JPH072524A - ビスマス系酸化物超電導複合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Ｂｉ系酸化物超電導体を溶融することなしに
銀板又は銀を含む複合板上にＢｉ系酸化物超電導体の層
を形成し、超電導特性が良好で、接着性に優れ、厚さの
均一なＢｉ系酸化物超電導複合体を提供する。 【構成】 銀板又は銀を含む複合板上にビスマス系酸化
物超電導体の溶融温度未満の温度で溶融し、かつ銀と反
応する物質からなる中間層を形成し、さらにこの上部に
ビスマス系酸化物超電導体の層を形成した後、中間層が
溶融し始める温度以上の温度で、かつビスマス系酸化物
超電導体の溶融温度未満の温度で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビスマス系酸化物超電導
複合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体において、Ｂｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏなどのビスマス系（以下Ｂｉ系とする）
酸化物超電導体は、２２２３相の電気抵抗が零になる臨
界温度（以下Ｔｃとする）が１２０Ｋ付近であり、また
２２１２相のＴｃが８０Ｋ付近であること、さらに２２
１２相が２０Ｋ付近の温度で良好な磁場特性を示すこと
から、各分野においてその応用のための研究が盛んに行
われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のＢｉ系酸化物超
電導体は通常の焼成では銀板上に焼付けることが困難で
あり、このため接着力が弱く銀板から剥離するという問
題点がある。

【０００４】この問題点を解決する方法として、例えば
ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジ
ックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ．２９，７号
（１９９０年９月刊）、Ｌ１０９６〜Ｌ１０９９頁に示
されるように銀板上に２２１２相を溶融させて成形する
方法が報告されている。

【０００５】しかしこの方法では溶融工程を経るため焼
成過程で融液の一部が流れ落ち、平板状のＢｉ系酸化物
超電導複合体を作製することは出来ても、立体的なＢｉ
系酸化物超電導複合体の作製が困難であるという問題点
がある。

【０００６】また、２２１２相の超電導体は溶融する
と、ストロンチウム、カルシウム及び銅からなる酸化物
の固相とビスマスに富んだ液相に分離する。このため、
冷却過程で２２１２相に戻りきれず２２０１相等の異相
が残り、組成の均質な超電導体を得難いという問題があ
る。

【０００７】本発明は２２１２相又は２２２３相の超電
導体を溶融することなしに銀板又は銀を含む複合板上に
２２１２相又は２２２３相のＢｉ系酸化物超電導体の層
を形成し、上記の様な問題点のないＢｉ系酸化物超電導
複合体及びその製造法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点の解決策として、Ｂｉ系酸化物超電導体の溶融温度
より低い融点を持ち、かつＢｉ系酸化物超電導体の超電
導特性を損なわない物質をＢｉ系酸化物超電導体と銀の
中間層として形成することで、Ｂｉ系酸化物超電導体を
溶融することなしに銀板又は銀を含む複合板上に形成で
きるものと考え検討を進めた。

【０００９】その結果、例えばＢｉ系酸化物超電導体の
構成元素のうちビスマス及び銅を含む混合物又はビスマ
スの酸化物及び銅の酸化物を含む混合物若しくはこれら
の化合物が溶融するとき銀と反応し、その溶融温度もＢ
ｉ系超電導体の溶融温度より低いことを見出し、このビ
スマス及び銅を含む混合物又はビスマスの酸化物及び銅
の酸化物を含む混合物若しくはこれらの化合物をＢｉ系
酸化物超電導体と銀板は銀を含む複合板の中間層として
形成することで、Ｂｉ系酸化物超電導体を溶融すること
なしに銀板又は銀を含む複合板上に形成できることを見
出した。

【００１０】本発明は銀板又は銀を含む複合板とＢｉ系
酸化物超電導体との間に中間層として、該Ｂｉ系酸化物
超電導体の溶融温度未満の温度で溶融し、かつ銀と反応
する物質を介在せしめてなるＢｉ系酸化物超電導複合体
並びに銀板又は銀を含む複合板上にＢｉ系酸化物超電導
体の溶融温度未満の温度で溶融し、かつ銀と反応する物
質からなる中間層を形成し、さらにこの上部にＢｉ系酸
化物超電導体の層を形成した後、中間層が溶融し始める
温度以上の温度で、かつＢｉ系酸化物超電導体の溶融温
度未満の温度で焼成するＢｉ系酸化物超電導複合体の製
造法に関する。

【００１１】Ｂｉ系酸化物超電導体は、例えばＢｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_Y等が代表さ
れる組成であるが、この他にＰｂ、Ｓｂ等を含有した組
成、定比組成から多少ずれた組成、主要元素を他の元素
で一部置換した組成等が適用できる。

【００１２】Ｂｉ系酸化物超電導体を形成するためのビ
スマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を含む原料
については特に制限はないが、例えばこれらの酸化物、
炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等の１
種又は２種以上が用いられる。

【００１３】上記に示す原料の混合法については特に制
限はないが、例えば合成樹脂製のボールミル内に原料の
他、合成樹脂で被覆した鋼球ボール、それに水、エタノ
ール等の溶媒を充てんして混合する方法、溶媒中に原料
を溶解した後に共沈生成物を得る共沈法、アルコキシド
などの原料を加水分解してゾルを作製し、これをゲル化
させるゾル−ゲル法等で行うことができる。

【００１４】中間層を形成する物質としては、銀と反応
し、かつ銀と反応する温度がＢｉ系酸化物超電導体の溶
融温度以下の原料であれば特に制限はなく、例えばビス
マス及び銅を含む混合物又はビスマスの酸化物及び銅の
酸化物を含む混合物若しくはこれらの化合物を用いるこ
とが好ましい。本発明においては、さらに必要に応じ上
記の物質にストロンチウム、カルシウム、銀等が添加し
て用いられる。

【００１５】銀を含む複合板としては、例えば銀と銅又
は金との合金、鉄−ニッケル系合金等の耐熱性金属の表
面を銀で被覆した複合体等を用いることができる。

【００１６】Ｂｉ系酸化物超電導体及び中間層の形成法
については特に制限はないが、例えば、Ｂｉ系酸化物超
電導体及び中間層用材料粉末に有機結合剤、可塑剤、溶
媒等を混合してスラリとし、これをドクターブレードな
どの方法でグリーンシートを作製し、これを積層する方
法、スクリーン印刷する方法、スプレーにより吹き付け
る方法等で形成することができる。

【００１７】Ｂｉ系酸化物超電導体層と中間層とは同時
に焼成してもよく、別々に焼成してもよく特に制限はな
い。別々に焼成する場合は、中間層を銀板上に形成して
焼成した後、Ｂｉ系酸化物超電導体層を形成するもので
ある。

【００１８】中間層の厚さについては特に制限はない
が、中間層がＢｉ系酸化物超電導体層より極端に厚い場
合、Ｂｉ系酸化物超電導体と中間層との反応により超電
導特性を示さなくなる場合も生じるため、Ｂｉ系酸化物
超電導体層の厚さ以下が好ましく、超電導体層厚さの１
／２以下であればさらに好ましい。

【００１９】焼成温度は中間層が溶融し始める温度以上
でＢｉ系酸化物超電導体の溶融温度未満であれば特に制
限はなく、中間層及びＢｉ系酸化物超電導体層の組成に
より適宜決定される。例えば中間層にＢｉ₂ＣｕＯ_2.5の
材料を用いＢｉ系酸化物超電導体が２２１２相の場合、
８２０℃〜８６０℃が好ましい。なお焼成温度が上記か
ら外れる温度で焼成すると接着力が弱くＢｉ系酸化物超
電導体が銀板から剥離したり、Ｂｉ系酸化物の一部が流
れ落ちる欠点が生じる。

【００２０】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。 実施例１〜５ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２の組成になるように三酸化ビス
マス（高純度化学研究所製、純度９９．９％）２２８．
３ｇ、炭酸ストロンチウム（高純度化学研究所製、純度
９９．９％）１４４．７ｇ、炭酸カルシウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）４９．０ｇ及び酸化第二
銅（高純度化学研究所製、純度９９．９％）７７．９ｇ
を秤量し、出発原料とした。

【００２１】上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共
に充てんし、４８時間湿式混合した後、ボールミルから
取り出し１００℃で２４時間乾燥して混合粉末を作製し
た。この混合粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電気炉を用い
て大気中で、８００℃で１０時間仮焼した後、らいかい
機で粉砕し、仮焼粉末を得た。

【００２２】この後仮焼粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電
気炉を用いて大気中で、８５０℃で５０時間焼成した
後、合成樹脂製のボールミル内にジルコニア製ボール、
酢酸エチルと共に充てんし、４８時間湿式粉砕して、平
均粒径が５μｍのＢｉ系２２１２相の超電導体粉末を得
た。

【００２３】次に上記で得た２２１２相の超電導体粉末
１００重量部にポリビニルブチラール樹脂（和光純薬
製、試薬一級）８重量部、フタル酸エステル（和光純薬
製、試薬一級）３重量部及びブタノール５０重量部を添
加して混合した後、脱気を行い粘度が１５Ｐａ・ｓのス
ラリーを得た。このスラリーを厚さが１８０μｍのポリ
エステル製フィルム（東レ製）上に供給し、ドクターブ
レード法で厚さ０．４ｍｍのＢｉ系２２１２相超電導体
用グリーンシート（以下２２１２相用シートとする）を
得た。

【００２４】一方上記とは別にビスマス、銅、ストロン
チウム、カルシウム及び銀の比率が原子比で表１に示す
割合になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究所
製、純度９９．９％）、酸化第二銅（高純度化学研究所
製、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（高純度化
学研究所製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純
度化学研究所製、純度９９．９％）及び銀粉（田中貴金
属製、純度９９．９％）を各々秤量、混合し、上記の超
電導体用シートの製造法と同様の方法で厚さ０．１ｍｍ
の中間層用グリーンシートＡ〜Ｅ（以下中間層用シート
Ａ〜Ｅとする）を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】次に２２１２相用シート及び中間層用シー
トＡを長さ３０ｍｍ及び幅３ｍｍの大きさに切断し、こ
れらを長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍの銀
板上に銀板側から中間層用シートＡ及び２２１２相用シ
ートの順に積層した後、６０℃で１０ＭＰａの条件で加
圧して積層体を得た。

【００２７】この積層体を大気中で３００℃までは５０
℃／時間、３００から８２０℃までは１５０℃／時間の
速度で昇温し、８２０℃で１時間の熱処理後１００℃／
時間の速度で常温まで冷却し、Ｂｉ系酸化物超電導複合
体を得た。

【００２８】上記に示す熱処理温度８２０℃は、示差熱
分析の結果、２２１２相用シートの溶融温度が８７２．
３℃、中間層Ａが溶融し始める温度が８１０℃であるこ
とから、中間層の溶融し始める温度より高く、２２１２
相超電導体の溶融温度未満である。

【００２９】以下中間層用シートＢ〜Ｅについても、中
間層用シートＡと同様の方法で銀板上に積層し、さらに
その上面に２２１２相用シートを積層し、表１に示す温
度で熱処理してＢｉ系酸化物超電導複合体を得た。

【００３０】得られたＢｉ系酸化物超電導複合体につい
て外観、厚さ等を調べた結果、中間層用シートＡ〜Ｅを
中間層として用いた場合、いずれのＢｉ系酸化物超電導
体も銀板に接着しており、さらに銀板を焼成台板に垂直
にして焼成しても、Ｂｉ系酸化物超電導体の垂れ下がり
及び厚さの不均一は見られなかった。

【００３１】また、得られたＢｉ系酸化物超電導複合体
を四端子法でＴｃ及び臨界電流密度（以下Ｊｃとする）
を測定したところ、中間層用シートＡ〜Ｅを中間層とし
て用いたいずれのＢｉ系酸化物超電導複合体もＴｃは９
０〜９５Ｋ、７７．３ＫにおけるＪｃは２１００〜６５
８０Ａ／ｃｍ²と良好な結果を示した。

【００３２】実施例６ ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比
率が原子比で１．６：０．４：２：２：３の組成になる
ように三酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純度９
９．９％）１５５．８ｇ、酸化鉛（高純度化学研究所
製、純度９９．９％）３７．３ｇ、炭酸ストロンチウム
（高純度化学研究所製、純度９９．９％）１２３．４
ｇ、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製、純度９９．
９％）８３．７ｇ及び酸化第二銅（高純度化学研究所
製、純度９９．９％）９９．７ｇを秤量し、出発原料と
した。

【００３３】この出発原料を実施例１〜５と同様の方法
で混合、乾燥、仮焼及び粉砕し、仮焼粉末を得た。この
後仮焼粉末をアルミナ匣鉢に入れ、電気炉を用いて大気
中で、８６０℃で１００時間焼成した後、合成樹脂製の
ボールミル内にジルコニア製ボール、酢酸エチルと共に
充てんし、４８時間湿式粉砕して平均粒径が５μｍのＢ
ｉ系２２２３相の超電導体粉末を得た。

【００３４】得られたＢｉ系２２２３相の超電導体粉末
を用い、実施例１〜５と同様の方法で厚さ０．５ｍｍの
Ｂｉ系２２２３相超電導体用シート（以下２２２３相用
シートとする）を得た。

【００３５】次に、この２２２３相用シートを実施例１
〜５と同寸法に切断した後実施例１〜５と同様の方法で
銀板上に銀板側から中間層用シートＢ及び２２２３相用
シートの順に積層して積層体を得た。

【００３６】ついでこの積層体を大気中で３００℃まで
は５０℃／時間、３００から８５０℃までは１５０℃／
時間の速度で昇温し、８６０℃で１時間の熱処理後１０
０℃／時間の速度で常温まで冷却し、Ｂｉ系酸化物超電
導複合体を得た。

【００３７】得られたＢｉ系酸化物超電導体について外
観、厚さ等を調べた結果、Ｂｉ系酸化物超電導体は銀板
に接着しており、さらに銀板を焼成台板に垂直にして焼
成しても、Ｂｉ系酸化物の超電導体の垂れ下がり及び厚
さの不均一は見れなかった。

【００３８】また、得られたＢｉ系酸化物超電導複合体
を四端子法でＴｃ及びＪｃを測定したところ、Ｔｃは１
１３．５Ｋ、７７．３ＫにおけるＪｃは２５６０Ａ／ｃ
ｍ²と良好な結果を示した。

【００３９】比較例１ 実施例１〜５で作製した２２１２相用シートを中間層な
しに直接銀板上に積層し、以下実施例１〜５と同様の条
件で加圧した後焼成しＢｉ系酸化物超電導複合体を得
た。得られたＢｉ系酸化物超電導複合体はＢｉ系酸化物
超電導体と銀板との接着性が悪く、Ｂｉ系酸化物超電導
体が銀板から剥離し、Ｔｃ及びＪｃは測定できなかっ
た。

【００４０】比較例２ 実施例１〜５で作製した２２１２相用シートを中間層な
しに、また熱処理温度を８９０℃とした以外は実施例１
〜５と同様の工程を経てＢｉ系酸化物超電導複合体を得
た。

【００４１】得られたＢｉ系酸化物超電導複合体は溶融
し、銀板との接着性が良く、Ｔｃは９２Ｋ及び７７．３
ＫにおけるＪｃは４７２０Ａ／ｃｍ²と良好な値を示し
たが、焼成台板に垂直にセットして焼成して得たＢｉ系
酸化物超電導複合体は、試料下部の膜厚が１３０〜１４
０μｍと上部の８０〜９０μｍに比べ約５０μｍ厚く、
Ｂｉ系酸化物超電導体の膜厚が不均一であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明になるＢｉ系酸化物超電導複合体
は、Ｂｉ系酸化物超電導体を溶融させなくとも、銀板又
は銀板を含む複合板と接着することができ、厚さも均一
であり、またＴｃ及びＪｃが高く、工業的に極めて好適
なＢｉ系酸化物超電導複合体である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年７月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】焼成温度は中間層が溶融し始める温度以上
でＢｉ系酸化物超電導体の溶融温度未満であれば特に制
限はなく、中間層及びＢｉ系酸化物超電導体層の組成に
より適宜決定される。例えば中間層にＢｉ₂ＣｕＯ₄ の材
料を用いＢｉ系酸化物超電導体が２２１２相の場合、８
２０〜８６０℃が好ましい。なお焼成温度が上記から外
れる温度で焼成すると接着力が弱くＢｉ系酸化物超電導
体が銀板から剥離したり、Ｂｉ系酸化物の一部が流れ落
ちる欠点が生じる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀板又は銀を含む複合板とビスマス系酸
   化物超電導体との間に中間層として、該ビスマス系酸化
   物超電導体の溶融温度未満の温度で溶融し、かつ銀と反
   応する物質を介在せしめてなるビスマス系酸化物超電導
   複合体。
2. 【請求項２】 中間層の物質がビスマス及び銅を含む混
   合物又はビスマスの酸化物及び銅の酸化物を含む混合物
   若しくはこれらの化合物である請求項１記載のビスマス
   系酸化物超電導複合体。
3. 【請求項３】 銀板又は銀を含む複合板上にビスマス系
   酸化物超電導体の溶融温度未満の温度で溶融し、かつ銀
   と反応する物質からなる中間層を形成し、さらにこの上
   部にビスマス系酸化物超電導体の層を形成した後、中間
   層が溶融し始める温度以上の温度で、かつビスマス系酸
   化物超電導体の溶融温度未満の温度で焼成することを特
   徴とするビスマス系酸化物超電導複合体の製造法。
4. 【請求項４】 中間層の物質がビスマス及び銅を含む混
   合物又はビスマスの酸化物及び銅の酸化物を含む混合物
   若しくはこれらの化合物である請求項３記載のビスマス
   系酸化物超電導複合体の製造法。