JPH06183742A - 超電導複合体及びその製造法 - Google Patents

超電導複合体及びその製造法

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JPH06183742A
JPH06183742A JP4337125A JP33712592A JPH06183742A JP H06183742 A JPH06183742 A JP H06183742A JP 4337125 A JP4337125 A JP 4337125A JP 33712592 A JP33712592 A JP 33712592A JP H06183742 A JPH06183742 A JP H06183742A
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JP
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temperature
alloy substrate
firing
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JP4337125A
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English (en)
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秀次 ▲くわ▼島
Hideji Kuwashima
Shozo Yamana
章三 山名
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Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Containers, Films, And Cooling For Superconductive Devices (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度が高く、超電導特性の低下を防止
した超電導複合体及びその製造法を提供する。 【構成】 Ｎｉ合金基板上に、焼成により該Ｎｉ合金基
板との反応層が生成されるＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物層を
形成し、その上面に銀を主成分とした層を形成した後、
これらを逐次又は同時に一次焼成して一体化し、さらに
銀を主成分とした層の上面にＢｉ系超電導体層を形成
し、次いで二次焼成して一体化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は超電導複合体及びその製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】臨界温度が液体窒素の沸点を越える超電
導体の１つとしてビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び銅（Ｃｕ）を主成分
とする複合酸化物が知られている。該超電導体の焼結体
を得る方法として、超電導体粉末を成形し、その分解溶
融温度未満の温度で焼成する方法又は超電導特性を低下
させる反応生成物を生成しない銀基板上に超電導体を焼
付け一体化する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら超電導体
をその分解溶融温度未満の温度で焼成すると焼結体がち
密にならず機械的強度が低いという欠点が生じる。分解
溶融温度以上の温度で焼成するには、所望の形状を有す
る銀基板、Ｎｉ合金基板等の基板と一体化することが不
可欠であるが、超電導特性を低下させない銀基板は機械
的強度が低いという欠点を有し、また液体窒素温度（７
７．３Ｋ）以下の極低温で使用されるＮｉ合金基板を使
用し、その表面に直接超電導体層を形成すると超電導体
の超電導特性が低下し易くなるという欠点が生じる。
【０００４】本発明はかかる欠点を解決するための超電
導複合体及びその製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はＮｉ合金基板上
に、該Ｎｉ合金基板とＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物との反応
層、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物層、銀を主成分とした層及
びＢｉ系超電導体層が形成された超電導複合体並びにＮ
ｉ合金基板上に、焼成により該Ｎｉ合金基板との反応層
が生成されるＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物層を形成し、その
上面に銀を主成分とした層を形成した後、これらを逐次
又は同時焼成して一体化し、さらに銀を主成分とした層
の上面にＢｉ系超電導体層を形成し、次いで焼成して一
体化する超電導複合体の製造法に関する。
【０００６】Ｂｉ系超電導体は、例えばＢｉ、Ｓｒ、Ｃ
ａ及びＣｕを主成分とし、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比
（原子比）が概略２：２：１：２又は２：２：２：３が
代表される組成であるが、Ｂｉの一部がＰｂで置換さ
れ、さらにＰｂが添加されたもの又はＳｒ若しくはＣａ
の一部が他のアルカリ土類元素で置換されたものが適用
できる。
【０００７】Ｎｉ合金基板としては、ステンレス、ハス
テロイ、インコネル等の名称で呼ばれるＮｉを含む合金
基板を示し、熱膨張係数が超電導体に近いものを用いる
ことが好ましい。
【０００８】Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物は、その融点（液
相生成温度）がＢｉ系超電導体の分解溶融温度より５０
℃以上高いことが好ましく、１００℃以上高ければさら
に好ましい。その組成は例えばＳｒ：Ｃａ：Ｃｕの比
（原子比）が０．８：０．２：１、０．２：０．８：１
及び０．０２：０．９８：１であることが好ましい。ま
たＳｒ−Ｃｕ及びＣａ−Ｃｕの化合物を予め作製してお
き、これらを所望の比率で混合した後形成しても差しつ
かえない。
【０００９】Ｎｉ合金基板上に形成されるＮｉ合金基板
とＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物との反応層及びＳｒ−Ｃａ−
Ｃｕ酸化物層及び銀を主成分とした層の厚さは厳密に規
定するものではないが、例えばＮｉ合金基板とＳｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ酸化物との反応層及びＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物
層の厚さは５〜５０μｍ、銀を主成分とした層の厚さは
５〜３０μｍ程度のものが用いられる。これらの層の形
成方法については何ら制限するものではなく、例えばス
クリーン印刷法、スプレー塗布法、電着法、浸漬法、グ
リーンシート法等の方法で行うことができる。また銀を
主成分とした層を形成する材料としては、銀単体でもよ
く、銀に金、白金、銅、パラジウム、ロジウム等の金属
を少量添加したものを用いることができる。
【００１０】最表面（最外層）に形成されるＢｉ系超電
導体層の厚さは、用途又はその特性によって変るので特
に制限はない。焼成して一体化する条件は、一次焼成及
び二次焼成共に個々の材料によって異なるので各々の焼
成に適した条件であれば特に制限はない。また焼成雰囲
気についても特に制限はないが、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化
物層及び銀を主成分とした層を形成する場合には、酸素
濃度が１０％未満の窒素雰囲気中又は窒素雰囲気中で焼
成することができる。特に窒素雰囲気中で焼成すればＮ
ｉ合金の酸化が防止し易いので好ましい。この場合３０
０℃未満の低温では酸素を５〜１０％程度含有させ、徐
々に昇温させることによりＮｉ合金基板上に形成された
層に含まれる有機バインダの分解をスムーズに進めるこ
とが好ましい。
【００１１】
【作用】本発明はＮｉ合金基板上に、該Ｎｉ合金基板と
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物との反応層、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
酸化物層、銀を主成分とした層及びＢｉ系超電導体層を
形成することにより、Ｎｉ合金基板とＢｉ系超電導体層
とが直接反応することを防止することができるので超電
導特性の低下が防止できる。
【００１２】
【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で表１に示す組成になるように、三酸化ビス
マス（高純度化学研究所製、純度９９．９％）、一酸化
鉛（黄色）（和光純薬製、試薬特級）、炭酸ストロンチ
ウム（レアメタリック社製、純度９９．９％）、炭酸カ
ルシウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）及び
酸化第二銅（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を
秤量し、出発原料とした。
【００１３】
【表１】
【００１４】次に上記の出発原料を合成樹脂製のボール
ミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノール
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で６０時間湿式混
合及び粉砕した。この後、粉砕物をボールミルから取り
出して、１００℃で２４時間乾燥し、さらにこれをアル
ミナ製の焼板にのせ電気炉を用いて大気中、８００℃で
２４時間焼成した。なお試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２は１
０００℃で２０時間の焼成を追加した。
【００１５】冷却後乳鉢で粗粉砕し、さらに粉砕物を合
成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール及びメタノ
ールと共に充てんし、毎分５０回転の条件で４８時間湿
式粉砕し、乾燥して各粉末を得た。
【００１６】この後試料Ｎｏ．３及びＮｏ．４の粉末に
ついてのみアルミナ製焼板にのせ、電気炉を用いて体積
比でＯ2：Ｎ2＝１：２０の低酸素雰囲気中で、試料Ｎ
ｏ．３は８６０℃及び試料Ｎｏ．４は８５０℃で各々３
０時間加熱してビスマス系超電導体を得た。次いで該ビ
スマス系超電導体を乳鉢で粗粉砕し、さらに粉砕物を合
成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール及びメタノ
ールと共に充てんし、毎分５０回転の条件で４８時間湿
式粉砕し、乾燥して粉末を得た。
【００１７】次に上記で得た試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の
各粉末１００ｇにメチルセルロース（和光純薬製）１２
ｇ及びフタル酸ジブチル（和光純薬製）６ｇを添加し、
これにテルピネオール（和光純薬製）１８ｇ及びジエチ
レングリコールモノブチルエーテル１８ｇを加えて均一
に混合してペースト状にした。得られたペーストの半分
をベーカーアプリケータを用いてグリーンシートを得
た。なおグリーンシートの厚さは、試料Ｎｏ．１及びＮ
ｏ．２の粉末を用いたものは各々２５±５μｍ並びに試
料Ｎｏ．３及びＮｏ．４の粉末を用いたものは各々１５
０±２０μｍの厚さのものを得た。なおベースフィルム
は、離型剤処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィル
ムを用いた。
【００１８】一方平均粒径が０．７μｍの銀粉（田中マ
ッセイ製、商品名ＡＹ−６０８０）を用いて、上記と同
様の材料を上記と同量配合し、均一に混合してペースト
状にした。得られた銀ペーストの半分をベーカーアプリ
ケータを用いて厚さが２５±５μｍの銀のグリーンシー
トを得た。
【００１９】この後厚さ２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ
３１６）上に、試料Ｎｏ．１の粉末を用いたペーストを
塗布し、乾燥して厚さ３０μｍの層とした。さらにこの
上面に銀ペーストを塗布し、乾燥して厚さ２０μｍの層
とした。次いで酸素濃度が１０％の窒素気流中で３００
℃まで９時間で昇温して有機物を分解除去した後、窒素
雰囲気気流中で１０２０℃まで１０時間で昇温し、１０
２０℃で２時間保持（一次焼成）した後、室温まで１２
時間で冷却した。
【００２０】次に銀の層の上面に試料Ｎｏ．３の粉末を
用いて得たグリーンシートを２枚重ねて８０℃で熱圧着
した後、酸素濃度が５％の窒素気流中で３００℃まで１
２時間で昇温し、３００℃で２時間保持した後、８７０
℃まで６時間で昇温し、８７０℃で６時間保持（二次焼
成）してから室温まで１２時間で冷却して超電導複合体
を得た。
【００２１】得られた超電導複合体を四端子法で電気抵
抗が０になる臨界温度（以下Ｔｃとする）及び臨界電流
密度（以下Ｊｃとする）を測定したところ、Ｔｃは９１
Ｋで、７７ＫでのＪｃは８６００Ａ／ｃｍ2であった。
【００２２】実施例２ 厚さ２ｍｍのインコネル板上に、重ねて４０μｍの厚さ
にした試料Ｎｏ．２の粉末を用いて得たグリーンシート
を８０℃で熱圧着し、さらにその上面に実施例１で得た
厚さ３０μｍの銀のグリーンシートを重ねて８０℃で熱
圧着した。次いで酸素濃度が１０％の窒素気流中で３０
０℃まで９時間で昇温して有機物を分解除去した後、窒
素雰囲気気流中で１０２０℃まで１０時間で昇温し、１
０２０℃で２時間保持（一次焼成）した後、室温まで１
２時間で冷却した。
【００２３】次に銀の層の上面に試料Ｎｏ．４の粉末を
用いて得たグリーンシートを３枚重ねて８０℃で熱圧着
した後、酸素濃度が５％の窒素気流中で３００℃まで１
２時間で昇温し、３００℃で２時間保持した後８７５℃
まで６時間で昇温し、８７５℃で４０時間保持（二次焼
成）してから室温まで２０時間で冷却して超電導複合体
を得た。
【００２４】得られた超電導複合体を四端子法でＴｃ及
びＪｃを測定したところ、Ｔｃは１０８Ｋで、７７Ｋで
のＪｃは２１００Ａ／ｃｍ2であった。
【００２５】比較例１ 実施例１と同様のステンレス板上に、試料Ｎｏ．３の粉
末を用いて得たグリーンシートを直接２枚重ねて８０℃
で熱圧着した後、実施例１と同様の工程を経て超電導複
合体を得た。得られた超電導複合体を四端子法でＴｃを
測定したが７７Ｋ以下であり、液体窒素温度では超電導
性を示さなかった。
【００２６】比較例２ 実施例２と同様のインコネル板上に、試料Ｎｏ．４の粉
末を用いて得たグリーンシートを直接３枚重ねて９０℃
で熱圧着した後、実施例２と同様の工程を経て超電導複
合体を得た。得られた超電導複合体を四端子法でＴｃ及
びＪｃを測定したところ、Ｔｃは７７Ｋで、７７Ｋでの
Ｊｃは１０Ａ／ｃｍ2未満であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明になる超電導複合体は、機械的強
度が高く、超電導特性が低下せず、液体窒素温度で安定
した超電導性を示し、工業的に極めて好適な超電導複合
体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 7244−5Ｇ 13/00 ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ Ｈ０１Ｌ 39/02 ＺＡＡ Ｂ 9276−4Ｍ 39/24 ＺＡＡ Ｄ 9276−4Ｍ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎｉ合金基板上に、該Ｎｉ合金基板とＳ
    ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物との反応層、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸
    化物層、銀を主成分とした層及びＢｉ系超電導体層が形
    成された超電導複合体。
  2. 【請求項２】 Ｎｉ合金基板上に、焼成により該Ｎｉ合
    金基板との反応層が生成されるＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物
    層を形成し、その上面に銀を主成分とした層を形成した
    後、これらを逐次又は同時に一次焼成して一体化し、さ
    らに銀を主成分とした層の上面にＢｉ系超電導体層を形
    成し、次いで二次焼成して一体化することを特徴とする
    超電導複合体の製造法。
JP4337125A 1992-12-17 1992-12-17 超電導複合体及びその製造法 Pending JPH06183742A (ja)

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