JPH0818836B2 - 酸化物超電導体とその製造方法および応用製品 - Google Patents
酸化物超電導体とその製造方法および応用製品Info
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- JPH0818836B2 JPH0818836B2 JP1194160A JP19416089A JPH0818836B2 JP H0818836 B2 JPH0818836 B2 JP H0818836B2 JP 1194160 A JP1194160 A JP 1194160A JP 19416089 A JP19416089 A JP 19416089A JP H0818836 B2 JPH0818836 B2 JP H0818836B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、タリウム（Tl）含有酸化物超電導材料とそ
の製造方法及び酸化物超電導材料を用いた応用装置に係
り、特に高い臨界温度を有する新規なタリウム含有酸化
物超電導材料とその製造方法に関するものである。
の製造方法及び酸化物超電導材料を用いた応用装置に係
り、特に高い臨界温度を有する新規なタリウム含有酸化
物超電導材料とその製造方法に関するものである。
酸化物超電導体は、La−Ba−Sr−Cu−Ｏの発見を契機
に、Ｙ−Ba−Cu−Ｏで臨界温度が90Kを越え（M.K.Wu,J.
R.Ashburn,C.J.Torng,Y.Q.Wand and C.W.Chu:Phys.Rev.
Lett,58（1987）908）、液体窒素を冷媒とする超電導技
術の応用が考えられ、活発な研究開発がすすめられてい
る。
に、Ｙ−Ba−Cu−Ｏで臨界温度が90Kを越え（M.K.Wu,J.
R.Ashburn,C.J.Torng,Y.Q.Wand and C.W.Chu:Phys.Rev.
Lett,58（1987）908）、液体窒素を冷媒とする超電導技
術の応用が考えられ、活発な研究開発がすすめられてい
る。
特に高臨界温度を持つ材料の開発は、進歩がめざまし
く、1988年には、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物が臨界
温度105K級の超電導体であることが発見され（H.Maeda,
Y.Tanaka,M.Fukutomi and T.Asano:Jpn.J.Appl.Phys.27
（1988）L209）、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物が120K
級の超電導体であることが発見された（Z.Z.Sheng and
A.M.Hermann:Nature322（1988）55）。
く、1988年には、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物が臨界
温度105K級の超電導体であることが発見され（H.Maeda,
Y.Tanaka,M.Fukutomi and T.Asano:Jpn.J.Appl.Phys.27
（1988）L209）、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物が120K
級の超電導体であることが発見された（Z.Z.Sheng and
A.M.Hermann:Nature322（1988）55）。
これらは、Bi2O2二重層，Tl2O2二重層の中に酸化銅が
層状に挿入された構造で、CuO2の層の枚数ｎとしてｎ＝
1,2,3がバルク材料で確認されている。
層状に挿入された構造で、CuO2の層の枚数ｎとしてｎ＝
1,2,3がバルク材料で確認されている。
その後、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系超電導体に関して、Tl
O一層の中に酸化銅が層状に挿入された構造で、CuO2の
層の枚数ｎとしてｎ＝1,2,3がバルク材料で確認されて
いる（S.S.Parkin,V.Y.Lee,A.I.Nazzal,R.Savoy,R.Beye
rs and S.J.Laplaca:Phys.Rev.Lett.61（1988）750,H.I
hara,M.Hirabayashi,M.Jo,N.Terada,L.Hayashi,A.Negis
hi,M.Tokumoto,H.Oyanagi,R.Sugie,I.Hayashids,T.Shim
omura and S.Ohashi:Proc.1988,MRS Int.Meet,Advanced
Materials,1988）。
O一層の中に酸化銅が層状に挿入された構造で、CuO2の
層の枚数ｎとしてｎ＝1,2,3がバルク材料で確認されて
いる（S.S.Parkin,V.Y.Lee,A.I.Nazzal,R.Savoy,R.Beye
rs and S.J.Laplaca:Phys.Rev.Lett.61（1988）750,H.I
hara,M.Hirabayashi,M.Jo,N.Terada,L.Hayashi,A.Negis
hi,M.Tokumoto,H.Oyanagi,R.Sugie,I.Hayashids,T.Shim
omura and S.Ohashi:Proc.1988,MRS Int.Meet,Advanced
Materials,1988）。
これらの一般的な製造方法は、ストロンチウム，カル
シウムの炭酸塩もしくは酸化物とビスマス，銅の酸化物
粉末（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏの場合には、バリウム，カル
シウムの炭酸塩もしくは酸化物とタリウム，銅の酸化
物）を粉砕，混合して空気中あるいは酸素中、850〜920
℃の温度で５分〜10時間程度焼成して得られる。
シウムの炭酸塩もしくは酸化物とビスマス，銅の酸化物
粉末（Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏの場合には、バリウム，カル
シウムの炭酸塩もしくは酸化物とタリウム，銅の酸化
物）を粉砕，混合して空気中あるいは酸素中、850〜920
℃の温度で５分〜10時間程度焼成して得られる。
しかしながら、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系材料では臨界温
度が〜80K級と105K級の少なくとも二相の超電導相が共
存し、それぞれを単一相として合成することは困難であ
る。
度が〜80K級と105K級の少なくとも二相の超電導相が共
存し、それぞれを単一相として合成することは困難であ
る。
これに対して、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系材料では、Biの
一部をPbで置換える方法や、さらに低酸素分圧下で合成
することによつてBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系材料の高温相の
体積率を高める方法が提案されているが、異相を取り除
くことは十分ではない（M.Takano,J.Takada,K.Oda,H.Ki
taguchi,Y.Mimura,Y.Ikeda,Y.Tomii and H.Mazaki:Jpn.
J.Appl.Phys,27（1988）L1041,U.Endo,S.Koyama and T.
Kawai:Jpn.J.Appl.Phys,27（1988）L1476）。
一部をPbで置換える方法や、さらに低酸素分圧下で合成
することによつてBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系材料の高温相の
体積率を高める方法が提案されているが、異相を取り除
くことは十分ではない（M.Takano,J.Takada,K.Oda,H.Ki
taguchi,Y.Mimura,Y.Ikeda,Y.Tomii and H.Mazaki:Jpn.
J.Appl.Phys,27（1988）L1041,U.Endo,S.Koyama and T.
Kawai:Jpn.J.Appl.Phys,27（1988）L1476）。
その結果、高い臨界電流密度の超伝導体は得られてい
ない。一方、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏの場合には、タリウム
酸化物の蒸気圧が高いために組成の調整が重要となり、
単一相の合成は困難である。
ない。一方、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏの場合には、タリウム
酸化物の蒸気圧が高いために組成の調整が重要となり、
単一相の合成は困難である。
上記した従来の組成，製造方法によれば、得られる酸
化物超電導体の臨界温度は、Bi系で105K,Tl系で118〜12
5Kと高いものの、単一相の酸化物結晶は得られず、複数
の結晶相が混在して得られる。
化物超電導体の臨界温度は、Bi系で105K,Tl系で118〜12
5Kと高いものの、単一相の酸化物結晶は得られず、複数
の結晶相が混在して得られる。
このことは、この材料を超電導線材や薄膜デバイスな
どに応用するに際して、目的とする高い電流密度が得ら
れなかつたり、臨界磁界が低いという問題点を有する。
どに応用するに際して、目的とする高い電流密度が得ら
れなかつたり、臨界磁界が低いという問題点を有する。
これらの原因については、未だ明確ではないが、Bi
系,Tl系超電導体にはそれぞれ２〜７種の結晶形の異な
る超電導体が存在すること、原料組成のバラツキ，合成
時の酸素分圧及び温度のバラツキと結晶相の平衡変化，
原料の揮散による組成変化などが起因していると思われ
る。
系,Tl系超電導体にはそれぞれ２〜７種の結晶形の異な
る超電導体が存在すること、原料組成のバラツキ，合成
時の酸素分圧及び温度のバラツキと結晶相の平衡変化，
原料の揮散による組成変化などが起因していると思われ
る。
本発明の目的は、上記した超電導体合成過程における
問題点を解決し、高い臨界温度を有し、均質で高純度で
体積率が高く、臨界電流密度，臨界磁界の高いタリウム
含有酸化物超電導体を提供することである。
問題点を解決し、高い臨界温度を有し、均質で高純度で
体積率が高く、臨界電流密度，臨界磁界の高いタリウム
含有酸化物超電導体を提供することである。
本発明のもう一つの目的は上記タリウム含有酸化物超
電導体の製造方法を提供することである。
電導体の製造方法を提供することである。
本発明の更にもう一つの目的は上記タリウム含有酸化
物を用いて超電導線材，超電導薄膜，マグネツト，超電
導コイル，磁気シールド材，プリント回路板，測定装
置，コンピユーター及び電力貯蔵装置のような超電導体
の応用装置を提供することである。
物を用いて超電導線材，超電導薄膜，マグネツト，超電
導コイル，磁気シールド材，プリント回路板，測定装
置，コンピユーター及び電力貯蔵装置のような超電導体
の応用装置を提供することである。
上記目的を達成するために発明者らは鋭意研究した結
果、以下の組成と製造方法を発見するにいたつた。即
ち、組成をタリウム（Tl），バリウム（Ba）及び／又は
ストロンチウム（Sr），カルシウム（Ca）及び銅（Cu）
を含む酸化物とすることによつて、臨界温度が高く、高
い超電導体体積率をもつ超電導材が得られる。該酸化物
超電導体は、酸素分圧と合成温度と原料粉末の仕込み組
成比を調整することにより、容易に特定の結晶構造の単
一相を得、高い超電導体体積率をもつ超電導材となる。
果、以下の組成と製造方法を発見するにいたつた。即
ち、組成をタリウム（Tl），バリウム（Ba）及び／又は
ストロンチウム（Sr），カルシウム（Ca）及び銅（Cu）
を含む酸化物とすることによつて、臨界温度が高く、高
い超電導体体積率をもつ超電導材が得られる。該酸化物
超電導体は、酸素分圧と合成温度と原料粉末の仕込み組
成比を調整することにより、容易に特定の結晶構造の単
一相を得、高い超電導体体積率をもつ超電導材となる。
更に、該超電導材は、焼成温度や酸素分圧を調整する
ことや、焼成時に使用する容器の気密性を良くすること
でタリウム（Tl）の蒸発を抑え、組成のずれを少なくす
ることにより、目的とする超電導相の単一相化，高超電
導体体積率化を進めることができる。
ことや、焼成時に使用する容器の気密性を良くすること
でタリウム（Tl）の蒸発を抑え、組成のずれを少なくす
ることにより、目的とする超電導相の単一相化，高超電
導体体積率化を進めることができる。
またもう一つの方法として、タリウムと、ストロンチ
ウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素と、カルシウムと銅を含む酸化物から構成される
組成物を焼成するにあたり、ストロンチウム及びバリウ
ムから選ばれた少なくとも一種以上の元素とカルシウ
ム，銅を含む酸化物から構成される組成物にタリウムを
気相で吸収させる過程を設けることにより臨界温度の高
い、体積率の高い超電導体を得ることができる。
ウム及びバリウムの中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素と、カルシウムと銅を含む酸化物から構成される
組成物を焼成するにあたり、ストロンチウム及びバリウ
ムから選ばれた少なくとも一種以上の元素とカルシウ
ム，銅を含む酸化物から構成される組成物にタリウムを
気相で吸収させる過程を設けることにより臨界温度の高
い、体積率の高い超電導体を得ることができる。
これらの超電導体は、酸素分圧と合成温度を調整する
ことにより、目的とする超伝導相を単一相で、体積率の
高い状態で得られる。
ことにより、目的とする超伝導相を単一相で、体積率の
高い状態で得られる。
また酸素分圧と合成温度は焼結剤としてリチウム，カ
リウム，ナトリウム，セシウム，ルビジウム，鉛などの
化合物を上記組成に添加，置換することによつて、変化
することができ、超電導体を単一相化できる。
リウム，ナトリウム，セシウム，ルビジウム，鉛などの
化合物を上記組成に添加，置換することによつて、変化
することができ、超電導体を単一相化できる。
さらに、上記したリチウム，カリウム，ナトリウム，
セシウム，ルビジウム，鉛などのうち合成温度域で蒸気
圧を有するものについては、タリウムを気相で吸収させ
るのと同様な方法で気相で吸収させることができる。
セシウム，ルビジウム，鉛などのうち合成温度域で蒸気
圧を有するものについては、タリウムを気相で吸収させ
るのと同様な方法で気相で吸収させることができる。
本発明になる組成物の原料は、焼成時に反応して目的
とする酸化物を与えるものであれば特に限定はなく、タ
リウム（Tl），バリウム（Ba），ストロンチウム（S
r），カルシウム（Ca），銅（Cu）元素の酸化物，硝酸
塩，炭酸塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体な
どを用いることができる。中でも酸化物，硝酸塩，炭酸
塩を用いることが好ましい。原料の混合物を作るにあた
つても特に限定はなく、原料物質の固体を直接混合，粉
砕する方法や、原料物質の水溶液から上記組成物の前駆
体である混合水酸化物，混合炭酸塩や混合しゆう酸塩及
びこれらを複合した形態で作る方法、例えば、共沈法
（逐次沈澱法，緊密共沈法など）、沈澱混練法などがあ
げられる。また、原料物質の二〜三の成分を予め共沈法
や沈澱混練法などで調製したあとに、残余の成分の溶液
を含浸して合成する方法や、原料物質の二〜三の成分を
予め焼成した後に残余の成分の添加して合成する方法を
あげることができる。特に本発明になる超電導体は、タ
リウム（Tl）を除くバリウム（Ba），ストロンチウム
（Sr），カルシウム（Ca），銅（Cu）元素の酸化物，硝
酸塩，炭酸塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体
などの原料を用いて、予め上記した方法で緊密なる混合
酸化物や複合酸化物を合成し、これにタリウム（Tl）の
酸化物を混合して、焼成する方法は好ましい。またもう
ひとつの方法として、スパツタ法,CVD法，蒸着法や溶射
法などで組成物を膜状に形成する方法なども好ましい。
とする酸化物を与えるものであれば特に限定はなく、タ
リウム（Tl），バリウム（Ba），ストロンチウム（S
r），カルシウム（Ca），銅（Cu）元素の酸化物，硝酸
塩，炭酸塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体な
どを用いることができる。中でも酸化物，硝酸塩，炭酸
塩を用いることが好ましい。原料の混合物を作るにあた
つても特に限定はなく、原料物質の固体を直接混合，粉
砕する方法や、原料物質の水溶液から上記組成物の前駆
体である混合水酸化物，混合炭酸塩や混合しゆう酸塩及
びこれらを複合した形態で作る方法、例えば、共沈法
（逐次沈澱法，緊密共沈法など）、沈澱混練法などがあ
げられる。また、原料物質の二〜三の成分を予め共沈法
や沈澱混練法などで調製したあとに、残余の成分の溶液
を含浸して合成する方法や、原料物質の二〜三の成分を
予め焼成した後に残余の成分の添加して合成する方法を
あげることができる。特に本発明になる超電導体は、タ
リウム（Tl）を除くバリウム（Ba），ストロンチウム
（Sr），カルシウム（Ca），銅（Cu）元素の酸化物，硝
酸塩，炭酸塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体
などの原料を用いて、予め上記した方法で緊密なる混合
酸化物や複合酸化物を合成し、これにタリウム（Tl）の
酸化物を混合して、焼成する方法は好ましい。またもう
ひとつの方法として、スパツタ法,CVD法，蒸着法や溶射
法などで組成物を膜状に形成する方法なども好ましい。
調製された組成物は、950℃以下の温度で焼成され、
本発明になる超電導体を得ることができる。雰囲気は微
量の酸素を含む条件であれば特に限定はないが、本発明
の超電導体は、 Tlm(Ba1_xSrx)2Can_1CunOz,m＝1or2,n≧１の組成からな
る複数の超電導結晶構造が存在し、ｍが１のとき、1.0
≧ｘ≧0.5で、ｍが2n＝３のとき、0.5≧ｘ＞０であると
きに高温相となる。これらの混合物もありうる。これら
の結晶相は、仕込み組成比，焼成温度，酸素分圧とによ
つて平衡相が決められるので、特定の結晶構造の超電導
体を得るためには、仕込み組成比，焼成温度，酸素分圧
は特定の範囲を選ぶことになる。例えば、100°Ｋ以上
の超電導体を得るためには、空気中では（酸素分圧〜0.
2気圧）、ｎ≧２の組成で830℃〜900℃、好ましくは850
℃〜890℃で焼成する。
本発明になる超電導体を得ることができる。雰囲気は微
量の酸素を含む条件であれば特に限定はないが、本発明
の超電導体は、 Tlm(Ba1_xSrx)2Can_1CunOz,m＝1or2,n≧１の組成からな
る複数の超電導結晶構造が存在し、ｍが１のとき、1.0
≧ｘ≧0.5で、ｍが2n＝３のとき、0.5≧ｘ＞０であると
きに高温相となる。これらの混合物もありうる。これら
の結晶相は、仕込み組成比，焼成温度，酸素分圧とによ
つて平衡相が決められるので、特定の結晶構造の超電導
体を得るためには、仕込み組成比，焼成温度，酸素分圧
は特定の範囲を選ぶことになる。例えば、100°Ｋ以上
の超電導体を得るためには、空気中では（酸素分圧〜0.
2気圧）、ｎ≧２の組成で830℃〜900℃、好ましくは850
℃〜890℃で焼成する。
焼成する際、成形体はそのまま焼成を行うと、Tlが蒸
発して組成ずれを起し、良好な超電導特性は得られな
い。そこで、セラミツク板上に成形体と同一組成の粉末
を適量敷く。その上に、成形体を載せて、更に、成形体
が隠れる様に同一組成粉末を振り掛ける。その全体を覆
う様にセラミツクス製の容器でフタをする。この方法に
より、蒸発したTlO2は、セラミツクス容器の外へ出るこ
とがなく、簡易的ではあるが容器内をタリウム雰囲気に
することができる。その結果、組成ずれが少なく、特性
の良い超電導材が得られる。必要に応じて、銀ペース
ト，高温度接合用セラミツクス接着剤などで、セラミツ
クスの板と容器の隙間を埋ることで、さらに効果は倍増
する。
発して組成ずれを起し、良好な超電導特性は得られな
い。そこで、セラミツク板上に成形体と同一組成の粉末
を適量敷く。その上に、成形体を載せて、更に、成形体
が隠れる様に同一組成粉末を振り掛ける。その全体を覆
う様にセラミツクス製の容器でフタをする。この方法に
より、蒸発したTlO2は、セラミツクス容器の外へ出るこ
とがなく、簡易的ではあるが容器内をタリウム雰囲気に
することができる。その結果、組成ずれが少なく、特性
の良い超電導材が得られる。必要に応じて、銀ペース
ト，高温度接合用セラミツクス接着剤などで、セラミツ
クスの板と容器の隙間を埋ることで、さらに効果は倍増
する。
得られた焼結体の粉末Ｘ線回折を行つたところ、異相
は見当たらず、ほぼ単一相化していること、ペロブスカ
イトユニツトの積み重なつた結晶構造をしていることが
分つた。ペロブスカイトのＢサイトに、銅（Cu）とタリ
ウム（Tl）が混在した単純ペロブスカイト構造では超電
導を示さない。超電導体はペロブスカイトユニツトが２
個以上積み重なつた構造、特に臨界温度100K以上の超電
導体は、ペロブスカイトユニツトが４個以上積み重なつ
た構造である。
は見当たらず、ほぼ単一相化していること、ペロブスカ
イトユニツトの積み重なつた結晶構造をしていることが
分つた。ペロブスカイトのＢサイトに、銅（Cu）とタリ
ウム（Tl）が混在した単純ペロブスカイト構造では超電
導を示さない。超電導体はペロブスカイトユニツトが２
個以上積み重なつた構造、特に臨界温度100K以上の超電
導体は、ペロブスカイトユニツトが４個以上積み重なつ
た構造である。
該臨界温度（Tc）100K以上の超電導体の微構造を透過
型電子顕微鏡を用いて調べた所、従来品のBi系,Tl−Ba
系のようなTc100K未満の低Tc相のインターグロウス（in
tergrowth）は５％以下しか観察されなかつた。焼結体
には、Tl−Ｏ一層又は二層に挟まれたCuO2４層又は五層
からなる層状ペロブスカイト構造が存在していた。これ
らはCuO2三層に比べて、より高いTcを示す層である。バ
リウム（Ba）とストロンチウム（Sr）を混在させたこの
系で、このようなより高いTc相の結晶粒ができること
が、該超電導体の超電導体積率を90vol％以上にする要
因となつている。
型電子顕微鏡を用いて調べた所、従来品のBi系,Tl−Ba
系のようなTc100K未満の低Tc相のインターグロウス（in
tergrowth）は５％以下しか観察されなかつた。焼結体
には、Tl−Ｏ一層又は二層に挟まれたCuO2４層又は五層
からなる層状ペロブスカイト構造が存在していた。これ
らはCuO2三層に比べて、より高いTcを示す層である。バ
リウム（Ba）とストロンチウム（Sr）を混在させたこの
系で、このようなより高いTc相の結晶粒ができること
が、該超電導体の超電導体積率を90vol％以上にする要
因となつている。
特に本発明になる超電導体は、タリウムを除くバリウ
ム，ストロンチウムの中から選ばれた少なくとも一種以
上の元素とカルシウムと銅元素の酸化物，硝酸塩，炭酸
塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体などの原料
を用いて、予め上記した方法で緊密なる混合酸化物や複
合酸化物を合成し、これにタリウムを気相で吸収させ
て、合成する方法を特徴とする。
ム，ストロンチウムの中から選ばれた少なくとも一種以
上の元素とカルシウムと銅元素の酸化物，硝酸塩，炭酸
塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体などの原料
を用いて、予め上記した方法で緊密なる混合酸化物や複
合酸化物を合成し、これにタリウムを気相で吸収させ
て、合成する方法を特徴とする。
またもうひとつの方法として、スパツタ法,CVD法，蒸
着法や溶射法などで組成物を膜状に形成する方法におい
て、タリウムを除くバリウム，ストロンチウムの中から
選ばれた少なくも一種以上の元素とカルシウムと銅元素
の酸化物，硝酸塩，炭酸塩，ハロゲン化物，有機酸塩，
有機金属錯体などの原料を用いて、膜状組成物を形成し
た後にタリウムを気相で吸収させる方法は、均質で、単
一相の体積率の高い膜状超伝導体を作成する有効な方法
である。
着法や溶射法などで組成物を膜状に形成する方法におい
て、タリウムを除くバリウム，ストロンチウムの中から
選ばれた少なくも一種以上の元素とカルシウムと銅元素
の酸化物，硝酸塩，炭酸塩，ハロゲン化物，有機酸塩，
有機金属錯体などの原料を用いて、膜状組成物を形成し
た後にタリウムを気相で吸収させる方法は、均質で、単
一相の体積率の高い膜状超伝導体を作成する有効な方法
である。
調製された組成物は、950℃以下の温度で焼成され、
本発明になる超電導体を得ることができる。雰囲気は微
量の酸素を含む条件であれば特に限定はないが、本発明
の超電導体は、Tl−Sr−Ca−Cu−Ｏもしくは、Tl−Ba−
Sr−Ca−Cu−Ｏの組成からなる複数の超電導結晶構造が
存在し、これらの結晶相は温度と酸素分圧とによつて平
衡相が決まるので、特定の結晶構造の超電導体を得るた
めには、温度と酸素分圧は特定の範囲を選ぶことにな
る。例えば、100K以上の超電導体を得るためには、空気
中では（酸素分圧〜0.2気圧）840〜900℃が最もこのま
しい。しかし、この条件は限定的ではなく、リチウム，
カリウム，ナトリウム，セシウム，ルビジウム，鉛など
から選ばれた一種以上の化合物を添加，置換することに
よつて温度や酸素分圧を変えることができる。総じて、
上記化合物を添加，置換すると添加，置換量に応じて合
成温度は低下できる。また、酸素分圧を高くすることに
よつて、合成温度は高められる。また上記或いは、その
他の成分を焼結性，安定性，加工性その他の目的で微量
添加，置換しても、本発明の効果は失われない。
本発明になる超電導体を得ることができる。雰囲気は微
量の酸素を含む条件であれば特に限定はないが、本発明
の超電導体は、Tl−Sr−Ca−Cu−Ｏもしくは、Tl−Ba−
Sr−Ca−Cu−Ｏの組成からなる複数の超電導結晶構造が
存在し、これらの結晶相は温度と酸素分圧とによつて平
衡相が決まるので、特定の結晶構造の超電導体を得るた
めには、温度と酸素分圧は特定の範囲を選ぶことにな
る。例えば、100K以上の超電導体を得るためには、空気
中では（酸素分圧〜0.2気圧）840〜900℃が最もこのま
しい。しかし、この条件は限定的ではなく、リチウム，
カリウム，ナトリウム，セシウム，ルビジウム，鉛など
から選ばれた一種以上の化合物を添加，置換することに
よつて温度や酸素分圧を変えることができる。総じて、
上記化合物を添加，置換すると添加，置換量に応じて合
成温度は低下できる。また、酸素分圧を高くすることに
よつて、合成温度は高められる。また上記或いは、その
他の成分を焼結性，安定性，加工性その他の目的で微量
添加，置換しても、本発明の効果は失われない。
得られた酸化物超電導体を線材化する方法には、塑性
加工法のように、超電導体粉末を金属パイプに充填し、
これを延伸加工して、細線化する方法溶射法,CVD,スパ
ツタ，蒸着法などの方法で基板上に成膜して、テープ状
線材とする方法や超電導体を液化してこれを芯材に塗布
する溶湯急冷法，テープキヤステイング法などがあり、
いずれの方法も取ることができる。塑性加工法で線材化
する場合を例にとつて以下に説明する。
加工法のように、超電導体粉末を金属パイプに充填し、
これを延伸加工して、細線化する方法溶射法,CVD,スパ
ツタ，蒸着法などの方法で基板上に成膜して、テープ状
線材とする方法や超電導体を液化してこれを芯材に塗布
する溶湯急冷法，テープキヤステイング法などがあり、
いずれの方法も取ることができる。塑性加工法で線材化
する場合を例にとつて以下に説明する。
予め合成された超電導材料をライカイ機あるいはボー
ルミルで平均粒径が数ミクロンから数十ミクロン程度に
粉砕する。この粉体を４〜10mm径の金属パイプ（例えば
金，銀，銀−パラジウム，銅−ニツケル合金製など）に
充填し、これをスウエージヤーで延伸し1mm径以下の線
状に加工する。これをそのまま用いるか、あるいはさら
にロールで圧延してテープ状にプレスしたものを950℃
以下の温度で焼結することによつて超電導線材を作るこ
とができる。
ルミルで平均粒径が数ミクロンから数十ミクロン程度に
粉砕する。この粉体を４〜10mm径の金属パイプ（例えば
金，銀，銀−パラジウム，銅−ニツケル合金製など）に
充填し、これをスウエージヤーで延伸し1mm径以下の線
状に加工する。これをそのまま用いるか、あるいはさら
にロールで圧延してテープ状にプレスしたものを950℃
以下の温度で焼結することによつて超電導線材を作るこ
とができる。
この焼成によつて超電導体粉末を焼結することになる
ので、線材をコイル状に加工したり、配線加工など目的
に適応する加工をしたあとに焼成することが好ましい。
この時シース材中で超電導体の配向性を高める目的で、
予め結晶成長させた粒子を微粉砕し、これをせん断力を
与える方法や、重力や磁場を利用して配向させる方法は
有効である。また、焼結を促進や結晶の配向化や結晶構
造の安定化をする目的でリチウム，カリウム，ナトリウ
ム，セシウム，ルビジウム，鉛やその他の微量の化合物
を添加することは、有効な方法である。
ので、線材をコイル状に加工したり、配線加工など目的
に適応する加工をしたあとに焼成することが好ましい。
この時シース材中で超電導体の配向性を高める目的で、
予め結晶成長させた粒子を微粉砕し、これをせん断力を
与える方法や、重力や磁場を利用して配向させる方法は
有効である。また、焼結を促進や結晶の配向化や結晶構
造の安定化をする目的でリチウム，カリウム，ナトリウ
ム，セシウム，ルビジウム，鉛やその他の微量の化合物
を添加することは、有効な方法である。
またこれに代わる方法として、タリウムを除くバリウ
ム，ストロンチウムの中から選ばれた少なくとも一種以
上の元素とカルシウムと銅元素の酸化物，硝酸塩，炭酸
塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体などの原料
を用いて、予め上記した方法で緊密なる混合酸化物や複
合酸化物を合成し、これを焼成した後粉砕する。この粉
体を４〜10mm径の気相拡散孔を有する金属パイプ（例え
ば、銀，銀−パラジウム，銅−ニツケル合金製など）に
充填し、これをスウエージヤーで延伸し1mm径以下の線
状に加工する。これをそのまま用いるか、あるいはさら
にロールで圧延してテープ状にプレスしたものをタリウ
ムを気相で拡散させながら950℃以下の温度で焼結する
ことによつて結晶のｃ軸がテープ面に直交した配向をも
つ緻密な超電導線材を作ることができる。この時、気相
拡散孔は線状、あるいはテープ状に加工した後に設けて
も本発明の効果は達成される。
ム，ストロンチウムの中から選ばれた少なくとも一種以
上の元素とカルシウムと銅元素の酸化物，硝酸塩，炭酸
塩，ハロゲン化物，有機酸塩，有機金属錯体などの原料
を用いて、予め上記した方法で緊密なる混合酸化物や複
合酸化物を合成し、これを焼成した後粉砕する。この粉
体を４〜10mm径の気相拡散孔を有する金属パイプ（例え
ば、銀，銀−パラジウム，銅−ニツケル合金製など）に
充填し、これをスウエージヤーで延伸し1mm径以下の線
状に加工する。これをそのまま用いるか、あるいはさら
にロールで圧延してテープ状にプレスしたものをタリウ
ムを気相で拡散させながら950℃以下の温度で焼結する
ことによつて結晶のｃ軸がテープ面に直交した配向をも
つ緻密な超電導線材を作ることができる。この時、気相
拡散孔は線状、あるいはテープ状に加工した後に設けて
も本発明の効果は達成される。
次に膜状酸化物超電導体の調製法について詳細に説明
する。この調製法には前記した方法があるが、ここでは
その一例として、スパツタ法による成膜法について説明
する。
する。この調製法には前記した方法があるが、ここでは
その一例として、スパツタ法による成膜法について説明
する。
スパツタ装置は通常用いられる装置であれば良く、特
に限定はない。ターゲツトは、タリウムを除くストロン
チウム，バリウムの中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素とカルシウムと銅の混合酸化物の焼結体、あるい
はこれらの中の複数成分の複合酸化物と残余の成分の酸
化物焼結体を用いる。スパツタ雰囲気はアルゴンなどの
不活性ガスあるいはアルゴン−酸素で行うとよい。得ら
れた膜状組成物は、空気中または酸素中で前記した超電
導体の焼結方法に準じて950℃以下の温度で焼成するこ
とにより、膜状酸化物超電導体が得られる。
に限定はない。ターゲツトは、タリウムを除くストロン
チウム，バリウムの中から選ばれた少なくとも一種以上
の元素とカルシウムと銅の混合酸化物の焼結体、あるい
はこれらの中の複数成分の複合酸化物と残余の成分の酸
化物焼結体を用いる。スパツタ雰囲気はアルゴンなどの
不活性ガスあるいはアルゴン−酸素で行うとよい。得ら
れた膜状組成物は、空気中または酸素中で前記した超電
導体の焼結方法に準じて950℃以下の温度で焼成するこ
とにより、膜状酸化物超電導体が得られる。
スパツタ時に基板温度を950℃以下の温度に加熱して
おく方法は、後の焼成過程を必要としない場合があり、
有効な方法である。
おく方法は、後の焼成過程を必要としない場合があり、
有効な方法である。
また、得られた膜状組成物は、空気中または酸素中で
前記した超電導体の焼結方法に準じて950℃以下の温度
でタリウムを気相で拡散させながら焼成することによ
り、膜状酸化物超電導体が得られる。スパツタ時に基板
温度を950℃以下の温度に加熱しておく方法は、後の焼
成過程を必要としない場合があり、有効な方法である。
前記した超電導体の焼結方法に準じて950℃以下の温度
でタリウムを気相で拡散させながら焼成することによ
り、膜状酸化物超電導体が得られる。スパツタ時に基板
温度を950℃以下の温度に加熱しておく方法は、後の焼
成過程を必要としない場合があり、有効な方法である。
以上タリウムとストロンチウム，バリウムの中から選
ばれた少なくとも一種以上の元素とカルシウムと銅を含
む酸化物から構成される酸化物超電導体を950℃以下の
温度で合成する方法のいくつかについて説明してきた。
高い臨界温度を持つ超電導体を得るためには、組成が本
発明よりなり、予めタリウムを除くストロンチウム，バ
リウムの中から選ばれた少なくとも一種以上の元素とカ
ルシウムと銅の混合酸化物にタリウムを気相で拡散させ
ながら焼成することが重要である。更に原料を均質に混
合することと焼成温度と酸素分圧を最適に選択すること
も重要であり、これを達成できる方法であれば、特に限
定はない。
ばれた少なくとも一種以上の元素とカルシウムと銅を含
む酸化物から構成される酸化物超電導体を950℃以下の
温度で合成する方法のいくつかについて説明してきた。
高い臨界温度を持つ超電導体を得るためには、組成が本
発明よりなり、予めタリウムを除くストロンチウム，バ
リウムの中から選ばれた少なくとも一種以上の元素とカ
ルシウムと銅の混合酸化物にタリウムを気相で拡散させ
ながら焼成することが重要である。更に原料を均質に混
合することと焼成温度と酸素分圧を最適に選択すること
も重要であり、これを達成できる方法であれば、特に限
定はない。
本発明によれば、TlBaCaCuO系の超電導体のBaサイト
をSrで置換していくこと、Sr/Baの組成比により、結晶
構造に変化がみられる。また、本発明の組成と製造方法
で、原料を均質に混合し、焼成温度を選び、焼成時の焼
き方を工夫することで、高温超電導体の単一相を高体積
率で得ることができる。また、本発明の材料を用いるこ
とで、均質性に優れた線材や薄膜を製造することができ
る。この結果、得られた線材や薄膜は高い電流密度を有
する。
をSrで置換していくこと、Sr/Baの組成比により、結晶
構造に変化がみられる。また、本発明の組成と製造方法
で、原料を均質に混合し、焼成温度を選び、焼成時の焼
き方を工夫することで、高温超電導体の単一相を高体積
率で得ることができる。また、本発明の材料を用いるこ
とで、均質性に優れた線材や薄膜を製造することができ
る。この結果、得られた線材や薄膜は高い電流密度を有
する。
以下、本発明の実施例をあげ、詳細に説明する。
実施例１ 炭酸ストロンチウム（SrCO3），炭酸バリウム（BaC
O3），炭酸カルシウム（CaCO3），酸化銅（CuO）の粉末
をモル比でSr:Ba:Ca:Cu＝0.4:1.6:2:3,0.8:1.2:2:3,1:
1:2:3,1.2:0.8:2:3,1.6:0.4:2:3になる様にそれぞれを
秤量し、メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で焼く30分間
粉砕・混合する。得られた粉末を磁性アルミナルツボに
とり、900℃で10時間空気中で焼成する。焼成体を再び
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分間粉砕・混合
し、これに酸化タリウム（Tl2O3）をモル比でTl＝２と
なる様に秤量し、さらに、ライカイ機で約30分間混合す
る。得られたそれぞれの粉末から約4gをとり、直径30mm
の成形体にプレス成形する。この成形体をアリミナルツ
ボ中に置き上部をアルミナ板で覆い、870℃で３時間、
空気中で焼成する。得られた焼結体を15mm×5mm×1mmの
棒状の試料を切り出して、これに、インジウム半田で四
端子を接合し、四端子抵抗法で液体窒素を冷媒として電
気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第１図に示
す。Sr:Ba＝1:1を境に、臨界温度が大きく変化している
ことがわかる。さらに、この焼結体のインダクタンスの
温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづく
インダクタンス変化を基準として、この焼結体の超電導
体体積率を第１表に示す。
O3），炭酸カルシウム（CaCO3），酸化銅（CuO）の粉末
をモル比でSr:Ba:Ca:Cu＝0.4:1.6:2:3,0.8:1.2:2:3,1:
1:2:3,1.2:0.8:2:3,1.6:0.4:2:3になる様にそれぞれを
秤量し、メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で焼く30分間
粉砕・混合する。得られた粉末を磁性アルミナルツボに
とり、900℃で10時間空気中で焼成する。焼成体を再び
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分間粉砕・混合
し、これに酸化タリウム（Tl2O3）をモル比でTl＝２と
なる様に秤量し、さらに、ライカイ機で約30分間混合す
る。得られたそれぞれの粉末から約4gをとり、直径30mm
の成形体にプレス成形する。この成形体をアリミナルツ
ボ中に置き上部をアルミナ板で覆い、870℃で３時間、
空気中で焼成する。得られた焼結体を15mm×5mm×1mmの
棒状の試料を切り出して、これに、インジウム半田で四
端子を接合し、四端子抵抗法で液体窒素を冷媒として電
気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第１図に示
す。Sr:Ba＝1:1を境に、臨界温度が大きく変化している
ことがわかる。さらに、この焼結体のインダクタンスの
温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづく
インダクタンス変化を基準として、この焼結体の超電導
体体積率を第１表に示す。
また、それぞれの試料について、粉末Ｘ線回折を行つ
た。解析の結果、格子定数は第２図に示すような組成に
よる変化をした。即ち、第３（ｂ）図Srが多い側では、
格子定数a,b＝3.77〜3.83,c＝15.25〜15.5ÅでTl−Ｏ一
層に挟まれたCuO2三層からなる層状ペロブスカイト構造
である。すなわち、Tl,CuからなるＢサイトイオンで構
成される直方体のペロブスカイトユニツト４個からなる
結晶構造であつた。一方、第３（ａ）図で示したよう
に、Baの多い側では、格子定数a,bは3.83〜3.85、ｃは3
5.4〜35.6ÅでTl−Ｏ二層に挟まれたCuO2三層からなる
層状ペロブスカイト構造であつた。
た。解析の結果、格子定数は第２図に示すような組成に
よる変化をした。即ち、第３（ｂ）図Srが多い側では、
格子定数a,b＝3.77〜3.83,c＝15.25〜15.5ÅでTl−Ｏ一
層に挟まれたCuO2三層からなる層状ペロブスカイト構造
である。すなわち、Tl,CuからなるＢサイトイオンで構
成される直方体のペロブスカイトユニツト４個からなる
結晶構造であつた。一方、第３（ａ）図で示したよう
に、Baの多い側では、格子定数a,bは3.83〜3.85、ｃは3
5.4〜35.6ÅでTl−Ｏ二層に挟まれたCuO2三層からなる
層状ペロブスカイト構造であつた。
上記試料中、Sr:Ba＝1.6:0.4のモル比で作製した試料
の結晶構造の透過型電子顕微鏡（TEM）像を第４（ａ）
図に示す。第４（ｂ）図には比較のため、従来法で作つ
たBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系焼結体の結晶構造のTEM像を示
す。それぞれｃ軸の周期性を反映した格子像が観察され
ている。第４（ｂ）図では、高Tc相を示す約18.5Å間隔
（ｃ軸長さの1/2に対応）の格子像に、低Tc相を示す約1
5.4Åの間隔（ｃ軸長さの1/2に対応）の格子像がインタ
ーグロウス（intergrowth）しているのが分る。それに
対し第４（ａ）図では、ほとんど均一なTl−Ｏ一層構造
の高Tc相（約15.4Å間隔）に、より高いTcを示すより長
いｃ軸長さをもつ相（約18.5Å）が存在していることが
確認された。ここで、高Tc相はペロブスカイトユニツト
４個、より長いｃ軸長さをもつ相はペロブスカイトユニ
ツト５個からなる結晶構造である。
の結晶構造の透過型電子顕微鏡（TEM）像を第４（ａ）
図に示す。第４（ｂ）図には比較のため、従来法で作つ
たBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系焼結体の結晶構造のTEM像を示
す。それぞれｃ軸の周期性を反映した格子像が観察され
ている。第４（ｂ）図では、高Tc相を示す約18.5Å間隔
（ｃ軸長さの1/2に対応）の格子像に、低Tc相を示す約1
5.4Åの間隔（ｃ軸長さの1/2に対応）の格子像がインタ
ーグロウス（intergrowth）しているのが分る。それに
対し第４（ａ）図では、ほとんど均一なTl−Ｏ一層構造
の高Tc相（約15.4Å間隔）に、より高いTcを示すより長
いｃ軸長さをもつ相（約18.5Å）が存在していることが
確認された。ここで、高Tc相はペロブスカイトユニツト
４個、より長いｃ軸長さをもつ相はペロブスカイトユニ
ツト５個からなる結晶構造である。
実施例２ 実施例１で用いた組成の中から、Tl:Sr:Ba:Ca:Cu＝2:
0.4:1.6:2:3組成を選び、実施例１と同様の方法で調整
した６枚の成形体を810,830,850,870,890,910℃の温度
で空気中で３時間焼成した。これらの焼結体を、実施例
１と同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。910
℃で焼成した試料は溶融し、抵抗の高い酸化物であつ
た。その結果を、第２表に示す。
0.4:1.6:2:3組成を選び、実施例１と同様の方法で調整
した６枚の成形体を810,830,850,870,890,910℃の温度
で空気中で３時間焼成した。これらの焼結体を、実施例
１と同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。910
℃で焼成した試料は溶融し、抵抗の高い酸化物であつ
た。その結果を、第２表に示す。
実施例３ Sr,Ba,Ca,Cuを実施例１と同様の組成比になる様に混
合，焼成し、焼成体を得る。得られた焼成体をメノウ製
乳鉢を用いたライカイ機で約30分間粉砕する。これに、
Tl2O3をモル比でTl＝１になる様に秤量し、さらに、ラ
イカイ機で約30分間混合する。得られた粉末を実施例１
と同様にして成形体を作製し、890℃で３時間空気中で
焼成する。得られた焼結体を実施例１同様の方法で電気
抵抗の温度変化を測定した。結果を第３表に示す。ま
た、粉末Ｘ線回折を行い超電導の結晶構造を調べた。そ
の結果、格子定数は第２図に示すような組成による変化
をした。即ち、Sr/Baの比でみると、Srの多い側では、T
l−Ｏ一層に挟まれたCuO2三層からなる層状ペロブスカ
イト構造であり、Baの多い側では、Tl−Ｏ二層に挟まれ
たCuO2層からなる層状ペロブスカイト構造であつた。ま
た、この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法で
測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変化
を基準として、この焼結体の超電導体体積率も第３表に
示す。
合，焼成し、焼成体を得る。得られた焼成体をメノウ製
乳鉢を用いたライカイ機で約30分間粉砕する。これに、
Tl2O3をモル比でTl＝１になる様に秤量し、さらに、ラ
イカイ機で約30分間混合する。得られた粉末を実施例１
と同様にして成形体を作製し、890℃で３時間空気中で
焼成する。得られた焼結体を実施例１同様の方法で電気
抵抗の温度変化を測定した。結果を第３表に示す。ま
た、粉末Ｘ線回折を行い超電導の結晶構造を調べた。そ
の結果、格子定数は第２図に示すような組成による変化
をした。即ち、Sr/Baの比でみると、Srの多い側では、T
l−Ｏ一層に挟まれたCuO2三層からなる層状ペロブスカ
イト構造であり、Baの多い側では、Tl−Ｏ二層に挟まれ
たCuO2層からなる層状ペロブスカイト構造であつた。ま
た、この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法で
測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変化
を基準として、この焼結体の超電導体体積率も第３表に
示す。
実施例４ 実施例１と同様の方法で、Tl:Sr:Ba:Ca:Cu＝2:0.4:1.
6:1:2,2:0.8:1.2:1:2,2:1:1:1:2,2:1.2:0.8:1:2,2:1.6:
0.4:1:2となるように合成した成形体を890℃の温度で空
気中で３時間焼成した。これらの焼結体から15mm×5mm
×1mmの柱状試料を切り出し、実施例１と同様の方法で
電気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第５図に示
す。
6:1:2,2:0.8:1.2:1:2,2:1:1:1:2,2:1.2:0.8:1:2,2:1.6:
0.4:1:2となるように合成した成形体を890℃の温度で空
気中で３時間焼成した。これらの焼結体から15mm×5mm
×1mmの柱状試料を切り出し、実施例１と同様の方法で
電気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第５図に示
す。
これら得られた超電導体の結晶構造を調べるために粉
末Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第
６図に示す。第２図に示すような組成による格子定数の
変化は見られず、a,bは3.77〜3.74（Å）、ｃは12.2〜1
2.6（Å）でTl−Ｏ一層に、CuO2二層が挟まれた層状ペ
ロブスカイト構造、すなわち、Tl,CuからなるＢサイト
イオンで構成される直方体のペロブスカイトユニツト３
個からなる結晶構造であつた。
末Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第
６図に示す。第２図に示すような組成による格子定数の
変化は見られず、a,bは3.77〜3.74（Å）、ｃは12.2〜1
2.6（Å）でTl−Ｏ一層に、CuO2二層が挟まれた層状ペ
ロブスカイト構造、すなわち、Tl,CuからなるＢサイト
イオンで構成される直方体のペロブスカイトユニツト３
個からなる結晶構造であつた。
実施例５ Sr:Ba:Ca:Cu＝0.4:1.6:2:3となるように秤量し、メノ
ウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分間混合する。得ら
れた混合粉を磁性アルミナルツボにとり、900℃で10時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分間粉砕し、これにTl2O3をモル比
でTl＝２となる様に秤量し、さらに30分間混合する。得
られた粉末から約5gをとり、直径30mmの成形体にプレス
成形する。この成形体をアルミナ板に成形体と同じ組成
の粉末を敷きその上に載せる。さらに、成形体が隠れる
様に成形体と同一組成粉末を振り掛ける。その全体を覆
う様にアルミナルツボをかぶせる。ルツボと板に境めに
銀ペーストを塗り、400℃で２時間保持し、さらに、870
℃で３時間空気中で焼成する。得られた焼結体を、実施
例１と同じ方法で電気抵抗の温度変化を測定した。その
結果、第７図に示す様に、オンセツトの臨界温度が123K
で、電気抵抗は116Kで零となつた。また、この焼結体の
インダクタンスの温度変化を交流法で測定した結果を第
８図に示す。鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス
変化を基準として、この焼結体の臨界温度110Kを示す超
電導体体積率を求めたところ99.9％以上であつた。
ウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分間混合する。得ら
れた混合粉を磁性アルミナルツボにとり、900℃で10時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分間粉砕し、これにTl2O3をモル比
でTl＝２となる様に秤量し、さらに30分間混合する。得
られた粉末から約5gをとり、直径30mmの成形体にプレス
成形する。この成形体をアルミナ板に成形体と同じ組成
の粉末を敷きその上に載せる。さらに、成形体が隠れる
様に成形体と同一組成粉末を振り掛ける。その全体を覆
う様にアルミナルツボをかぶせる。ルツボと板に境めに
銀ペーストを塗り、400℃で２時間保持し、さらに、870
℃で３時間空気中で焼成する。得られた焼結体を、実施
例１と同じ方法で電気抵抗の温度変化を測定した。その
結果、第７図に示す様に、オンセツトの臨界温度が123K
で、電気抵抗は116Kで零となつた。また、この焼結体の
インダクタンスの温度変化を交流法で測定した結果を第
８図に示す。鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス
変化を基準として、この焼結体の臨界温度110Kを示す超
電導体体積率を求めたところ99.9％以上であつた。
実施例６ SrO:1.66g,BaO:9.82g,CaO:4.49g,CuO:9.54gをメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分間粉砕，混合する。
得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900
℃で10時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳
鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末を
4g/枚で、直径30mmのペレツトにプレス成形する。得ら
れたペレツトを空気中に890℃,5時間焼成する。このペ
レツトをターゲツトとして、15mm×5mmのMgO単結晶基板
上にスパツタ法で膜上組成物を製造する。この時基板は
MgO単結晶の（001）面を用いた。加速電圧2kV、アルゴ
ン希釈した40％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で製作
した。得られた膜厚は約１μｍであつた。得られた２枚
の膜状組成物を、またこれとは別のTl2O318.27gをプレ
ス成形し、600℃で３時間焼成したペレツトと相互に接
触しないようにアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ
板で覆い、840℃で３時間空気中で焼成する。得られた
膜状組成物は、ほぼTl:Sr:Ba:Ca:Cu＝2:0.4:1.6:2:3の
原子比で構成される酸化物であつた。この中の１枚を銀
ペーストを用いて四端子を接合し、四端子抵抗法で、液
体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。そ
の結果、オンセツトの臨界温度が115Kで電気抵抗は110K
で零となつた。また、他の１枚の中央部が、幅0.1mmと
なるようにパターンエツチングして、その両端に銀ペー
ストを用い四端子を接合し、直流法で電流−電圧特性を
測定し、検出端電圧１μV/cmとした時の液体窒素温度に
おける臨界電流密度は750,000A/cm2であつた。
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分間粉砕，混合する。
得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900
℃で10時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳
鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末を
4g/枚で、直径30mmのペレツトにプレス成形する。得ら
れたペレツトを空気中に890℃,5時間焼成する。このペ
レツトをターゲツトとして、15mm×5mmのMgO単結晶基板
上にスパツタ法で膜上組成物を製造する。この時基板は
MgO単結晶の（001）面を用いた。加速電圧2kV、アルゴ
ン希釈した40％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で製作
した。得られた膜厚は約１μｍであつた。得られた２枚
の膜状組成物を、またこれとは別のTl2O318.27gをプレ
ス成形し、600℃で３時間焼成したペレツトと相互に接
触しないようにアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ
板で覆い、840℃で３時間空気中で焼成する。得られた
膜状組成物は、ほぼTl:Sr:Ba:Ca:Cu＝2:0.4:1.6:2:3の
原子比で構成される酸化物であつた。この中の１枚を銀
ペーストを用いて四端子を接合し、四端子抵抗法で、液
体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。そ
の結果、オンセツトの臨界温度が115Kで電気抵抗は110K
で零となつた。また、他の１枚の中央部が、幅0.1mmと
なるようにパターンエツチングして、その両端に銀ペー
ストを用い四端子を接合し、直流法で電流−電圧特性を
測定し、検出端電圧１μV/cmとした時の液体窒素温度に
おける臨界電流密度は750,000A/cm2であつた。
実施例７ 実施例５の方法で調製された酸化物超電導体ペレツト
５枚を、ライカイ機で30分間粉砕し、更にメノウ製ボー
ルミルで１時間粉砕し、平均粒径３〜５μｍとなつた粉
末を直径6mmの銀製パイプに充填し、これをドローベン
チで直径1.8mmまで延伸し、テープ状とした。得られた
テープ状成形体を予め長さ25mmに切断した試料を作製
し、酸素気流中、860℃で５時間焼成処理した。これに
インジウム半田で四端子を接合し、直流四端子抵抗法で
電流−電圧特性を測定し、検出端電圧／μV/cmとした時
の、液体窒素温度における臨界電流密度は17,500A/cm2
であつた。
５枚を、ライカイ機で30分間粉砕し、更にメノウ製ボー
ルミルで１時間粉砕し、平均粒径３〜５μｍとなつた粉
末を直径6mmの銀製パイプに充填し、これをドローベン
チで直径1.8mmまで延伸し、テープ状とした。得られた
テープ状成形体を予め長さ25mmに切断した試料を作製
し、酸素気流中、860℃で５時間焼成処理した。これに
インジウム半田で四端子を接合し、直流四端子抵抗法で
電流−電圧特性を測定し、検出端電圧／μV/cmとした時
の、液体窒素温度における臨界電流密度は17,500A/cm2
であつた。
実施例８ BaCO3;3.95g,SrCO3;2.95g,CaCO3;6.00g,CuO;6.36gを
ボールミルを用いて約１時間乾式で混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを870℃で15時
間空気中で焼成する。焼結体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分間粉砕し、これにTl2O3;9.31gを
加え、さらにボールミルを用いて約１時間混合する。得
られた粉末を4g/枚とり、直径30mmペレツトにプレス成
形する。得られたペレツトを空気中で850℃で３時間焼
成する。該焼結体をTEMを用いて観察した所、結晶粒の
約22％以上か、格子定数ｃが18.5Åの結晶相で構成され
ていることがわかつた。
ボールミルを用いて約１時間乾式で混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを870℃で15時
間空気中で焼成する。焼結体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分間粉砕し、これにTl2O3;9.31gを
加え、さらにボールミルを用いて約１時間混合する。得
られた粉末を4g/枚とり、直径30mmペレツトにプレス成
形する。得られたペレツトを空気中で850℃で３時間焼
成する。該焼結体をTEMを用いて観察した所、結晶粒の
約22％以上か、格子定数ｃが18.5Åの結晶相で構成され
ていることがわかつた。
実施例９ SrCO3;5.90g,CaCO3;4.00g,CuO;4.77gをメノウ製乳鉢
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末を4g/枚で
直径30mmのペレツトにプレス成形する。また別にTl2O3;
12.0gを4g/枚で直径30mmのペレツトにプレス成形する。
このSr−Ca−Cu−ＯとTl2O3のペレツトをアルミナルツ
ボ中に二種のペレツトが接触しないように置き、上部を
アルミナ板で覆い、850℃で３時間、空気中で焼成す
る。得られたペレツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝1:2:2:3の
原子比で構成される酸化物であつた。このペレツトから
15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切り出して、これにイン
ジウム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒
素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その結
果、オンセツトの臨界温度が108Kで、電気抵抗は101Kで
零となつた。この焼結体のインダクタンスの温度変化を
交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタ
ンス変化を基準として、この焼結体の臨界温度108Kを示
す超電導体体積率を求めたところ90.3％であつた。ま
た、得られた超伝導体試料の結晶構造を調べるために粉
末Ｘ線回折を測定した。解析の結果、格子定数は、ｃ＝
15.6,a＝ｂ＝3.79ÅでTl−Ｏ一層にCuO2三層が挟まれた
層状ペロブスカイト構造であつた。
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末を4g/枚で
直径30mmのペレツトにプレス成形する。また別にTl2O3;
12.0gを4g/枚で直径30mmのペレツトにプレス成形する。
このSr−Ca−Cu−ＯとTl2O3のペレツトをアルミナルツ
ボ中に二種のペレツトが接触しないように置き、上部を
アルミナ板で覆い、850℃で３時間、空気中で焼成す
る。得られたペレツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝1:2:2:3の
原子比で構成される酸化物であつた。このペレツトから
15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切り出して、これにイン
ジウム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒
素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その結
果、オンセツトの臨界温度が108Kで、電気抵抗は101Kで
零となつた。この焼結体のインダクタンスの温度変化を
交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタ
ンス変化を基準として、この焼結体の臨界温度108Kを示
す超電導体体積率を求めたところ90.3％であつた。ま
た、得られた超伝導体試料の結晶構造を調べるために粉
末Ｘ線回折を測定した。解析の結果、格子定数は、ｃ＝
15.6,a＝ｂ＝3.79ÅでTl−Ｏ一層にCuO2三層が挟まれた
層状ペロブスカイト構造であつた。
実施例10 実施例９と同様に方法で調製した５枚のペレツトを82
0,840,860,880,900,950℃の温度で空気中で３時間焼成
した。これらのペレツトから実施例９と同様の方法で電
気抵抗の温度変化を測定した。また、実施例９と同様の
方法で108Kの臨界温度を示す超電導体体積率をもとめ
た。結果を第４表に示す。950℃で焼成した試料は、溶
融しており、抵抗の高い酸化物であつた。
0,840,860,880,900,950℃の温度で空気中で３時間焼成
した。これらのペレツトから実施例９と同様の方法で電
気抵抗の温度変化を測定した。また、実施例９と同様の
方法で108Kの臨界温度を示す超電導体体積率をもとめ
た。結果を第４表に示す。950℃で焼成した試料は、溶
融しており、抵抗の高い酸化物であつた。
実施例11 BaCO3;6.32g,SrCO3;1.18g,CaCO3;4.00g,CuO;4.77gを
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合す
る。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを
900℃で15時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉
末を4g/枚で、直径30mmペレツトにプレス成形する。こ
れとは別にTl2O3;12.0gをライカイ機で約30分粉砕し、
得られた粉末を4gとり、直径30mmペレツトにプレス成形
する。これら二種のペレツトをアルミナルツボ中に上記
二種のペレツトが接触しないように置き上部をアルミナ
板で覆い、850℃で３時間、空気中で焼成する。得られ
たペレツトは、ほぼTl:Ba:Sr:Ca:Cu＝2:1.6:0.4:2:3の
原子比で構成される酸化物であつた。このペレツトか
ら、15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切り出して、これに
インジウム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液
体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。そ
の結果、オンセツトの臨界温度が123Kで、電気抵抗は11
7Kで零となつた。また、この焼結体のインダクタンスの
温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづく
インダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨界温
度117Kを示す超電導体体積率を求めたところ99.9％以上
であつた。
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合す
る。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを
900℃で15時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉
末を4g/枚で、直径30mmペレツトにプレス成形する。こ
れとは別にTl2O3;12.0gをライカイ機で約30分粉砕し、
得られた粉末を4gとり、直径30mmペレツトにプレス成形
する。これら二種のペレツトをアルミナルツボ中に上記
二種のペレツトが接触しないように置き上部をアルミナ
板で覆い、850℃で３時間、空気中で焼成する。得られ
たペレツトは、ほぼTl:Ba:Sr:Ca:Cu＝2:1.6:0.4:2:3の
原子比で構成される酸化物であつた。このペレツトか
ら、15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切り出して、これに
インジウム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液
体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。そ
の結果、オンセツトの臨界温度が123Kで、電気抵抗は11
7Kで零となつた。また、この焼結体のインダクタンスの
温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづく
インダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨界温
度117Kを示す超電導体体積率を求めたところ99.9％以上
であつた。
実施例12 実施例11と同様の方法で、Tl:Ba:Sr:Ca:Cu＝1:0.20:
1.80:2:3,1:0.40:1.60:2:3,1:0.6:1.4:2:3,1.0:1.2:0.
8:2:3,1:1:1:2:3,2:1:1:2:3,2:1.2:0.8:2:3,2:1.4:0.6:
2:3,2:1.6:0.4:2:3,2:1.8:0.2:2:3となるように調製し
た２枚の試料を850℃の温度で空気中で５時間焼成し
た。これらのペレツトから実施例９と同様の方法で電気
抵抗の温度変化を測定した。結果を実施例9,実施例11の
結果とあわせて第５表に示す。
1.80:2:3,1:0.40:1.60:2:3,1:0.6:1.4:2:3,1.0:1.2:0.
8:2:3,1:1:1:2:3,2:1:1:2:3,2:1.2:0.8:2:3,2:1.4:0.6:
2:3,2:1.6:0.4:2:3,2:1.8:0.2:2:3となるように調製し
た２枚の試料を850℃の温度で空気中で５時間焼成し
た。これらのペレツトから実施例９と同様の方法で電気
抵抗の温度変化を測定した。結果を実施例9,実施例11の
結果とあわせて第５表に示す。
これら得られた超伝導体の結晶構造を調べるために粉
末Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第
９図に示すような組成による変化をした。即ち、Sr/Ba
の比でみると、Srの多い組成側ではTl−Ｏ一層に挟まれ
たCuO2三層からなる層状ペロブスカイト構造であり、Ba
の多い側ではTl−Ｏ二層に挟まれたCuO2三層からなる層
状ペロブスカイト構造であつた。
末Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第
９図に示すような組成による変化をした。即ち、Sr/Ba
の比でみると、Srの多い組成側ではTl−Ｏ一層に挟まれ
たCuO2三層からなる層状ペロブスカイト構造であり、Ba
の多い側ではTl−Ｏ二層に挟まれたCuO2三層からなる層
状ペロブスカイト構造であつた。
実施例13 実施例９で調製，成形したTl−ＯとSr−Ca−Cu−Ｏの
二種のペレツトをアルゴンで希釈した３％酸素雰囲気、
容量100mlのアルミナ容器中に密閉して、アルゴンで希
釈した３％酸素雰囲気の電気炉内に置き、820℃で５時
間焼成して試料を得た。これを実施例９と同様の方法で
15mm×5mm×1mmの柱状試料ピースを切り出し、これにイ
ンジウム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体
窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その
結果、オンセツトの臨界温度が120Kで、電気抵抗は105K
で零となつた。また、この焼結体のインダクタンスの温
度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくイ
ンダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨界温度
108Kを示す超電導体体積率を求めたところ95.6％であつ
た。
二種のペレツトをアルゴンで希釈した３％酸素雰囲気、
容量100mlのアルミナ容器中に密閉して、アルゴンで希
釈した３％酸素雰囲気の電気炉内に置き、820℃で５時
間焼成して試料を得た。これを実施例９と同様の方法で
15mm×5mm×1mmの柱状試料ピースを切り出し、これにイ
ンジウム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体
窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その
結果、オンセツトの臨界温度が120Kで、電気抵抗は105K
で零となつた。また、この焼結体のインダクタンスの温
度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくイ
ンダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨界温度
108Kを示す超電導体体積率を求めたところ95.6％であつ
た。
実施例14 SrCO3;11.8g,CaCO3;8.0g,CuO;9.6gをメノウ製乳鉢を
用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた粉
末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で20時間
空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いた
ライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末10gをとり、
直径40mmペレツトにプレス成形する。得られたペレツト
を空気中で、900℃,5時間焼成する。このペレツトをタ
ーゲツトして、20mm×5mmのMgO単結晶基板上にスパツタ
法で膜状組成物を製造する。この時基板はMgO単結晶の
（001）面を用いた。加速電圧2kV、アルゴン希釈した40
％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で製作した。得られ
た膜厚は約１μｍであつた。得られた２枚の膜状組成物
を、またこれとは別のTl2O310gをプレス成形し、650℃
で３時間焼成したペレツトと相互に接触しないようにア
ルミナルツボ中に置き上部をアルミナ板で覆い、850℃
で３時間、空気中で焼成する。得られた膜状組成物は、
ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝1:2:2:3の原子比で構成される酸化物
であつた。この中の１枚を銀ペーストを用いた四端子を
接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵
抗の温度変化を測定した。その結果、オンセツトの臨界
温度が115Kで、電気抵抗は103Kで零となつた。また、他
の１枚の膜状組成物の中央部が、幅0.1mmとなるように
パターンエツチングして、その両端に銀ペーストを用い
四端子を接合し、直流法で電流−電圧特性を測定し、検
出端電圧１μV/cmとした時の液体窒素温度における臨界
電流密度は11,000A/cm2であつた。
用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた粉
末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で20時間
空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いた
ライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末10gをとり、
直径40mmペレツトにプレス成形する。得られたペレツト
を空気中で、900℃,5時間焼成する。このペレツトをタ
ーゲツトして、20mm×5mmのMgO単結晶基板上にスパツタ
法で膜状組成物を製造する。この時基板はMgO単結晶の
（001）面を用いた。加速電圧2kV、アルゴン希釈した40
％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で製作した。得られ
た膜厚は約１μｍであつた。得られた２枚の膜状組成物
を、またこれとは別のTl2O310gをプレス成形し、650℃
で３時間焼成したペレツトと相互に接触しないようにア
ルミナルツボ中に置き上部をアルミナ板で覆い、850℃
で３時間、空気中で焼成する。得られた膜状組成物は、
ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝1:2:2:3の原子比で構成される酸化物
であつた。この中の１枚を銀ペーストを用いた四端子を
接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵
抗の温度変化を測定した。その結果、オンセツトの臨界
温度が115Kで、電気抵抗は103Kで零となつた。また、他
の１枚の膜状組成物の中央部が、幅0.1mmとなるように
パターンエツチングして、その両端に銀ペーストを用い
四端子を接合し、直流法で電流−電圧特性を測定し、検
出端電圧１μV/cmとした時の液体窒素温度における臨界
電流密度は11,000A/cm2であつた。
実施例15 BaCO3;6.32g,SrCO3;1.18g,CaCO3;4.00g,CuO;4.77gを
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合す
る。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを
900℃で15時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉
末を4g/枚で、直径30mmペレツトにプレス成形する。得
られたペレツトを空気中で、900℃,5時間焼成する。こ
のペレツトをターゲツトとして、20mm×5mmのMgO単結晶
基板上にスパツタ法で膜状組成物を製造する。この時基
板はMgO単結晶の（001）面を用いた。加速電圧2kV、ア
ルゴン希釈した40％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で
製作した。得られた膜厚は約１μｍであつた。得られた
２枚の膜状組成物を、またこれとは別のTl2O310gをプレ
ス成形し、650℃で３時間焼成したペレツトと相互に接
触しないようにアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ
板で覆い、850℃で３時間、空気中で焼成する。得られ
た膜状組成物は、ほぼTl:Sr:Ba:Ca:Cu＝2:0.40:1.60:2:
3の原子比で構成される酸化物であつた。この中の１枚
を銀ペーストを用い四端子を接合し、四端子抵抗法で、
液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。
その結果、オンセツトの臨界温度が119Kで、電気抵抗は
115Kで零となつた。また、他の１枚の膜状組成物の中央
部で、幅0.1mmとなるようにパターンエツチングして、
その両端に銀ペーストを用い四端子を接合し、直流法で
電流−電圧特性を測定し、検出端電圧１μV/cmとした時
の液体窒素温度における臨界電流密度は950,000A/cm2で
あつた。
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合す
る。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを
900℃で15時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉
末を4g/枚で、直径30mmペレツトにプレス成形する。得
られたペレツトを空気中で、900℃,5時間焼成する。こ
のペレツトをターゲツトとして、20mm×5mmのMgO単結晶
基板上にスパツタ法で膜状組成物を製造する。この時基
板はMgO単結晶の（001）面を用いた。加速電圧2kV、ア
ルゴン希釈した40％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で
製作した。得られた膜厚は約１μｍであつた。得られた
２枚の膜状組成物を、またこれとは別のTl2O310gをプレ
ス成形し、650℃で３時間焼成したペレツトと相互に接
触しないようにアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ
板で覆い、850℃で３時間、空気中で焼成する。得られ
た膜状組成物は、ほぼTl:Sr:Ba:Ca:Cu＝2:0.40:1.60:2:
3の原子比で構成される酸化物であつた。この中の１枚
を銀ペーストを用い四端子を接合し、四端子抵抗法で、
液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。
その結果、オンセツトの臨界温度が119Kで、電気抵抗は
115Kで零となつた。また、他の１枚の膜状組成物の中央
部で、幅0.1mmとなるようにパターンエツチングして、
その両端に銀ペーストを用い四端子を接合し、直流法で
電流−電圧特性を測定し、検出端電圧１μV/cmとした時
の液体窒素温度における臨界電流密度は950,000A/cm2で
あつた。
実施例16 実施例11の方法で調製された酸化物超電導体ペレツト
５枚をメノウ製ボールミルで１時間粉砕し、平均粒径３
〜５μｍとなつた粉末を直径6mmの銀製パイプに充填
し、これをドローベンチで直径1.8mmまで延伸し、銀シ
ース付線材成形体とした。これをロール圧延機で厚さ0.
1mmまで圧延し、テープ状とした。得られたテープ状成
形体を予め長さ25mmに切断した試料を作製し、酸素気流
中、860℃で５時間焼成処理した。これにインジウム半
田で四端子を接合し、直流四端子抵抗法で電流−電圧特
性を測定し、検出端電圧１μV/cmとした時の、液体窒素
温度における臨界電流密度は19,500A/cm2であつた。
５枚をメノウ製ボールミルで１時間粉砕し、平均粒径３
〜５μｍとなつた粉末を直径6mmの銀製パイプに充填
し、これをドローベンチで直径1.8mmまで延伸し、銀シ
ース付線材成形体とした。これをロール圧延機で厚さ0.
1mmまで圧延し、テープ状とした。得られたテープ状成
形体を予め長さ25mmに切断した試料を作製し、酸素気流
中、860℃で５時間焼成処理した。これにインジウム半
田で四端子を接合し、直流四端子抵抗法で電流−電圧特
性を測定し、検出端電圧１μV/cmとした時の、液体窒素
温度における臨界電流密度は19,500A/cm2であつた。
実施例17 SrCO3;5.90g,CaCO3;2.00g,CuO;3.18gをメノウ製乳鉢
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末を4g/枚で
直径30mmペレツトにプレス成形する。また別にTl2O3;1
2.0gを4g/枚で直径30mmペレツトにプレス成形する。こ
のSr−Ca−Cu−ＯとTl2O3のペレツトをアルミナルツボ
中に二種のペレツトが接触しないように置き上部をアル
ミナ板で覆い、890℃で24時間、空気中で焼成する。得
られたペレツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝1:2:1:2の原子比
で構成される酸化物であつた。このペレツトから、15mm
×5mm×1mmの柱状ピースを切り出して、これにインジウ
ム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を
冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その結果、
オンセツトの臨界温度が83Kで、電気抵抗は78Kで零とな
つた。この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法
で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変
化を基準として、この焼結体の臨界温度78Kで電気抵抗
が零を示す超電導体体積率を求めたところ95.3％であつ
た。また、得られた超伝導体試料の結晶構造を調べるた
めに粉末Ｘ線回折を測定した。解析の結果、格子定数
は、ｃ＝12.1,a＝ｂ＝3.79ÅでTl−Ｏ一層にCuO2二層が
挟まれた層状ペロブスカイト構造であつた。
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕し、得られた粉末を4g/枚で
直径30mmペレツトにプレス成形する。また別にTl2O3;1
2.0gを4g/枚で直径30mmペレツトにプレス成形する。こ
のSr−Ca−Cu−ＯとTl2O3のペレツトをアルミナルツボ
中に二種のペレツトが接触しないように置き上部をアル
ミナ板で覆い、890℃で24時間、空気中で焼成する。得
られたペレツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝1:2:1:2の原子比
で構成される酸化物であつた。このペレツトから、15mm
×5mm×1mmの柱状ピースを切り出して、これにインジウ
ム半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を
冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した。その結果、
オンセツトの臨界温度が83Kで、電気抵抗は78Kで零とな
つた。この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法
で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変
化を基準として、この焼結体の臨界温度78Kで電気抵抗
が零を示す超電導体体積率を求めたところ95.3％であつ
た。また、得られた超伝導体試料の結晶構造を調べるた
めに粉末Ｘ線回折を測定した。解析の結果、格子定数
は、ｃ＝12.1,a＝ｂ＝3.79ÅでTl−Ｏ一層にCuO2二層が
挟まれた層状ペロブスカイト構造であつた。
実施例18 実施例９と同様の方法で調製した５枚のペレツトを82
0,840,860,880,900,950℃の温度で空気中で40時間焼成
した。これらのペレツトから実施例９と同様の方法で電
気抵抗の温度変化を測定した。また、第１の実施例と同
様の方法で108Kの臨界温度を示す超電導体体積率を求め
た。結果を第６表に示す。950℃で焼成した試料は、溶
融しており、抵抗の高い酸化物であつた。
0,840,860,880,900,950℃の温度で空気中で40時間焼成
した。これらのペレツトから実施例９と同様の方法で電
気抵抗の温度変化を測定した。また、第１の実施例と同
様の方法で108Kの臨界温度を示す超電導体体積率を求め
た。結果を第６表に示す。950℃で焼成した試料は、溶
融しており、抵抗の高い酸化物であつた。
実施例19 実施例18と同様の方法で、Tl:Ba:Sr:Ca:Cu＝1:0.20:
1.80:1:2,1:0.40:1.60:1:2,1:0.6:1.4:1:2,1.0:1.2:0.
8:1:2,1:1:1:1:2,2:1:1:1:2,1:1.2:0.8:1:2,1:1.4:0.6:
1:2,2:1.6:0.4:1:2,1:1.6:0.4:1:2,2:1.8:0.2:1:2,1:1.
8:0.2:1:2となるように調製した２枚の試料を890℃の温
度で空気中で24時間焼成した。これらのペレツトから実
施例９と同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。
結果を実施例18の結果とあわせて第７表に示す。
1.80:1:2,1:0.40:1.60:1:2,1:0.6:1.4:1:2,1.0:1.2:0.
8:1:2,1:1:1:1:2,2:1:1:1:2,1:1.2:0.8:1:2,1:1.4:0.6:
1:2,2:1.6:0.4:1:2,1:1.6:0.4:1:2,2:1.8:0.2:1:2,1:1.
8:0.2:1:2となるように調製した２枚の試料を890℃の温
度で空気中で24時間焼成した。これらのペレツトから実
施例９と同様の方法で電気抵抗の温度変化を測定した。
結果を実施例18の結果とあわせて第７表に示す。
これら得られた超伝導体の結晶構造を調べるために粉
末Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第
10図に示すような組成による変化をした。即ち、Tl−Ｏ
一層に挟まれたCuO2二層からなる層状ペロブスカイト構
造であつた。この時、Tl−Ｏ二層に対応する組成の試料
では結晶は複数の異相を含んでいた。
末Ｘ線回折の測定をした。解析した結果、格子定数は第
10図に示すような組成による変化をした。即ち、Tl−Ｏ
一層に挟まれたCuO2二層からなる層状ペロブスカイト構
造であつた。この時、Tl−Ｏ二層に対応する組成の試料
では結晶は複数の異相を含んでいた。
実施例20 SrCO3;5.90g,CaCO3;4.00g,CuO;4.77gをメノウ製乳鉢
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕し、これにTl2O3;9.13gを加
え、さらにライカイ機で約30分混合する。得られた粉末
を約4gとり、直径30mmのペレツトにプレス成形する。こ
のペレツトをアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ板
で覆い、870℃で５時間、空気中で焼成する。
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕し、これにTl2O3;9.13gを加
え、さらにライカイ機で約30分混合する。得られた粉末
を約4gとり、直径30mmのペレツトにプレス成形する。こ
のペレツトをアルミナルツボ中に置き上部をアルミナ板
で覆い、870℃で５時間、空気中で焼成する。
得られたペレツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3の原
子比の酸化物結晶で構成されていた。
子比の酸化物結晶で構成されていた。
このペレツトから、15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切
り出して、これにインジウム半田で四端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度が101K
であつた。この焼結体の電気抵抗の温度変化を第11図に
示す。また、この焼結体のインダクタンスの温度変化を
交流法で測定した結果を第12図に示す。鉛の超電導遷移
にもとづくインダクタンス変化を基準として、この焼結
体の示す超電導体体積率を求めたところ85.4％であつ
た。
り出して、これにインジウム半田で四端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度が101K
であつた。この焼結体の電気抵抗の温度変化を第11図に
示す。また、この焼結体のインダクタンスの温度変化を
交流法で測定した結果を第12図に示す。鉛の超電導遷移
にもとづくインダクタンス変化を基準として、この焼結
体の示す超電導体体積率を求めたところ85.4％であつ
た。
実施例21 実施例20と同様の方法で調製した５枚のペレツトを82
0℃,840℃,860℃,880℃、及び900℃の温度で空気中で５
時間焼成した。これらのペレツトから実施例20と同様の
方法で電気抵抗の温度変化を測定した。
0℃,840℃,860℃,880℃、及び900℃の温度で空気中で５
時間焼成した。これらのペレツトから実施例20と同様の
方法で電気抵抗の温度変化を測定した。
900℃で焼成した試料は、溶融しており、抵抗の高い
酸化物であつた。
酸化物であつた。
実施例22 BaCO3;3.95g,SrCO3;2.95g,CaCO3;4.00g,CuO;4.77gを
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合す
る。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを
900℃で15時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、これにTl2O
2;9.31gを加え、さらにライカイ機で約30分混合する。
得られた粉末を4gとり、直径30mmペレツトにプレス成形
する。このペレツトをアルミナルツボ中に置き、上部を
アルミナ板で覆い、870℃で３時間、空気中で焼成す
る。得られたペレツトは、ほぼTl:Ba:Sr:Ca:Cu＝2:1:1:
2:3の原子比の酸化物結晶で構成されていた。
メノウ製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合す
る。得られた粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを
900℃で15時間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ
製乳鉢を用いたライカイ機で約30分粉砕し、これにTl2O
2;9.31gを加え、さらにライカイ機で約30分混合する。
得られた粉末を4gとり、直径30mmペレツトにプレス成形
する。このペレツトをアルミナルツボ中に置き、上部を
アルミナ板で覆い、870℃で３時間、空気中で焼成す
る。得られたペレツトは、ほぼTl:Ba:Sr:Ca:Cu＝2:1:1:
2:3の原子比の酸化物結晶で構成されていた。
このペレツトから、15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切
り出して、これにインジウム半田で四端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、第13図に示すようにオンセツ
トの臨界温度が120Kで、電気抵抗は108Kで零となつた。
また、この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法
で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変
化を基準として、この焼結体の臨界温度108Kを示す超電
導体体積率を求めたところ85.7％であつた。
り出して、これにインジウム半田で四端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、第13図に示すようにオンセツ
トの臨界温度が120Kで、電気抵抗は108Kで零となつた。
また、この焼結体のインダクタンスの温度変化を交流法
で測定し、鉛の超電導遷移にもとづくインダクタンス変
化を基準として、この焼結体の臨界温度108Kを示す超電
導体体積率を求めたところ85.7％であつた。
実施例23 実施例22と同様の方法で、Tl:Ba:Sr:Ca:Cu＝2:0.25:
0.75:2:3,Tl:Ba:Sr:Ca:Cu＝2:0.75:0.25:2:3となるよう
に調製した２枚の試料を850℃の温度で空気中で３時間
焼成した。これらのペレツトから実施例20と同様の方法
で電気抵抗の温度変化を測定した。結果を実施例20,実
施例22の結果と合わせて第９表に示す。
0.75:2:3,Tl:Ba:Sr:Ca:Cu＝2:0.75:0.25:2:3となるよう
に調製した２枚の試料を850℃の温度で空気中で３時間
焼成した。これらのペレツトから実施例20と同様の方法
で電気抵抗の温度変化を測定した。結果を実施例20,実
施例22の結果と合わせて第９表に示す。
実施例24 実施例20で調製，成形したペレツトを、容量100mlの
アルミナ容器中に密閉して、アルゴンで希釈した３％酸
素雰囲気の電気炉内に置き、820℃で５時間焼成して試
料を得た。これから実施例20と同様の方法で15mm×5mm
×1mmの柱状試料ピースを切り出し、これにインジウム
半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷
媒として電気抵抗の温度変化を測定した。
アルミナ容器中に密閉して、アルゴンで希釈した３％酸
素雰囲気の電気炉内に置き、820℃で５時間焼成して試
料を得た。これから実施例20と同様の方法で15mm×5mm
×1mmの柱状試料ピースを切り出し、これにインジウム
半田で四端子を接合し、四端子抵抗法で、液体窒素を冷
媒として電気抵抗の温度変化を測定した。
その結果、オンセツトの臨界温度が101Kで、電気抵抗
は90Kで零となつた。また、この焼結体のインダクタン
スの温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもと
づくインダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨
界温度90Kを示す超電導体体積率を求めたところ81.6％
であつた。
は90Kで零となつた。また、この焼結体のインダクタン
スの温度変化を交流法で測定し、鉛の超電導遷移にもと
づくインダクタンス変化を基準として、この焼結体の臨
界温度90Kを示す超電導体体積率を求めたところ81.6％
であつた。
実施例25 しゆう酸アンモニウム;248gを2lの水溶液とし、これ
をＡ液とする。次にTl(NO3)3;78.0g,Sr(NO3)2;42.3g,Ca
(NO3)2;32.8g,Cu(NO3)23H2O;74.2gを１の水溶液と
し、これをＢ液とする。つぎにＡ液を40℃にして攪拌し
ながらＢ液を2l/hrの速度で加える。添加後30分攪拌を
続けた後に、これを固液分離し、得られた固形分をアル
ミナルツボにとり、120℃で乾燥し、さらに空気中で500
℃で３時間焼成する。得られた焼成体をメノウ製乳鉢を
用いたライカイ機で約30分粉砕，混合し、得られた粉末
を4gとり、直径30mmペレツトにプレス成形する。このペ
レツトをアルミナルツボ中に置き、上部をアルミナ板で
覆い、840℃で３時間、空気中で焼成する。得られたペ
レツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3の原子比の酸化物
結晶で構成されていた。
をＡ液とする。次にTl(NO3)3;78.0g,Sr(NO3)2;42.3g,Ca
(NO3)2;32.8g,Cu(NO3)23H2O;74.2gを１の水溶液と
し、これをＢ液とする。つぎにＡ液を40℃にして攪拌し
ながらＢ液を2l/hrの速度で加える。添加後30分攪拌を
続けた後に、これを固液分離し、得られた固形分をアル
ミナルツボにとり、120℃で乾燥し、さらに空気中で500
℃で３時間焼成する。得られた焼成体をメノウ製乳鉢を
用いたライカイ機で約30分粉砕，混合し、得られた粉末
を4gとり、直径30mmペレツトにプレス成形する。このペ
レツトをアルミナルツボ中に置き、上部をアルミナ板で
覆い、840℃で３時間、空気中で焼成する。得られたペ
レツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝2:2:2:3の原子比の酸化物
結晶で構成されていた。
このペレツトから、15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切
り出して、これにインジウム半田で四端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度が101K
で、電気抵抗は90Kで零となつた。また、この焼結体の
インダクタンスの温度変化を交流法で測定し、鉛の超電
導遷移にもとづくインダクタンス変化を基準として、こ
の焼結体の臨界温度90Kを示す超電導体体積率を求めた
ところ80.1％であつた。
り出して、これにインジウム半田で四端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度が101K
で、電気抵抗は90Kで零となつた。また、この焼結体の
インダクタンスの温度変化を交流法で測定し、鉛の超電
導遷移にもとづくインダクタンス変化を基準として、こ
の焼結体の臨界温度90Kを示す超電導体体積率を求めた
ところ80.1％であつた。
実施例26 SrCO3;11.8g,CaCO3;8.0g,CuO;9.6gをメノウ製乳鉢を
用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた粉
末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で20時間
空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いた
ライカイ機で約30分粉砕し、これにTl2O3;9.31gを加
え、さらにライカイ機で約30分混合する。得られた粉末
を10gとり、直径40mmペレツトにプレス成形する。得ら
れたペレツトを空気中で、700℃,5時間焼成する。この
ペレツトをターゲツトとして、20mm×5mmのMgO単結晶基
板上にスパツタ法で膜状組成物を製造する。この時、基
板はMgO単結晶の（001）面を用いた。加速電圧2kV,アル
ゴン希釈した40％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で製
作した。得られた膜厚は約１μｍであつた。
用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた粉
末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で20時間
空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用いた
ライカイ機で約30分粉砕し、これにTl2O3;9.31gを加
え、さらにライカイ機で約30分混合する。得られた粉末
を10gとり、直径40mmペレツトにプレス成形する。得ら
れたペレツトを空気中で、700℃,5時間焼成する。この
ペレツトをターゲツトとして、20mm×5mmのMgO単結晶基
板上にスパツタ法で膜状組成物を製造する。この時、基
板はMgO単結晶の（001）面を用いた。加速電圧2kV,アル
ゴン希釈した40％酸素雰囲気１×10-2torrの条件下で製
作した。得られた膜厚は約１μｍであつた。
得られた２枚の膜状組成物を実施例１で製作した焼成
前のペレツトの上に置き、これをアルミナルツボ中に置
き、上部をアルミナ板で覆い、860℃で１時間、空気中
で焼成する。得られた膜状組成物は、ほぼTl:Sr:Ca:Cu
＝2:2:2:3の原子比で構成される酸化物であつた。
前のペレツトの上に置き、これをアルミナルツボ中に置
き、上部をアルミナ板で覆い、860℃で１時間、空気中
で焼成する。得られた膜状組成物は、ほぼTl:Sr:Ca:Cu
＝2:2:2:3の原子比で構成される酸化物であつた。
この中の１枚の銀ペーストを用い四端子を接合し、四
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度が98K
で、電気抵抗は88Kで零となつた。
端子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変
化を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度が98K
で、電気抵抗は88Kで零となつた。
また、他の１枚の膜状組成物の中央部が、幅0.1mmと
なるようにパターンエツチングして、その両端に銀ペー
ストを用いて四端子を接合し、直流法で電流−電圧特性
を測定したところ、検出端電圧１μV/cmとした時の液体
窒素温度における臨界電流密度は3,500A/cm2であつた。
なるようにパターンエツチングして、その両端に銀ペー
ストを用いて四端子を接合し、直流法で電流−電圧特性
を測定したところ、検出端電圧１μV/cmとした時の液体
窒素温度における臨界電流密度は3,500A/cm2であつた。
実施例27 実施例20の方法で調製された酸化物超電導体ペレツト
５枚をメノウ製ボールミルで１時間粉砕し、平均粒径３
〜５μｍとなつた粉末を直径6mmの銀製パイプに充填
し、これをドローベンチで直径1.8mmまで延伸し、銀シ
ース付線状成形体とした。これをロール圧延機で厚さ0.
1mmまで圧延し、テープ状とした。得られたテープ状成
形体から予め長さ25mmに切断した試料を作製し、酸素気
流中、850℃で５時間焼成処理した。
５枚をメノウ製ボールミルで１時間粉砕し、平均粒径３
〜５μｍとなつた粉末を直径6mmの銀製パイプに充填
し、これをドローベンチで直径1.8mmまで延伸し、銀シ
ース付線状成形体とした。これをロール圧延機で厚さ0.
1mmまで圧延し、テープ状とした。得られたテープ状成
形体から予め長さ25mmに切断した試料を作製し、酸素気
流中、850℃で５時間焼成処理した。
これにインジウム半田で四端子を接合し、直流四端子
抵抗法で電流−電圧特性を測定したところ、検出端電圧
１μV/cmとした時の、液体窒素温度における臨界電流密
度は3,100A/cm2であつた。
抵抗法で電流−電圧特性を測定したところ、検出端電圧
１μV/cmとした時の、液体窒素温度における臨界電流密
度は3,100A/cm2であつた。
実施例28 SrCO3;5.90g,CaCO3;2.00g,CuO;3.18gをメノウ製乳鉢
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕，混合する。これにTl2O3;9.
13gを加え、さらにライカイ機で約30分混合する。得ら
れた粉末を4gとり、直径30mmのペレツトにプレス成形す
る。このペレツトをアルミナルツボ中に置き、上部をア
ルミナ板で覆い、880℃で４時間、空気中で焼成する。
このペレツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝2:2:1:2の原子比の
酸化物結晶から構成されている。
を用いたライカイ機で約30分粉砕，混合する。得られた
粉末を磁性アルミナルツボにとり、これを900℃で15時
間空気中で焼成する。焼成体を再びメノウ製乳鉢を用い
たライカイ機で約30分粉砕，混合する。これにTl2O3;9.
13gを加え、さらにライカイ機で約30分混合する。得ら
れた粉末を4gとり、直径30mmのペレツトにプレス成形す
る。このペレツトをアルミナルツボ中に置き、上部をア
ルミナ板で覆い、880℃で４時間、空気中で焼成する。
このペレツトは、ほぼTl:Sr:Ca:Cu＝2:2:1:2の原子比の
酸化物結晶から構成されている。
このペレツトから、15mm×5mm×1mmの柱状ピースを切
り出して、これにインジウム半田で端子を接合し、四端
子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化
を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度は78K
で、電気抵抗は68Kで零となつた。
り出して、これにインジウム半田で端子を接合し、四端
子抵抗法で、液体窒素を冷媒として電気抵抗の温度変化
を測定した。その結果、オンセツトの臨界温度は78K
で、電気抵抗は68Kで零となつた。
実施例29 まず、SrO、BaO、CaO、CuOの粉末をモル比で（Sr＋B
a）:Ca:Cu＝2:2:3、2:1:2になるように秤量し、ライカ
イ機で約30分間混合する。ここで、SrとBaの比はSr:Ba
＝1.0:0.0、0.9:0.1、0.8:0.2、0.6:0.4、0.5:0.5とし
た。得られた粉末をアルミナルツボ中で、890℃、10時
間焼成した。この焼成体を再びライカイ機で約30分間粉
砕、混合し、これにTl2O3、PbOをモル比が第14表に成る
ように加え、さらに、ライカイ機で約30分間混合した。
得られた粉末を直径20mmのペレツトに成型し、アルミナ
板上で840〜900℃、大気中、10時間焼成した。この時、
アルミナ板上にペレツトと同組成の共焼の粉をしき、ア
ルミナルツボでふたをした。得られた焼結体から、2mm
×2mm×15mmの棒上の試料片を切りだし、四端子抵抗法
で電気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第表14表
に示した。
a）:Ca:Cu＝2:2:3、2:1:2になるように秤量し、ライカ
イ機で約30分間混合する。ここで、SrとBaの比はSr:Ba
＝1.0:0.0、0.9:0.1、0.8:0.2、0.6:0.4、0.5:0.5とし
た。得られた粉末をアルミナルツボ中で、890℃、10時
間焼成した。この焼成体を再びライカイ機で約30分間粉
砕、混合し、これにTl2O3、PbOをモル比が第14表に成る
ように加え、さらに、ライカイ機で約30分間混合した。
得られた粉末を直径20mmのペレツトに成型し、アルミナ
板上で840〜900℃、大気中、10時間焼成した。この時、
アルミナ板上にペレツトと同組成の共焼の粉をしき、ア
ルミナルツボでふたをした。得られた焼結体から、2mm
×2mm×15mmの棒上の試料片を切りだし、四端子抵抗法
で電気抵抗の温度変化を測定した。その結果を第表14表
に示した。
図14は、四端子抵抗法で測定した電気抵抗の温度変化
の一例である。超電導遷移がシャープで、ΔＴが約１℃
であった。
の一例である。超電導遷移がシャープで、ΔＴが約１℃
であった。
実施例30 まず、SrCO3、BaCO3、CaCO3、CuOの粉末をモル比で
（Sr＋Ba）:Ca:Cu＝2:2:3、2:1:2になるように秤量し、
ライカイ機で約30分間混合する。ここで、SrとBaの比は
Sr:Ba＝1.0:0.0、0.9:0.1、0.8:0.2、0.6:0.4、0.5:0.5
とした。得られた粉末をアルミナルツボ中で、90℃、15
時間焼成した。この焼成体を再びライカイ機で約30分間
粉砕、混合し、これにTl2O3をモル比がTl＝１に成るよ
うに加え、さらに、ライカイ機で約30分間混合した。得
られた粉末を直径20mmのペレットに成型し、アルミナ板
上で840〜900℃、大気中、15時間焼成した。この時、ア
ルミナ板上にペレットと同組成の共焼の粉をしき、アル
ミナルツボでふたをした。得られた焼結体をライカイ機
で約30分間粉砕後、PbOをモル比がそれぞれPb＝0.1、0.
3に成るように加え、さらに、ライカイ機で約30分間混
合した。得られた粉末を直径20mmのペレットに成型し、
アルミナ板上で840〜900℃、大気中、20時間焼成した。
この時、アルミナ板上にペレットと同組成の共焼の粉を
しき、アルミナルツボでふたをした。得られた試料は、
いずれも超電導を示し、超電導遷移がシャープであっ
た。また、EDX分析法を用いて組成分析をしたところ、
後から添加したPbが、結晶粒内に取り込まれていた。過
剰なTlは系外に揮散したものと考えられる。
（Sr＋Ba）:Ca:Cu＝2:2:3、2:1:2になるように秤量し、
ライカイ機で約30分間混合する。ここで、SrとBaの比は
Sr:Ba＝1.0:0.0、0.9:0.1、0.8:0.2、0.6:0.4、0.5:0.5
とした。得られた粉末をアルミナルツボ中で、90℃、15
時間焼成した。この焼成体を再びライカイ機で約30分間
粉砕、混合し、これにTl2O3をモル比がTl＝１に成るよ
うに加え、さらに、ライカイ機で約30分間混合した。得
られた粉末を直径20mmのペレットに成型し、アルミナ板
上で840〜900℃、大気中、15時間焼成した。この時、ア
ルミナ板上にペレットと同組成の共焼の粉をしき、アル
ミナルツボでふたをした。得られた焼結体をライカイ機
で約30分間粉砕後、PbOをモル比がそれぞれPb＝0.1、0.
3に成るように加え、さらに、ライカイ機で約30分間混
合した。得られた粉末を直径20mmのペレットに成型し、
アルミナ板上で840〜900℃、大気中、20時間焼成した。
この時、アルミナ板上にペレットと同組成の共焼の粉を
しき、アルミナルツボでふたをした。得られた試料は、
いずれも超電導を示し、超電導遷移がシャープであっ
た。また、EDX分析法を用いて組成分析をしたところ、
後から添加したPbが、結晶粒内に取り込まれていた。過
剰なTlは系外に揮散したものと考えられる。
実施例31 まず、SrO、BaO、CaO、CuOの粉末をモル比で（Sr＋B
a）:Ca:Cu＝2:2:3、2:1:2になるように秤量し、ライカ
イ機で約30分間混合する。ここで、SrとBaの比はSr:Ba
＝1.0:0.0、0.8:0.2、0.6:0.4、0.5:0.5、0.4:0.6、0.
2:0.8とした。得られた粉末をアルミナルツボ中で、890
℃、20時間焼成した。この焼成体を再びライカイ機で約
30分間粉砕、混合し、これにTl2O3をモル比がTl＝１あ
るいは２に成るように加え、さらに、ライカイ機で約30
分間混合した。得られた粉末を直径20mmのペレットに成
型し、アルミナ板上で840〜900℃、大気中、10時間焼成
した。この時、アルミナ板上にペレットと同組成の共焼
の粉をしき、アルミナルツボでふたをした。得られた焼
結体をライカイ機で約30分間粉砕後、Li2O、K2O、Na
2O、Rb2O、Cs2Oの粉末の一種あるいは二種をモル比がそ
れぞれ0.1、0.3に成るように加え、さらに、ライカイ機
で約30分間混合した。得られた粉末を直径20mmのペレッ
トに成形し、アルミナ板上で800〜900℃、大気中、15時
間焼成した。得られた試料は、いずれも超電導を示し、
超電導遷移がシャープであった。
a）:Ca:Cu＝2:2:3、2:1:2になるように秤量し、ライカ
イ機で約30分間混合する。ここで、SrとBaの比はSr:Ba
＝1.0:0.0、0.8:0.2、0.6:0.4、0.5:0.5、0.4:0.6、0.
2:0.8とした。得られた粉末をアルミナルツボ中で、890
℃、20時間焼成した。この焼成体を再びライカイ機で約
30分間粉砕、混合し、これにTl2O3をモル比がTl＝１あ
るいは２に成るように加え、さらに、ライカイ機で約30
分間混合した。得られた粉末を直径20mmのペレットに成
型し、アルミナ板上で840〜900℃、大気中、10時間焼成
した。この時、アルミナ板上にペレットと同組成の共焼
の粉をしき、アルミナルツボでふたをした。得られた焼
結体をライカイ機で約30分間粉砕後、Li2O、K2O、Na
2O、Rb2O、Cs2Oの粉末の一種あるいは二種をモル比がそ
れぞれ0.1、0.3に成るように加え、さらに、ライカイ機
で約30分間混合した。得られた粉末を直径20mmのペレッ
トに成形し、アルミナ板上で800〜900℃、大気中、15時
間焼成した。得られた試料は、いずれも超電導を示し、
超電導遷移がシャープであった。
以上説明したように、本発明によれば、組成をタリウ
ム（Tl），バリウム（Ba）、及び／又は、ストロンチウ
ム（Sr），カルシウム（Ca）、及び銅（Cu）を含む酸化
物とすることによつて、臨界温度が高く、高い超電導体
積率をもつ超電導材が得られる。また、本発明による酸
化物超電導体は原料組成，酸素分圧及び合成温度を調整
することによつて、容易に特定の結晶構造の単一相を得
ることができ、高い超電導体積率を示す。
ム（Tl），バリウム（Ba）、及び／又は、ストロンチウ
ム（Sr），カルシウム（Ca）、及び銅（Cu）を含む酸化
物とすることによつて、臨界温度が高く、高い超電導体
積率をもつ超電導材が得られる。また、本発明による酸
化物超電導体は原料組成，酸素分圧及び合成温度を調整
することによつて、容易に特定の結晶構造の単一相を得
ることができ、高い超電導体積率を示す。
第１図は本発明の実施例１で得られた焼結体の臨界温度
とSr/Baの組成との関係を示すグラフである。 第２図は結晶の格子定数とSr/Baの組成との関係を示す
グラフである。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）はそれぞれBaの多い側及
びSrの多い側での結晶構造モデルを示す図である。 第４図（ａ）は実施例１で得られたTl1Sr1.6Ba0.4Ca2Cu
3Ox試料の結晶構造の透過型電子顕微鏡写真、第４図
（ｂ）は従来法で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導
体の結晶構造の透過型電子顕微鏡写真である。図中、a,
cの矢印はそれぞれ結晶粒のａ軸,c軸方向を示す。 第５図は実施例４で得られた焼結体の臨界温度とSr/Ba
の組成比の関係を示すグラフである。 第６図は結晶の格子定数とSr/Baの組成との関係を示す
グラフである。 第７図は実施例５で得られた焼結体の電気抵抗の温度変
化を示すグラフである。第８図は帯磁率の温度変化を示
す特性図である。 第９図は、本発明よりなるTl−Sr−Ba−Ca−Cu−Ｏ系10
0〜120K級の超伝導相の結晶の格子定数を示すグラフで
ある。 第10図は、本発明よりなるTl−Sr−Ba−Ca−Cu−Ｏ系70
〜100K級の超伝導相の結晶の格子定数を示すグラフであ
る。 第11図は本発明にもとづく実施例20により得られた酸化
物超電導体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 第12図は本発明にもとづく実施例20により得られた酸化
物超電導体のインダクタンス変化を示すグラフである。 第13図は本発明にもとづく実施例22により得られた酸化
物超電導体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 第14図は本発明にもとづく実施例29により得られた酸化
物超電導体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
とSr/Baの組成との関係を示すグラフである。 第２図は結晶の格子定数とSr/Baの組成との関係を示す
グラフである。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）はそれぞれBaの多い側及
びSrの多い側での結晶構造モデルを示す図である。 第４図（ａ）は実施例１で得られたTl1Sr1.6Ba0.4Ca2Cu
3Ox試料の結晶構造の透過型電子顕微鏡写真、第４図
（ｂ）は従来法で作製したBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超電導
体の結晶構造の透過型電子顕微鏡写真である。図中、a,
cの矢印はそれぞれ結晶粒のａ軸,c軸方向を示す。 第５図は実施例４で得られた焼結体の臨界温度とSr/Ba
の組成比の関係を示すグラフである。 第６図は結晶の格子定数とSr/Baの組成との関係を示す
グラフである。 第７図は実施例５で得られた焼結体の電気抵抗の温度変
化を示すグラフである。第８図は帯磁率の温度変化を示
す特性図である。 第９図は、本発明よりなるTl−Sr−Ba−Ca−Cu−Ｏ系10
0〜120K級の超伝導相の結晶の格子定数を示すグラフで
ある。 第10図は、本発明よりなるTl−Sr−Ba−Ca−Cu−Ｏ系70
〜100K級の超伝導相の結晶の格子定数を示すグラフであ
る。 第11図は本発明にもとづく実施例20により得られた酸化
物超電導体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 第12図は本発明にもとづく実施例20により得られた酸化
物超電導体のインダクタンス変化を示すグラフである。 第13図は本発明にもとづく実施例22により得られた酸化
物超電導体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。 第14図は本発明にもとづく実施例29により得られた酸化
物超電導体の電気抵抗の温度変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｆ 6/06 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｃ (72)発明者 添田 厚子 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 鈴木 孝明 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 吉田 隆 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ 156（1988）Ｐ. 755〜780 Ｐｈｙｓ，Ｒｅｖ．Ｂ Ｖｏｌ．38 Ｎ ｏ．10（1988）Ｐ．7074〜7076
Claims (24)
- 【請求項１】一般式が Tlm(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ ｍ＝１または2,1.0≧ｘ＞0,n≧１ であらわされ、結晶構造としてペロブスカイトユニット
が２個以上積み重なった構造である酸化物超電導体。 - 【請求項２】一般式が Tl1(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ 1.0≧ｘ＞0.5,n≧１ であらわされ、結晶構造としてペロブスカイトユニット
が２個以上積み重なった構造である酸化物超電導体。 - 【請求項３】一般式が Tl2(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ 0.5≧ｘ＞0,n≧１ であらわされ、結晶構造としてペロブスカイトユニット
が２個以上積み重なった構造である酸化物超電導体。 - 【請求項４】一般式が Tlm(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ ｍ＝１または2,1.0≧ｘ＞0,n≧１ であらわされる式に調整された組成物を焼成することに
よって得られる酸化物超電導体。 - 【請求項５】一般式が Tl1(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ 1.0≧ｘ＞0.5,n≧１ であらわされる式に調整された組成物を焼成することに
よって得られる酸化物超電導体。 - 【請求項６】一般式が Tl2(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ 0.5≧ｘ＞0,n≧１ であらわされる式に調整された組成物を焼成することに
よって得られる酸化物超電導体。 - 【請求項７】請求項１又は４において、結晶の単位格子
のｃ軸長さが7.0Å以上であることを特徴とする酸化物
超電導体。 - 【請求項８】請求項１又は４において、結晶の単位格子
のｃ軸長さが15.0Å以上で16.0Å以下であることを特徴
とする酸化物超電導体。 - 【請求項９】請求項１又は４において、結晶の単位格子
のｃ軸長さが34.0Å以上で37.0Å以下であることを特徴
とする酸化物超電導体。 - 【請求項１０】請求項１又は４において、結晶の単位格
子が１個のTl−Ｏ層を有することを特徴とする酸化物超
電導体。 - 【請求項１１】請求項１又は４において、結晶の単位格
子が２個のTl−Ｏ層を有することを特徴とする酸化物超
電導体。 - 【請求項１２】一般式が Tl2(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ 0.5≧ｘ＞0,n≧１ であらわされる式に調整された組成物を焼成することに
よって得られる酸化物超電導体と、 一般式が、 Tl1(Ba1-xSrx)2Can-1CunＯδ 1.0≧ｘ≧0.5,n≧１ であらわされる式に調整された組成物を焼成することに
よって得られる酸化物超電導体とが混合してなることを
特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項１３】タリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、銅、あるいは、タリウム、（ストロンチウム／バリ
ウム）、カルシウム、銅からなるペロブスカイト型酸化
物超電導体を製造する方法において、ストロンチウム、
カルシウム、銅、あるいは、（ストロンチウム／バリウ
ム）、カルシウム、銅、あるいは焼成によって上記酸化
物となる混合物に気相でタリウムを吸収させることを特
徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項１４】請求項13において、タリウムを吸収する
にさいして、タリウムの蒸気圧が１気圧以下であること
を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項１５】請求項13において、該酸化物の混合体を
焼成し、該混合物とタリウム酸化物を密封して焼成する
ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項１６】請求項13において、該酸化物混合体が膜
状に形成され、これにタリウムを気相で吸収させること
を特徴とする酸化物超電導膜の製造方法。 - 【請求項１７】請求項13において、該酸化物混合体が基
板上に塗布あるいは、被覆し、もしくはシース材に充填
し、これに気相でタリウムを吸収させることを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項１８】請求項１又は４よりなる酸化物超電導体
から構成されたコイル。 - 【請求項１９】請求項１又は４よりなる酸化物超電導体
から構成された線材もしくは導体。 - 【請求項２０】請求項１又は４よりなる酸化物超電導体
を基板上に塗布、もしくは被覆し、焼成したテープ状線
材もしくは導体。 - 【請求項２１】請求項１又は４よりなる酸化物超電導体
をPVDもしくはCVDで製造した薄膜。 - 【請求項２２】請求項１又は４よりなる酸化物超電導体
で構成されたマグネット。 - 【請求項２３】請求項１又は４よりなる酸化物超電導体
で構成された磁気シールド材。 - 【請求項２４】請求項１又は４よりなる酸化物超電導体
を用いたプリント回路基板。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1194160A JPH0818836B2 (ja) | 1988-07-29 | 1989-07-28 | 酸化物超電導体とその製造方法および応用製品 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-188470 | 1988-07-29 | ||
| JP18847088 | 1988-07-29 | ||
| JP1-31058 | 1989-02-13 | ||
| JP3105889 | 1989-02-13 | ||
| JP1-42998 | 1989-02-27 | ||
| JP4299889 | 1989-02-27 | ||
| JP1194160A JPH0818836B2 (ja) | 1988-07-29 | 1989-07-28 | 酸化物超電導体とその製造方法および応用製品 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=27287191
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|---|---|---|---|
| JP1194160A Expired - Fee Related JPH0818836B2 (ja) | 1988-07-29 | 1989-07-28 | 酸化物超電導体とその製造方法および応用製品 |
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| Country | Link |
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| EP (2) | EP0356722B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0818836B2 (ja) |
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| JPH0570126A (ja) * | 1991-09-17 | 1993-03-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化物超電導材料の製造方法 |
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| WO2011017439A1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Ut-Battelle, Llc | Critical current density enhancement via incorporation of nanoscale ba2renbo6 in rebco films |
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| US11292919B2 (en) | 2010-10-08 | 2022-04-05 | Ut-Battelle, Llc | Anti-fingerprint coatings |
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