフトモノマーとして用いる、一般式化３で表される
Ｎ−置換アミドには、Ｎ−アリルアセトアミド，Ｎ−
（１−メチル−２−プロペニル）アセトアミド，Ｎ−
（１−エチル−２−プロペニル）アセトアミド，Ｎ−
（１−ｎ−プロピル−２−プロペニル）アセトアミド，
Ｎ−（１−ｎ−ブチル−２−プロペニル）アセトアミ
ド，Ｎ−（１−ｎ−ヘキシル−２−プロペニル）アセト
アミド，Ｎ−（１−シクロヘキシル−２−プロペニル）
アセトアミド，Ｎ−（１−ベンジル−２−プロペニル）
アセトアミド，Ｎ−アリルプロピオンアミド，Ｎ−（１
−メチル−２−プロペニル）プロピオンアミド，Ｎ−ア
リルブチルアミド，Ｎ−（１−メチル−２−プロペニ
ル）ブチルアミド，Ｎ−アリルバレルアミド，Ｎ−（１
−メチル−２−プロペニル）バレルアミドなどがある。
このうちより好ましいものは、Ｎ−アリルアセトアミド
とＮ−（１−メチル−２−プロペニル）アセトアミドで
ある。

【００２２】本発明のグラフト共重合体の製造方法とし
ては、遊離基生成触媒の存在下、遊離基を生成するに十
分な温度から２５０℃までの温度範囲で、前述した平均
分子量５，０００〜５００，０００を有するオレフィン
重合体又はオレフィン共重合体に前記Ｎ−置換アミドを
グラフト反応させるのである。グラフト反応に際しては
前記Ｎ−置換アミドに少量の遊離基生成触媒を混合す
る。反応温度が上記温度範囲内であれば、グラフト反応
は適切な速度で進行し、しかも反応物及び生成物の破壊
的な分解が起こらない。

【００２３】グラフト反応は、過酸化物、ジアルキル
−，ジアシル−，アルキル−アシル過酸化物、若しくは
アゾ化合物の如き遊離基生成触媒を適当な温度範囲で用
いるときこれらによって接触され、あるいは金属塩若し
くは錯体のような共触媒によって、あるいは光の照射に
より外部的に反応開始される。

【００２４】このような遊離基生成触媒の代表例として
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシ
ド，ｔ−ブチルパーベンゾエート，ベンゾイルパーオキ
シド，シクロヘキサノンパーオキシド，ラウリルパーオ
キシド，アゾビスイソブチロニトリル及びこれらに類す
るもの、並びにそれらの混合物が含まれる。これらの触
媒のうちより好ましいものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド，ジクミルパーオキシド及びこれらの混合物であ
る。

【００２５】上記遊離基生成触媒の量については触媒量
でありさえすれば良く、有用な範囲としてはオレフィン
（共）重合体１ｋｇ当たり１〜２００ｇ、好ましくはオ
レフィン（共）重合体１ｋｇ当たり１〜１００ｇであ
る。また、触媒をグラフト反応の開始時に全て添加して
もあるいは反応の経過にしたがって少量ずつ添加しても
どちらでもかまわない。

【００２６】オレフィン重合体若しくはオレフィン共重
合体、前記Ｎ−置換アミド及び遊離基生成触媒を含む混
合物を適宜の反応温度で攪拌する。実験を行うのに有用
な反応温度の範囲は使用触媒の種類により変化するが、
室温から２５０℃までである。触媒としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシドやジクミルパーオキシドを用いるとき、
好ましい反応温度の範囲は１００〜２００℃である。

【００２７】また、オレフィン（共）重合体は、一般に
分子量２，０００以上であると非常に粘稠であるので、
オレフィン（共）重合体が攪拌できないほど粘稠であっ
たりゴムである場合がある。その場合は不活性溶媒中で
反応を行うのが好ましく、有用な溶媒として、ノナン，
デカン及びこれらに類する脂肪族炭化水素、並びにクロ
ロベンゼン，ジクロロベンゼン，ジクロロトルエン及び
これらに類する塩素化炭化水素を用いることもできる。

【００２８】さらに、オレフィン重合体又はオレフィン
共重合体に対する前記Ｎ−置換アミドのグラフト量は、
赤外吸収スペクトルを測定することにより決定でき、原
料として用いるオレフィン（共）重合体のアルキル基に
基づく１４００〜１５００ｃｍ^-1の吸収とＮ−置換アミ
ドのアミド基に基づく１６５０〜１６９０ｃｍ^-1の吸収
の吸光度の比によりグラフト量を決定する。上記Ｎ−置
換アミドのグラフト量は、最終的に得られる熱可塑性樹
脂組成物において目標とされる物性や外観によって異な
るので一義的に決められないが、通常原料として用いる
オレフィン重合体又は共重合体１００重量％に対し０．
２〜２０重量％である。グラフト量が０．２重量％未満
の場合には最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物中の樹
脂同士の混和性が劣ることになり、グラフト量が２０重
量％を超える場合には熱可塑性樹脂組成物を製造するの
に経済的でないばかりか、却って樹脂組成物の物性を低
下させることもある。

【００２９】かくして得られるＮ−置換アミドグラフト
共重合体のうち、本発明に特に好適に用いられるもの
は、ポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン−プロピ
レン共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合
体，エチレン−プロピレンゴム等のオレフィン重合体又
はオレフィン共重合体に、Ｎ−アリルアセトアミド，Ｎ
−（１−メチル−２−プロペニル）アセトアミド若しく
はＮ−アリルプロピオンアミドをグラフト反応して得ら
れるグラフト共重合体である。

【００３０】次に、本発明に係るＮ−置換アミド反復単
位を分子内に含有する共重合体は、分子内に、一般式化
４で表されるＮ−置換アミド反復単位と、エチレン系不
飽和単量体の反復単位とを含有する共重合体である。こ
の共重合体は、溶液重合、乳化重合、沈殿重合、懸濁重
合又は塊状重合、好ましくは塊状重合により製造された
付加重合体である。

【００３１】

【化４】

【００３２】なお、一般式化４に於いて、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシク
ロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、
Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ¹ 及び
Ｒ² は、それぞれ反復単位毎に同一であっても異なって
もよい。

【００３３】本発明の共重合体において共重合可能なＮ
−置換アミド化合物は、Ｎ−アリルアセトアミド，Ｎ−
（１−メチル−２−プロペニル）アセトアミド，Ｎ−
（１−エチル−２−プロペニル）アセトアミド，Ｎ−
（１−ｎ−プロピル−２−プロペニル）アセトアミド，
Ｎ−（１−ｎ−ブチル−２−プロペニル）アセトアミ
ド，Ｎ−（１−ｎ−ヘキシル−２−プロペニル）アセト
アミド，Ｎ−（１−シクロヘキシル−２−プロペニル）
アセトアミド，Ｎ−（１−ベンジル−２−プロペニル）
アセトアミド，Ｎ−アリルプロピオンアミド，Ｎ−（１
−メチル−２−プロペニル）プロピオンアミド，Ｎ−ア
リルブチルアミド，Ｎ−（１−メチル−２−プロペニ
ル）ブチルアミド，Ｎ−アリルバレルアミド，Ｎ−（１
−メチル−２−プロペニル）バレルアミドなどである。
このうちより好ましいものは、Ｎ−アリルアセトアミド
とＮ−アリルプロピオンアミドである。

【００３４】また、本発明の共重合体において用いられ
るエチレン系不飽和単量体は、上記Ｎ−置換アミド化合
物と共重合可能な単量体で、具体例として、スチレン，
ビニル アセテート，エチル アクリレート，ブチル
アクリレートなどが挙げられる。このうちより好ましい
ものはスチレンである。

【００３５】上記エチレン系不飽和単量体とＮ−置換ア
ミド化合物とを共重合反応すると本発明の共重合体が得
られる。

【００３６】共重合反応は、過酸化物若しくはアゾ化合
物の如き遊離基生成触媒を適当な温度範囲で用いるとき
これらによって接触され、または金属塩若しくは錯体の
ような共触媒によって、外部的に反応開始される。

【００３７】このような遊離基生成触媒としては、ベン
ゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルベンゾエート，シク
ロヘキサンパーオキシド，アゾビスイソブチロニトリル
及びこれらに類するもの、並びにそれらの混合物などが
ある。遊離基生成触媒の量は触媒量でありさえすれば良
く、有用な範囲はモノマーに対して０．１〜１．０重量
％である。

【００３８】反応温度は、触媒が遊離基を生成するのに
十分高いことが必要である。有用な温度範囲は、使用触
媒の種類にしたがって室温から１００℃までである。

【００３９】反応溶媒は、不活性溶媒を用いることが好
ましく、具体例としてヘプタン，オクタン，ベンゼン，
トルエン，キシレン，クロロベンゼン等を挙げることが
できる。

【００４０】さらに、本発明の共重合体における各反復
単位の組成比は赤外吸収スペクトルの測定により決定す
ることができる。すなわち、エチレン系不飽和単量体の
反復単位に特有の１４５０〜１５００ｃｍ^-1及び１７１
０〜１７３０ｃｍ^-1の吸収と、Ｎ−置換アミド反復単位
のアミド基に基づく１６５０〜１６９０ｃｍ^-1の吸収の
吸光度の比により各反復単位の組成比を決定することが
できる。

【００４１】本発明の共重合体分子内に、エチレン系不
飽和単量体の反復単位は８０〜９９．８％、好ましくは
９０〜９９．８％含有され、Ｎ−置換アミド反復単位は
０．２〜２０％、好ましくは１．０〜１０％含有されて
いる。

【００４２】Ｎ−置換アミド反復単位の含有割合が０．
２％未満である場合には、最終的に得られる熱可塑性樹
脂組成物中の樹脂同士の混和性が劣る。

【００４３】また、Ｎ−置換アミド反復単位の含有割合
が２０％を超える場合には、Ｎ−置換アミド化合物の共
重合性がそれほど高くないために共重合体を製造するの
に経済的でなく、熱可塑性樹脂組成物を製造するのも経
済的でない。さらに、却って樹脂組成物の物性が低下し
てしまうこともある。

【００４４】以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物につ
いて説明する。

【００４５】前述した本発明のＮ−置換アミド反復単位
を分子内に含有するグラフト共重合体又は共重合体を相
溶化剤として用い、エンジニアリングプラスチック等の
熱可塑性樹脂とポリオレフィン樹脂とをブレンドする
と、本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。すなわ
ち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、下記Ａ成分、
Ｂ成分及びＣ成分を含有する樹脂組成物である。

【００４６】（Ａ）ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂およびＡＢ
Ｓ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑
性樹脂と、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂と、さらに、
（Ｃ）オレフィン重合体又はオレフィン共重合体にＮ−
置換アミド化合物をグラフト反応して得られる本発明の
グラフト共重合体。

【００４７】また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有する樹脂組成
物である。

【００４８】（Ａ）ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂およびＡＢ
Ｓ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑
性樹脂と、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂と、さらに、
（Ｃ）エチレン系不飽和単量体とＮ−置換アミド化合物
とを共重合反応して得られる本発明の共重合体。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成につい
て、以下にさらに詳しく説明する。

【００５０】（１）Ａ成分について：本発明の熱可塑性
樹脂組成物中のＡ成分としては、上述したようにポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエーテル樹脂及びＡＢＳ樹脂からなる群より選ばれ
た熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００５１】詳細に説明すると、Ａ成分のポリカーボネ
ート樹脂は、脂肪族、芳香族いずれのポリカーボネート
樹脂であっても良く、その例としては、２，２−ビス
（４−オキシフェニル) アルカン系、ビス（４−オキシ
フェニル) エーテル系、並びに、ビス（４−オキシフェ
ニル) スルホン、スルフィド及びスルフォキシド系等の
ビスフェノール類からなる重合物又は共重合物が挙げら
れる。

【００５２】また、Ａ成分のポリエステル樹脂の種類は
特に限定されず、各種のものを使用することができる。
脂肪族、芳香族いずれのポリエステル樹脂であっても良
いが、物性面を考慮すると後者の芳香族ポリエステル樹
脂の方が好ましい。分子量については、使用目的等に応
じて適宜選定すれば良いが、通常は固有粘度で０．２〜
２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇが
適合する。さらに、このポリエステル樹脂は、カルボン
酸末端若しくはアルコール性水酸基末端を有していても
良く、その比については特に制限はないが９／１〜１／
９が好ましい。

【００５３】このようなポリエステル樹脂は様々な公知
の方法で製造することができ、またその種類としては多
種多様のものを挙げることができる。

【００５４】本発明に用いるポリエステル樹脂の具体例
を挙げれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘ
キサジメチルテレフタレート（ＰＣＴ）、さらにはポリ
アリレートなどである。

【００５５】さらに、Ａ成分のポリアミド樹脂の種類は
特に限定されず、各種のものを使用することができ、脂
肪族、芳香族いずれのポリアミド樹脂であってもよい。
分子量については特に制限はないが、得られる組成物の
成形性や物性を考慮すると数平均分子量としては、４，
０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，
０００が適合する。

【００５６】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ン等の閉環（共）重合や（共）重縮合等によって製造す
ることができる。

【００５７】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０；ナイ
ロン１１；ナイロン１２；ナイロン６，１２；ナイロン
４，６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６；ナイロ
ン６／６，１０；ナイロン６／６，１２等の脂肪族共重
合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタル
アミド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミ
ド；キシレン基含有ポリアミド等の芳香族ポリアミドな
どがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステ
ルエーテルアミドなどを挙げることができる。

【００５８】さらに、Ａ成分のポリエーテル樹脂の種類
も特に限定されず各種のものを使用することができる。
脂肪族、芳香族いずれのポリエーテル樹脂であってもよ
い。

【００５９】上述のポリエーテル樹脂としては様々なも
のがある。例えばポリオキシメチレン (ＰＯＭ）等のポ
リアセタール単独重合体やトリオキサン−エチレンオキ
サイド共重合体のようなポリエーテルの構造の混在した
ポリアセタール共重合体、ポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ）、エーテル基とスルホン基とを混在させたポリエ
ーテルスルホン (ＰＥＳ）、エーテル基とカルボニル基
とを混在させたポリエーテルケトン (ＰＥＫ）、またチ
オエーテル基を有するポリフェニレンサルファイド (Ｐ
ＰＳ）やポリスルホン (ＰＳＯ）などに大別できる。

【００６０】ここで、ポリアセタール単独重合体は、オ
キシメチレン単位を分子主鎖とする重合体であり、ホル
ムアルデヒドやトリオキサンを単独重合させることによ
って製造することができる。一方、ポリアセタール共重
合体は、上記オキシメチレン単位よりなる主鎖中に、オ
キシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシテト
ラメチレン単位等のオキシアルキレン単位やオキシフェ
ニレンエチレン単位等をランダムに混在させたものであ
り、ホルムアルデヒドやトリオキサンとエチレンオキサ
イドなどの環状エーテルを共重合させることによって製
造することができる。

【００６１】さらにまた、Ａ成分のＡＢＳ樹脂の種類も
特に限定されず、グラフト法によるものやポリマーブレ
ンド法によるもの等を使用できる。

【００６２】代表例としては、ブタジエン単独のゴム成
分、またはブタジエンをスチレン及びアクリロニトリル
と共重合させたゴム成分を、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体と混合したものである。

【００６３】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
上述したＡ成分の樹脂のいずれの樹脂もＢ成分のポリオ
レフィン樹脂と十分に混和されるが、Ａ成分の樹脂とし
て、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂若しくは
ポリアミド樹脂を用いたときにより優れた樹脂組成物を
得ることができる。

【００６４】（２）Ｂ成分について：本発明の熱可塑性
樹脂組成物中のＢ成分は前述したようにポリオレフィン
樹脂であるが、詳細に説明すると、ポリオレフィン類、
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー類、ポリオレフ
ィン系エラストマー類、エチレン−ビニルエステル共重
合体、エチレン−アクリルエステル共重合体などであ
り、これらの各種ポリオレフィン及び共重合体のブレン
ド物も含まれる。

【００６５】より詳細には、上記ポリオレフィン類は、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合
体などであり、上記ポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マー類は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ブチルゴム、ブタジエン
ゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体若しくは
プロピレン−ブテン共重合体からなり、上記ポリオレフ
ィン系エラストマー類は、ポリプロピレンとエチレン−
プロピレンゴムのブレンドを主体とするポリオレフィン
系熱可塑性エラストマー類等である。

【００６６】このようなＢ成分のポリオレフィン樹脂の
うち、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム及び
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体 (ＥＰＤＭ）が
好ましい。また、平均分子量としては通常５，０００〜
５００，０００のものが用いられるが、好ましくは１
０，０００〜２００，０００のものが適合する。

【００６７】（３）熱可塑性樹脂組成物の組成比につい
て：本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記(1),(2) で記
載したＡ成分、Ｂ成分と、前述した本発明のＮ−置換ア
ミド反復単位を分子内に含有するグラフト共重合体又は
共重合体（Ｃ成分）とを必須の構成成分とするものであ
るが、さらに必要に応じて他の添加剤 (ガラス繊維、カ
ーボンファイバー等の強化材、無機充填材、熱安定剤、
酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、耐候剤など) を添加し
てもよい。

【００６８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の前
記Ａ、Ｂ及びＣ成分の配合割合については、Ａ成分とＢ
成分の合計１００重量部に対して、Ａ成分を５〜９５重
量部、好ましくは２０〜９５重量部配合し、Ｂ成分を９
５〜５重量部、好ましくは８０〜５重量部配合する。Ａ
成分とＢ成分の配合割合が上記範囲外であれば、得られ
る樹脂組成物において剛性などの機械的強度が低下した
り、成形加工性が悪化するという問題を生じる。

【００６９】Ｃ成分の配合割合は、Ａ成分とＢ成分の合
計１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部である。Ｃ成分の配合割合が
０．０５重量部未満であれば、Ａ成分とＢ成分の樹脂の
混和が不十分になり、得られる樹脂組成物の衝撃強度等
の各種物性が十分に改善されない。また、Ｃ成分の配合
割合が２０重量部を超えても、Ｃ成分の配合量に相当す
るだけの各種物性の改善効果が認められず、さらには樹
脂組成物の衝撃強度が低下の傾向を示す。しかも、樹脂
組成物を製造する上で経済的に不利となる。

【００７０】（４）熱可塑性樹脂組成物の製造方法につ
いて：本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造の際の前記
Ａ、Ｂ及びＣ成分の添加順序、添加時期、さらに添加方
法については特に制限はない。

【００７１】最も単純な例としてＡ、Ｂ及びＣ成分を同
時に加熱・溶融してもよいし、また、予めＡ成分とＣ成
分を溶融・混練したものをＢ成分に加え溶融・混練して
もよく、その他様々な組み合わせの添加順序、時期及び
方法を採用することが可能である。

【００７２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
は、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、バリバリミ
キサー、混練ロール等の混練機、又はヘンシェルミキサ
ー等の混合機を用いて、上記各成分を加熱溶融状態で混
練すれば良い。混練温度は用いる構成成分の種類、配合
量、製造すべき樹脂組成物の物性等に応じて異なり一義
的には決定できないが、通常は１８０〜３４０℃の範囲
で選定される。

【００７３】

【作用】本発明のＮ−置換アミド反復単位を分子内に含
有するグラフト共重合体又は共重合体（Ｃ成分）は、熱
可塑性樹脂（Ａ成分）とポリオレフィン樹脂（Ｂ成分）
の混和性を高める働きがあるが、その作用の発現機構に
ついてはＣ成分のポリマーの分子構造を考慮して推定さ
れる。すなわち、Ｃ成分のポリマーの幹部分がＢ成分と
親和性を示し、Ｃ成分のポリマーの枝部分に相当するア
ミド基部分が比較的極性の高いＡ成分と親和性を示す
か、またはエステル交換、アミド交換等の何らかの化学
反応に関与する結果、Ａ成分とＢ成分との混和性を高め
ているものと思われる。

【００７４】

【発明の効果】本発明のＮ−置換アミド反復単位を分子
内に含有するグラフト共重合体又は共重合体は相溶化剤
として有効であり、これをエンジニアリングプラスチッ
ク等の熱可塑性樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレンド
に用いることにより、混和性の優れた本発明の熱可塑性
樹脂組成物を得ることができる。従って、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、下記に示したような優れた効果を奏
する極めて優れた発明である。

【００７５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性
に優れている。

【００７６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形加工
しても外観や色相が良好であって、層状剥離を引き起こ
さない。

【００７７】

【実施例】以下、本発明のＮ−置換アミド反復単位を分
子内に含むグラフト共重合体及び共重合体並びにこれら
を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物について、具体
的な実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００７８】まず、本発明のＮ−置換アミド反復単位を
分子内に含有するグラフト共重合体の製造の実施例につ
いて、以下に示す。

【００７９】〈実施例１〉 （Ｎ−置換アミド反復単位を分子内に含有するグラフト
共重合体の調製）Ｎ−アリルアセトアミド（グラフトモ
ノマー）７．５ｇと重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０
００のエチレン−プロピレンゴム（エチレン／プロピレ
ン＝６０／４０)(原料重合体）１５０ｇとをクロロベン
ゼン１５０ｇに溶解し、これに、ラウリルパーオキサイ
ド２０ｇをクロロベンゼン２００ｇに溶解したものを１
２０℃で徐々に滴下した。ラウリルパーオキサイド滴下
終了後、１時間反応を継続した後、反応混合物をメタノ
ール中に投入して未反応のＮ−アリルアセトアミドを除
去し、乾燥して、Ｎ−アリルアセトアミドがグラフト化
したエチレン−プロピレンゴムを得た。 得られたグラ
フト共重合体の収量は１５４ｇであった。また、グラフ
ト共重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、アセトアミ
ド基に基づく１６７０ｃｍ^-1付近の吸収とエチレン−プ
ロピレンゴムのアルキル基に基づく１５００ｃｍ^-1の吸
収により、Ｎ−アリルアセトアミドのエチレン−プロピ
レンゴムに対するグラフト量は５重量％と決定された。

【００８０】〈実施例２〜８〉実施例１と同様に、Ｎ−
置換アミド反復単位を分子内に含有するグラフト共重合
体を調製した。これらのグラフト共重合体について、実
施例１のものと共に表１に示す。表１には、原料重合体
の種類、グラフトモノマー及びそのグラフト量を示し
た。

【００８１】

【表１】

【００８２】次に、本発明のＮ−置換アミド反復単位を
分子内に含有する共重合体の製造の実施例について、以
下に示す。

【００８３】〈実施例９〉 （Ｎ−置換アミド反復単位を分子内に含有する共重合体
の調製）冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた内容量
２リットルのフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）５．５ｇを溶かしたトルエン５００ｇを仕
込み、続いてスチレン（モノマー２）を４５０ｇ（４．
３モル）と、Ｎ−アリルアセトアミド（モノマー１）を
１００ｇ（１．０モル）仕込み、フラスコ内部を窒素置
換した。次いで、これを６０℃で１０時間加熱して、粘
稠な溶液を得た。この溶液をメタノール２，０００ｇに
投入して、沈殿した共重合体を濾過し乾燥させた。

【００８４】得られた共重合体の収量は３５０ｇであっ
た。また、共重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、ス
チレンに基づく１４５０ｃｍ^-1の吸収とＮ−アリルアセ
トアミドのアミド基に基づく１６６０ｃｍ^-1の吸収によ
り、スチレン反復単位とＮ−アリルアセトアミド反復単
位のモル比は９／１と決定された。共重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）は４５，０００で、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２５，０００であった。

【００８５】〈実施例１０及び１１〉実施例９と同様
に、Ｎ−置換アミド反復単位を分子内に含有する共重合
体を調製した。これらの共重合体について、実施例９の
ものと共に表２に示す。表２には、原料モノマーや使用
触媒の種類と量、反応条件（温度と時間）、さらに得ら
れた共重合体における各反復単位の組成と分子量（Ｍｗ
とＭｎ）を示した。なお、反応溶媒については、各実施
例共にトルエンを５００ｇ用いた。

【００８６】

【表２】

【００８７】以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実
施例について示す。

【００８８】〈実施例１２〜２５〉まず、Ａ成分の熱可
塑性樹脂としては表３に記載のものを使用し、Ｂ成分の
ポリオレフィン樹脂としては表４に記載のものを使用
し、さらにＣ成分（相溶化剤）のグラフト共重合体又は
共重合体としては、前記実施例１〜１１で製造したもの
を使用する。なお、表３及び表４には、樹脂名とその略
号、商品名及び製造メーカーを示した。

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】これらＡ、Ｂ及びＣ成分を表５に示した所
定の割合でドライブレンドし乾燥した後、二軸押し出し
機（ＫＲＣニーダー、栗本鉄工所製）を用いて溶融・混
練して本発明の熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、表５
のＣ成分の種類には、実施例の番号を記した。

【００９２】この樹脂組成物をペレット化した後、射出
成形機 (Ｈｉｐｅｒｓｈｏｔ３０００，新潟鉄工所製)
を用いて加工し成形品を得た。この成形品のアイゾット
衝撃強度、層状剥離の有無並びに外観を調べて、その結
果を表５に示した。

【００９３】なお、上記成形品の評価方法について説明
すると、アイゾット衝撃強度については、アイゾット衝
撃値をＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して測定し、その測
定温度は２３℃と−３０℃で行った。

【００９４】また、成形品の層状剥離の有無については
碁盤目試験により行った。すなわち、試験片の表面にナ
イフを用いて切り込みを入れ１ｍｍ×１ｍｍの矩形１０
０個をつくる。次いで、セロハンテープを圧着した後、
強い力で引きはがして、セロハンテープに付着せずはが
れなかった矩形の数を数える。数字が大きいほど層状剥
離が起こり難いことを示す。

【００９５】さらに、成形品の外観や色相については、
目視にてフローマーク、ケバ立ち、シルバーの発生、着
色度合を判定した。外観が良好なものは○、やや不良な
ものは△、不良なものは×として表５に示した。

【００９６】〈比較例１〜１４〉実施例１２〜２５にお
いてＣ成分 (相溶化剤) を配合しなかった例を比較例１
〜１４として、その実験結果を表５に示した。

【００９７】

【表５】

【００９８】表５より、実施例１２〜２５の成形品の衝
撃強度は、２３℃と−３０℃のどちらの測定温度におい
ても、対応する比較例１〜１４の成形品の衝撃強度より
もかなり優れていた。また、成形品の層状剥離の有無に
ついては、実施例１２〜２５の成形品は全く層状剥離を
引き起こさなかったが、比較例１〜１４の成形品では層
状剥離が起こり、ほとんどの場合に碁盤目が８割以上剥
離してしまった。さらに、成形品の色相については、実
施例も比較例もすべて白色であったが、外観について
は、実施例１２〜２５の成形品の外観が全て良好であっ
たのに対し、比較例１〜１４の成形品の外観はすべて不
良であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ 59/00 ＬＭＰ 8215−4Ｊ 71/10 ＬＱＫ 9167−4Ｊ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ 77/00 ＬＱＳ 9286−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量５，０００〜５００，０
   ００を有するオレフィン重合体又はオレフィン共重合体
   に一般式化１で表されるＮ−置換アミドをグラフト反応
   して得られることを特徴とするグラフト共重合体。 【化１】 （但し、化１に於いて、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜８
   のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又は
   炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ² は炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す。なお、上記Ｒ¹ 及びＲ² は、そ
   れぞれ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。）
2. 【請求項２】 分子内に、一般式化２で表されるＮ−置
   換アミド反復単位と、エチレン系不飽和単量体の反復単
   位とを含有することを特徴とする共重合体。 【化２】 （但し、化２に於いて、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜８
   のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又は
   炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ² は炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す。なお、上記Ｒ¹ 及びＲ² は、そ
   れぞれ反復単位毎に同一であっても異なってもよい。）
3. 【請求項３】 下記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有す
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
   アミド樹脂、ポリエーテル樹脂およびＡＢＳ樹脂からな
   る群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂と、
   （Ｂ）ポリオレフィン樹脂と、さらに、（Ｃ）請求項１
   記載のグラフト共重合体。
4. 【請求項４】 前記Ｃ成分が請求項２記載の共重合体で
   あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。