JPH06183835A

JPH06183835A - 短繊維強化ｃ／ｃコンポジット用プリフォーム体の製造方法および該方法で製造されたプリフォーム体

Info

Publication number: JPH06183835A
Application number: JP4355683A
Authority: JP
Inventors: Akemi Masuda; 朱美増田; Shiro Hojo; 史朗北条; Hitoshi Shigematsu; 等重松; Sakae Naito; 栄内藤; Masatoshi Tsuchitani; 正俊槌谷
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-19
Filing date: 1992-12-19
Publication date: 1994-07-05
Also published as: EP0603765A1

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素繊維の短繊維とマトリックス材料を、増
粘剤の添加された分散媒中で攪拌、混合し、次いで得ら
れた分散混合物を成形し、しかる後乾燥して分散媒を除
去することにより、上記増粘剤を含有する炭素繊維の短
繊維とマトリックス材料が均一に分散した短繊維強化Ｃ
／Ｃコンポジット用プリフォーム体を得る。【効果】炭素繊維の短繊維とマトリックス材料とが均
一に分散し、かつ該良好な分散状態が安定して保持され
た、取扱いが容易なプリフォーム体が得られる。また、
分散状態が均一であるために、Ｃ／Ｃコンポジットに加
工する場合の繊維体積含有率を低減しても、高い曲げ強
度が発現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維強化炭素複合材
料（以下「Ｃ／Ｃコンポジット」と略称）のうち短繊維
を強化材とするＣ／Ｃコンポジットの製造に関するもの
であり、さらに詳しくは、従来より短繊維が均一にマト
リックス材料中に分散した短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジッ
トのプリフォーム体の製造方法および該方法で製造され
たプリフォーム体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃコンポジットは、機械的特性、耐
熱性、耐酸化性以外の耐蝕性、摺動特性等に優れた特性
を有し、宇宙航空機、自動車、各種産業機械等のブレー
キ部材、摺動部材、構造材等種々の用途があり、有用な
複合材である。そして利用分野の拡大あるいは利用分野
の技術の高度化等により一層優れた特性のＣ／Ｃコンポ
ジットを一層経済的に製造することが望まれている。

【０００３】一般に、Ｃ／Ｃコンポジットは、強化材と
して用いられる炭素繊維の形態の観点から見れば、大き
くは長繊維を強化材にしたものと短繊維を強化材にした
ものに分類することができる。さらに、長繊維を使用し
たものでは、炭素繊維の長繊維を一次元方向に配列した
もの（ＵＤ材）、長繊維織物を使用して二次元方向に配
列したもの（２Ｄ材）、長繊維の三次元織物を使用して
三次元方向に配列したもの（３Ｄ材）に分類することが
できる。一方、短繊維を使用したものでは、繊維の配向
はほぼランダムに配列したものであるという点で長繊維
を使用したものと区別される。炭素繊維の形態と用途の
関係を見ると、長繊維を強化材とする場合は高強度が要
求されるものが多く、短繊維を強化材とする場合はブレ
ーキ部材、摺動部材、断熱材等のように均一性が要求さ
れる用途が多い。

【０００４】また、用いられるマトリックス材料の種類
の観点から見れば、例えばピッチあるいは熱硬化性樹脂
を使用したもの（例えば特開昭６２−２５２３７１号、
特開昭６２−７２５６６号、特開昭６３−１１１２４６
３号、特開平１−７９０７２号、特開平１−１６０８６
６号）、ピッチと熱硬化性樹脂の混合物を使用したもの
（例えば特開昭６２−７２５６６号、特開平１−１８８
４６８号、特開平１−７９０７０号）、ピッチと熱硬化
性樹脂またはそのモノマーと芳香族ニトロ化合物の混合
物を使用したもの（例えば特開平４−１４９０６９号お
よび特開平４−１８２３５５号）等、種々のマトリック
ス材料を用いたものが知られている。

【０００５】炭素繊維の短繊維を強化材とするＣ／Ｃコ
ンポジットにおいては、機械的特性に優れたコンポジッ
トを製造するためには、用いられるマトリックス材料の
種類を問わず、短繊維のマトリックス材料中への分散状
態がいかに均一であるかが重要な鍵であり、短繊維とマ
トリックス材料とが極めて均一に分散したプリフォーム
体の製造方法の開発が望まれている。

【０００６】従来、短繊維を強化材とするＣ／Ｃコンポ
ジットの製造には、通常、繊維とマトリックス材料を機
械的に混合する乾式混合（例えば特開昭６３−３０７１
６３号）か、またはマトリックス材料を加熱溶融状態に
して繊維と混練する湿式混合（例えば特開昭６３−４０
７６５号、特開昭６３−１２３８６３号、特開昭６３−
１２３８６４号）のいずれかにより混合した混合物を、
加熱、加圧下に成形して成形体とし、これを焼成した
後、含浸、焼成を繰り返して高密度化し、さらに黒鉛化
するという方法が採用される。

【０００７】しかし、乾式混合においては、混合物中の
繊維をある程度均一に分散させるために長時間の機械的
な混合が必要となり、繊維の切断や破損を引き起こすと
いう問題がある。また混合に際しては繊維が絡み合って
団子状となり、マトリックス材料と繊維の均一な混合物
が得難いという問題も有している。一方、湿式混合にお
いては、マトリックス材料を加熱溶融物とする場合に、
加熱による変質や熱硬化が問題となる反応性の高いマト
リックス材料や、高融点または高軟化点を有するマトリ
ックス材料を用いることができないため、この方法に用
いられるマトリックス材料はおのずと限定されてしまう
という問題がある。また、一般に混合時に分散媒となる
溶融マトリックス材料の容積が繊維の容積と比べて大き
くないために、やはり繊維の絡み合いが生じて繊維とマ
トリックス材料が均一に分散されないという問題も有し
ている。そこで混練後固化した塊体をさらに粉砕して成
形材料に用いることも行われている（特開昭６３−４０
７６５号）が、この方法ではさらに繊維の切断や破損が
問題となる。

【０００８】そのため特開平３−１５０２２６号では、
短繊維とマトリックス材料を大量の水中に分散混合し、
従来の湿式抄紙法の技術を応用して抄紙することにより
得られる混抄紙を積層し、Ｃ／Ｃコンポジットを作製す
る方法が提案されている。しかし、この方法では得られ
る混抄紙の紙厚が通常０．５mm以下と非常に薄いため、
Ｃ／Ｃコンポジットを作製するのに必要な積層枚数が膨
大となり作業効率が悪いという問題を有する。また短繊
維とマトリックス材料を水中に分散し、これを濾過して
得られた短繊維とマトリックス材料の混合物をＣ／Ｃコ
ンポジット用の成形材料とする方法（特開昭６２−１０
８７６８号）が提案されているが、この場合、短繊維と
マトリックス材料の比重が必ずしも同じではなく、ま
た、繊維とマトリックス材料の形状が大きく異なるた
め、濾過操作中にマトリックス材料が沈降し、繊維と分
離し、均一な混合物を得ることは困難である。さらに、
濾過して得られる混合物は非常に脆弱なものであるた
め、濾過後の取扱いによっては分散状態が変化してしま
うという欠点もある。そのため濾過物を乾燥後、粉砕し
て成形材料としたり、あるいは濾過物にさらに粘結材を
加えてニーダーなどで混練し、得られたペースト状物を
成形材料とする方法（特開平３−８７６９号）が提案さ
れている。これらの方法は上記乾式混合のみの場合に比
較すれば幾分均一分散性が改善されるが、工程が複雑に
なるばかりか混合工程が増えるために繊維に与えるダメ
ージが大きくなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、簡単な操作で、短繊維がマトリックス材料中に極め
て均一に分散されている短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット
用プリフォーム体を与える方法、および該方法で製造さ
れたプリフォーム体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな短繊維とマトリックス材料の均一混合、均一分散の
問題について鋭意検討した結果、短繊維が均一にマトリ
ックス材料に分散するためにはある混合容積が必要であ
り、これよりも小さな容積中で繊維を混合しようとする
と繊維の絡み合いが生じて均一にならないこと、また、
乾式で混合する場合には、混合機容積が上記必要容積以
上であってもその容積が空気等のガスで満たされている
場合には繊維の絡み合いが生じること、上記必要容積を
液体で置換した場合には繊維の絡み合いが生じないこ
と、またその液体の粘度を大きくすることによって均一
分散に必要な混合容積、すなわち液体の容積が小さくて
済むこと、さらには、分散に用いる液体の粘度がある程
度以上となると、短繊維とマトリックス材料の混合物を
相当長時間放置しても分散の状態が保持されたままとな
ること、またさらには、比較的沸点の低い低粘度分散媒
を使用し、これに増粘剤を添加することにより、液体粘
度を高くして均一分散を保持させるようにした場合に
は、乾燥により分散媒を除去しても、増粘剤が乾燥後は
結合材として作用し、均一な分散状態がそのまま保持さ
れた、取扱い容易なプリフォーム体が得られることを見
出し本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明の要旨は、第１に、炭素繊
維の短繊維とマトリックス材料を、増粘剤の添加された
分散媒中で撹拌、混合し、次いで得られた分散混合物を
成形し、しかる後乾燥して分散媒を除去することにより
上記増粘剤を含有する炭素繊維の短繊維とマトリックス
材料が均一に分散したプリフォーム体を得ることを特徴
とする短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォーム体
の製造方法に存し、第２に、上記製造方法で得られた短
繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォーム体に存す
る。

【００１２】さらに本発明について詳細に説明する。本
発明で使用される炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊
維を不融化、炭化または黒鉛化して得られるいわゆるＰ
ＡＮ系炭素繊維、ピッチを溶融紡糸後不融化、炭化また
は黒鉛化して得られるいわゆるピッチ系炭素繊維、気相
において繊維状に成長した炭素質または黒鉛質繊維のい
わゆる気相成長炭素繊維、その他リグニン、セルロース
を原料とする炭素質または黒鉛質炭素繊維のいずれでも
良く、またピッチ系炭素繊維はメソフェーズピッチを原
料とするもの、等方性ピッチを原料とするもののいずれ
をも使用することができる。またＰＡＮ系炭素繊維また
はピッチ系炭素繊維を不融化処理しただけのもの、また
これを通常の炭化温度である１０００℃よりも低い温度
で処理したものをも含むものである。またさらにこれら
の繊維は、その表面を空気、オゾン、過酸化水素等で酸
化処理したもの、あるいはサイジング処理したものでも
差し支えない。

【００１３】また本発明で使用される短繊維は上記のよ
うな炭素繊維を切断して短繊維としたものであるが、繊
維長が短すぎる場合には均一分散は容易になるが補強効
果が小さくなりＣ／Ｃコンポジットとしての特性が低く
なる。逆に繊維長が長すぎる場合には均一混合が困難に
なり、不均一であるがためにＣ／Ｃコンポジットの特性
が低下する。通常、繊維長０．０５〜３０mmのものが用
いられるが、好ましくは０．１〜１５mmの範囲のものが
用いられる。

【００１４】また、マトリックス材料としては、一般
に、ピッチ、熱硬化性樹脂またはそれとその硬化剤およ
び／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂系材料、熱
硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤および／
または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材
料、あるいはピッチと熱硬化性樹脂系材料および／また
は熱硬化性樹脂モノマー系材料の混合物が用いられ、さ
らには上記各種のマトリックス材料に流動特性、炭化特
性を改良するために芳香族ニトロ化合物を添加したもの
が用いられる。

【００１５】ピッチとしては、通常のバインダーピッ
チ、汎用炭素繊維製造用に用いられるような等方性の高
軟化点ピッチ、高性能炭素繊維製造用に用いられるよう
なメソフェーズピッチ、ポリ塩化ビニル樹脂等の高分子
化合物を熱処理して得られるピッチ、多環芳香族化合物
を酸触媒の存在化に重合したピッチ等を使用することが
できる。

【００１６】また、熱硬化性樹脂またはそのモノマーと
しては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等、またはそれらのモノマ
ーを使用することができる。これらは一般に粉末状のも
のが使用されるが、必要に応じて液体のものでも差し支
えないし、オリゴマーのような低重合体でも構わない。

【００１７】さらに芳香族ニトロ化合物としては、ニト
ロベンゼン、ニトロアニリン、ジニトロベンゼン、ニト
ロナフタレン、ジニトロナフタレン、ジニトロアントラ
セン、トリニトロベンゼン、トリニトロフェノール等が
使用される。

【００１８】上記各種のマトリックス材料の中でも特開
平４−１４９０６９号または特開平４−１８２３５５号
に提案されているような、ピッチ、熱硬化性樹脂系材料
または熱硬化性樹脂モノマー系材料、および芳香族ニト
ロ化合物の混合物が好ましく用いられ、この混合物にお
ける各成分の割合は、ピッチが１０〜９０重量部、熱硬
化性樹脂系材料または熱硬化性樹脂モノマー系材料が１
０〜９０重量部、芳香族ニトロ化合物が１〜４５重量部
の範囲で、これらの合計が１００重量部となる割合が適
当である。

【００１９】マトリックス材料の性状としては、焼成時
の炭化歩留まりが高く強固な炭素質を与えるものが好ま
しいが、一般に炭化歩留まりが高いものの場合、融点ま
たは軟化点が高く通常の加熱溶融による湿式混合では使
用が困難となるが、本発明の場合には、加熱溶融という
操作を必要とせずにマトリックス材料を短繊維と均一に
分散混合することができるため、融点または軟化点が高
いということは全く問題にならず、炭化歩留まりの高い
好ましいマトリックス材料を選定することができる。ま
た、強固な炭素質を与えるような熱硬化性樹脂またはそ
のモノマーの場合、通常の加熱溶融による湿式混合で
は、その熱硬化、変質が問題となるが、本発明の方法で
は上記のように均一混合に際してマトリックス材料を加
熱溶融する必要がないため、この問題は発生せず、反応
性、変質性の大きなものをも使用することができる。

【００２０】また、短繊維とマトリックス材料を均一に
混合するためには、一般に粉末状のマトリックス材料が
用いられ、特にその粒径は制限する要はないが、通常は
最大粒径０．３mm以下とすれば十分である。マトリック
ス材料を粉砕する方法は通常の粉砕機で容易に実施する
ことができ、特に制限されるものではない。また、この
粉末状のマトリックス材料は、分散媒中に溶解するもの
でも差し支えない。

【００２１】また、一般に、Ｃ／Ｃコンポジットの製造
に際してはその機械的特性を向上するために、必要に応
じてカーボンブラック粉末、コークス粉末、黒鉛粉末、
メソカーボンマイクロビーズ等の炭素質フィラーを添加
する方法が採用され、また、耐酸化性向上および摺動特
性改良のためにＳｉＣ、ＴｉＣ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｃ等のセラミックスを添加する
方法が採用されるが、本発明においてもこれら各種の特
性向上材料を粉末状または短繊維状の添加物材料として
併用することができる。

【００２２】均一混合の為に使用される分散媒は、水、
沸点１２０℃以下のアルコール類、ケトン類、ハロゲン
化炭化水素類または芳香族炭化水素類から選択される１
種またはこれら２種以上の混合物が用いられる。アルコ
ール類としてはメタノール、エタノール、ケトン類とし
てはアセトン、ＭＥＫ、ハロゲン化炭化水素類としては
メチレンクロライド、エチレンジブロマイド、芳香族炭
化水素類としてはベンゼン等が挙げられる。作業環境や
安全性、また設備投資の経済性を考えると好ましくは水
が用いられる。

【００２３】また、分散媒の粘度を上昇させるための増
粘剤としては、有機系増粘剤と無機系増粘剤のいずれも
使用できる。有機系増粘剤としては、プリフォーム体調
整に際しての分散媒除去時にはプリフォーム体中に残存
し、その炭化焼成時に分解揮散し得るものが望ましく、
例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロースエステル類、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のポリ有
機酸エステル類、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキサイド、グアールゴム、アルギン酸塩、でんぷん、
およびその他の天然物増粘剤等を挙げることができる。

【００２４】また、無機系増粘剤としては、炭化焼成時
に耐酸化性を向上させるような化合物に変化し耐酸化性
の向上が期待できる、SiやAl等を含むものが望ましく、
例えば、スメクタイト、ベントナイト等の無水シリカ系
無機増粘剤を挙げることができる。得られるＣ／Ｃコン
ポジットに耐酸化性が要求されるような場合において
は、この無水シリカ系無機増粘剤が好ましく用いられ
る。

【００２５】本発明を実施するには、まず、上記のよう
な炭素繊維の短繊維、マトリックス材料、分散媒および
増粘剤、さらには必要に応じて添加物材料を混合する。
この混合に当たって、増粘剤の添加量は、増粘剤の種類
によって異なるため、一概には決められないが、分散媒
粘度が常温において１００〜１０００００ＣＰとなるよ
うに増粘剤添加量を調節すれば良い。通常は、分散媒１
重量部に対して０．００５〜０．０５重量部、好ましく
は０．０１〜０．０３重量部の増粘剤の添加で充分であ
る。

【００２６】また、分散媒と短繊維の量的関係を、分散
媒１容量部に対して短繊維０．２容量部以下とするのが
適当であり、これ以上短繊維を配合しようとすると繊維
の絡み合いが発生し不均一となる。また、分散の状況は
短繊維量が少ないほど容易に均一になるが、配合量が少
なすぎると分散媒を除去するための乾燥工程にかかる費
用が大きくなり効率的ではない。通常は分散媒１容量部
に対する短繊維の容量は０．００３〜０．２容量部、好
ましくは０．００５〜０．１容量部、さらに好ましくは
０．０１〜０．０５容量部が採用される。

【００２７】また、マトリックス材料は分散媒中で容易
に分散し、短繊維を均一に分散させるための容積を大き
くする方向に作用するため、分散媒に対する量の制限は
特に考慮する必要がなく、目的とするＣ／Ｃコンポジッ
トの特性を発現するために決定される短繊維との配合比
率から決めれば良い。すなわち、マトリックス材料の使
用量は、分散媒に配合する短繊維の量と目的とするＣ／
Ｃコンポジットにおける所望の短繊維の配合比によって
決めれば良く、通常、短繊維１重量部に対して０．１〜
９重量部、好ましくは０．５〜４重量部が採用される。

【００２８】上記短繊維、マトリックス材料、分散媒お
よび増粘剤、さらには必要に応じて特性向上のための添
加物材料の混合は、通常の混合手段で行い得て、通常の
ヘンシェルミキサー、アイリッヒミキサー、スパイラル
ミキサー、コンビミックス、ブレンダー、オムニミキサ
ー等の撹拌混合機で容易に実施することができる。

【００２９】これら混合機による混合は、通常大気圧下
または減圧下で行うことができる。しかし大気圧下での
混合では撹拌により空気の泡が混入し、混合物の均一な
混合が妨げられると共に乾燥後のプリフォーム体中にポ
アを残すことが多い。従って、空気の泡を取り除き均一
な混合物を得るため、減圧下で混合を行うことが好まし
い。

【００３０】また混合は通常室温下で実施することがで
き、加熱による変質や熱硬化が問題となる反応性の高い
マトリックス材料や、高融点または高軟化点を有するマ
トリックス材料の混合にも適している。必要に応じて加
熱することもできるが、加熱する場合であっても使用す
る分散媒の沸点未満で行われる。必要以上に加熱する
と、分散媒が蒸発して操作および装置が複雑になるばか
りか、増粘剤によっては加熱により粘性に変化が生じ、
増粘作用が阻害される場合がある。また、低温下での混
合は特に制限する必要はなく分散媒の凝固点を越える範
囲であればよい。したがって、混合温度は、使用する分
散媒によって異なるが、通常、０〜１００℃、好ましく
は１０〜８０℃が採用される。

【００３１】また混合に要する時間は、採用する混合機
および混合機の容量、挿入する材料の量によって変わる
ため一概に限定することはできないが、高速で回転する
ブレードを有したヘンシェルミキサー、アイリッヒミキ
サー、コンビミックス、ブレンダー等の撹拌混合機を使
用すると、比較的短い時間で均一混合が行われ、通常１
０分以下で十分である。本発明にしたがって短時間で混
合すると、繊維の切断や破損はほとんど生じない。

【００３２】混合されたものは、短繊維、マトリックス
材料および増粘剤、さらに必要に応じて添加物材料が均
一に分散したものであり、分散媒の粘度が高いため、そ
のまま放置してもこれらの材料が沈降、分離することは
ない。また粘度の高い分散媒中に分散した状態であるた
め、任意の手段、例えば、流し込み、押し出し、圧延等
の方法により分散状態を変えることなく所望の形状に成
形することが可能である。

【００３３】成形体の乾燥は、通常の乾燥機でよく、分
散媒が揮発する温度以上で行なわれる。また、反応性の
高いマトリックス材料を使用する場合は、乾燥温度をマ
トリックス材料の反応温度以下に保持し、減圧下で行な
われる。この場合、増粘剤が一時的な結合剤として作用
するために、ほぼ元の形状のままのプリフォーム体が得
られる。

【００３４】また押し出し、流し込み等による成形にお
いて、混合物の粘度および流れる方向、速さを調節する
ことにより、混合物中の繊維を混合物の流れ方向にそろ
えることができ、これを同様に乾燥した場合、繊維配向
がコントロールされたプリフォーム体を得ることもでき
る。

【００３５】従来の乾式の混合物が綿状で非常にかさ高
いのに対し、本発明にしたがって得られた乾燥後のプリ
フォーム体は通常スポンジ状であり、かさは乾式の場合
のおよそ１／１０〜１／５で、繊維配合量、増粘剤添加
量によってその堅さは異なるものの、非常に取扱いが容
易である。該プリフォーム体は、ロールやプレスによる
圧縮によって均一分散状態を維持したまま、容積をさら
に元の１／２以下にすることができ、繊維体積含有率を
上げられた均一なプリフォーム体とすることが可能であ
る。さらに、表面を使用した分散媒等で湿らせたプリフ
ォーム体を何枚か積層して圧縮すると、吸湿した増粘剤
が糊剤として作用するため、容積が１／２以下になると
同時に、積層したプリフォーム体が一体化したプリフォ
ーム体積層物とすることができる。

【００３６】この時、流し込みや押し出し成形などによ
り繊維配向が１次元的にコントロールされたプリフォー
ム体を用いると、積層方向を任意に制御することにより
複雑な繊維配向コントロールを施したプリフォーム体積
層物を得ることができる。

【００３７】該プリフォーム体またはプリフォーム体積
層物からＣ／Ｃコンポジットを製造する方法としては、
任意の方法を採用することができ、該プリフォーム体ま
たはプリフォーム体積層物を、必要に応じて所望の形状
に切り出した後、加熱、加圧下に成形し、これを焼成
後、含浸工程を経て緻密化し、さらに焼成、黒鉛化する
という一般的な公知方法を採用することができる。

【００３８】以下に、プリフォーム体からＣ／Ｃコンポ
ジットを製造する方法をさらに詳しく説明する。

【００３９】まずプリフォーム体の成形方法であるが、
本発明においては従来から広く知られた成形方法を採用
することができる。例えば、プリフォーム体またはプリ
フォーム体積層物を金型に合わせて切り出し、金型に入
れてホットプレス成形を行っても良いし、複数枚の板状
プリフォーム体をそのまま積層するか、または予めプリ
フォーム体積層物にして、金板に挟んで加熱、加圧下で
成形を行っても良い。

【００４０】金型を用いる場合においては、本発明に従
ったプリフォーム体は均一であると同時に、従来の乾式
混合物に比べてかさが非常に小さく、かつ均一な分散状
態を安定して保持できるので、金型に充填する際の作業
性が大変よく、かつ均一な分散状態を保持したまま仕込
むことができる。

【００４１】また、プリフォーム体の成形に当たって
は、前記短繊維配合比とプリフォーム体の積層枚数と金
型等におけるプレス圧力を調節することにより、目的と
するＣ／Ｃコンポジットの繊維体積含有率を調節するこ
とができる。また、無論１枚の厚いプリフォーム体を用
いプレス圧力を調節することにより、目的の繊維体積含
有率のＣ／Ｃコンポジットを調整することも可能であ
る。

【００４２】プリフォーム体の成形条件は、マトリック
ス材料の種類に応じて適宜選ばれるが、通常、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素等の非酸化性ガス雰囲気下、常温〜
６００℃の温度、４００kgf／cm²以下の加圧下で成形さ
れる。低い成形温度、例えば３００℃以下の温度で成形
を行う場合は、空気雰囲気下で成形することも可能であ
る。

【００４３】上記のようにして得られた成形体は、次い
で非酸化性雰囲気下で炭化焼成されるが、雰囲気として
は、通常、ヘリウム、アルゴン、窒素等が用いられる。
加熱は、５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下の昇温
速度で行い、所定の炭化焼成温度まで加熱する。炭化焼
成温度は６００〜１５００℃、好ましくは、６００〜１
０００℃の範囲であり、焼成時間は数時間である。

【００４４】上記のようにして得られた炭化焼成物は、
必要に応じていわゆる含浸処理が施される。すなわち前
記マトリックス材料あるいはそれの類似物を炭化焼成物
に含浸させ、得られた含浸処理物を６００〜１５００℃
の温度、好ましくは６００〜１０００℃の温度で炭化
し、緻密化することができる。この含浸と炭化の一連の
操作は、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。

【００４５】さらに、炭化焼成物あるいは該炭化焼成物
を緻密化処理したものは、必要に応じて１８００〜３０
００℃、好ましくは２０００〜２７００℃の温度範囲で
最終焼成することにより黒鉛化することができる。

【００４６】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明す
る。実施例１石炭系１００％メソフェーズピッチ（軟化点３０３℃、
１０００℃までの揮発分２８重量％）４５重量部、ビス
フェノールＡ２４重量部、ヘキサメチレンテトラミン６
重量部、ジニトロナフタレン２５重量部を市販のヘンシ
ェルミキサー（協立理工（株）社製、ＳＫ−Ｍ１０Ｒ
型）にて１分間乾式混合し、粒径が２５０μｍ以下の粉
末状マトリックス材料を得た。

【００４７】次いで、分散媒として水１０００重量部、
増粘剤として市販のメチルセルロース１０重量部、上記
粉末状マトリックス材料７６重量部、また添加物材料と
してカーボンブラック粉末（粒径０．０２２μｍ）４重
量部を、市販のブレンダー（ワーリング社製、ＨＧＢ−
ＳＳ型）にて、室温下、常圧で５分間湿式混合し、さら
にこれに、繊維長が６mmのＰＡＮ系炭素繊維（繊維系７
μｍ、引張強度３６０kgf／mm²、弾性率２４Tf／mm²）
２０重量部を加えて５分間混合した。該混合物の、水１
０００重量部に対する上記各成分の配合比を表１に示
す。次いで、該混合物の５５５ｇを底内寸法２５５×３
４０mmの底の平滑な容器に流し込み、これを乾燥機内で
１１０℃で加熱乾燥させ、厚さ６mmの板状プリフォーム
体を得た。得られたプリフォーム体は、しなやかで弾性
があり、カッター等で容易に裁断できるものであった。

【００４８】次に、Ｃ／Ｃコンポジットの作製は、ま
ず、上記プリフォーム体を８０×８０×６mmの大きさに
切り出し、これを１２枚を積層して金板に挟み、厚さ５
mmのスペーサーをかませてホットプレスを用いて成形し
た。成形においては昇温速度５℃／分で、１４０℃まで
は常圧で、その後７５kgf／cm²の圧力で２６０℃まで加
熱昇温し、３時間保持した。得られた成形体は変形や膨
れの無い、板厚５mmの板状成形物であって、その表面状
態は滑らかであった。

【００４９】この成形体を、窒素ガス流通雰囲気下、５
０kgf／cm²、５００℃で２時間保持して一次焼成し、さ
らに、窒素ガス流通雰囲気下常圧で、人造黒鉛粉中、１
℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱昇温し、１時間
保持して炭化焼成した。次いで、緻密化工程として、石
炭系等方性ピッチ（軟化点２５０℃、１０００℃までの
揮発分３２重量％）の含浸と上記の炭化焼成を２回繰り
返して行い、さらに、最終焼成工程として、窒素ガス流
通雰囲気下常圧で、１０００℃まで４０℃／分、２００
０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱昇温し、２０００
℃において０．５時間保持した、最終焼成温度２０００
℃のＣ／Ｃコンポジットを作製した。

【００５０】得られたＣ／Ｃコンポジットは、繊維体積
含有率（Ｖｆ）１８．４vol％、曲げ強度１６．２kgf／
mm²の物性（表２）であった。また、該Ｃ／Ｃコンポジ
ットの表面を光学顕微鏡で観察したところ、炭素繊維は
全て解繊しており、繊維一本一本がランダムかつ均一に
分散していた。

【００５１】比較例１、２実施例１と同様の粉末状マトリックス材料、カーボンブ
ラック粉末およびＰＡＮ系炭素繊維を表１の配合比で、
実施例１で用いたものと同じヘンシェルミキサーにて１
０秒間乾式混合し、該混合物を比較例１では４０ｇ、比
較例２では４８ｇを金型に充填し、ホットプレスを用い
て成形した。成形においては昇温速度５℃／分で、１４
０℃までは常圧で、その後３００kgf／cm²の圧力で２６
０℃まで加熱昇温し、３時間保持し、１７３×３３×５
mmの成形体を得た。成形体表面は滑らかで成形性は良好
であった。

【００５２】さらに実施例１と同様な工程、条件で、一
次焼成、炭化焼成、緻密化、最終焼成を行い、最終焼成
温度２０００℃のＣ／Ｃコンポジットを作製した。

【００５３】この乾式混合法で得られたＣ／Ｃコンポジ
ットの物性値を表２に示す。また、該Ｃ／Ｃコンポジッ
トの表面を光学顕微鏡で観察したところ、炭素繊維は部
分的に同一方向に配向しており、解繊せずに残っている
フィラメントが観察された。

【００５４】実施例２、３、４表１の配合比で、繊維長１mmのＰＡＮ系炭素繊維（繊維
物性は実施例１と同じ）を用いた以外は実施例１と同様
に湿式混合し、該混合物５５５ｇを１１０℃で加熱乾燥
後、厚さ３mmの板状プリフォーム体を得た。これを１２
０×８０×３mmに切り出して８枚積層し、実施例１と同
様の条件で金板に挟んでホットプレス成形し、板厚５mm
の成形体を得、さらに実施例１と同様に一次焼成、炭化
焼成を行った。

【００５５】その後、実施例２では緻密化工程を行わ
ず、最終焼成工程として、窒素ガス流通雰囲気下常圧
で、１０００℃まで４０℃／分、１５００℃まで１０℃
／分の昇温速度で加熱昇温し、１５００℃において０．
５時間保持した、最終焼成温度１５００℃のＣ／Ｃコン
ポジットを作製した。

【００５６】また、実施例３では実施例１と同様の条件
で緻密化を、さらに実施例２と同様の条件で最終焼成を
行い、最終焼成温度１５００℃のＣ／Ｃコンポジットを
作製した。

【００５７】また、実施例４では実施例１と同様の工
程、条件により緻密化、最終焼成を行い、最終焼成温度
２０００℃のＣ／Ｃコンポジットを作製した。得られた
Ｃ／Ｃコンポジットの物性値を表２に示す。

【００５８】実施例５水１０００重量部に対して無機系増粘剤であるスメクタ
イト２０重量部を加え、実施例１で用いたものと同じブ
レンダーにて３時間撹拌後、これに表１の配合比で実施
例１と同様の粉末状マトリックス材料、カーボンブラッ
ク粉末、および実施例２、３、４と同じ繊維長１mmのＰ
ＡＮ系炭素繊維を加えて実施例１と同様に湿式混合し、
該混合物５６０ｇを１１０℃で加熱乾燥後、厚さ３mmの
板状のプリフォーム体を得た。これを１２０×８０×３
mmに切り出して８枚積層し、実施例１と同様の条件で金
板に挟んでホットプレス成形し、板厚５mmの成形体を
得、さらに実施例１と同様に一次焼成、炭化焼成、緻密
化、最終焼成を行い、最終焼成温度２０００℃のＣ／Ｃ
コンポジットを作製した。得られたＣ／Ｃコンポジット
の物性値を表２に示す。

【００５９】比較例３、４、５表１の配合比で実施例２、３、４と同様の繊維長１mmの
ＰＡＮ系炭素繊維を用いた以外は、比較例１、２と同様
に乾式混合し、該混合物４８ｇを比較例１、２と同様な
条件で金型に充填してホットプレス成形し、１７３×３
３×５mmの成形体を得た。該成形体は、比較例３は実施
例２と、比較例４は実施例３と、比較例５は実施例４と
同様の工程、条件で緻密化、最終焼成し、それぞれのＣ
／Ｃコンポジットを作製した。得られたＣ／Ｃコンポジ
ットの物性値を表２に示す。

【００６０】比較例６０．２重量％のノニオン水溶液５０００重量部に対し
て、表１の配合比で、実施例２、３、４で用いたものと
同じ繊維長１mmのＰＡＮ系炭素繊維、粉末状マトリック
ス材料およびカーボンブラック粉末を実施例１と同様に
湿式混合し、得られたスラリー状混合物５００ｇを吸引
濾過した後、１１０℃で加熱乾燥し、直径１００mm、厚
さ８mmの円盤状乾燥物を得た。この乾燥物は脆く、また
目でみた限り繊維の解繊も不十分なものであった。ま
た、カッターで裁断しようとしたところ切り口がぼろぼ
ろと崩れてきたので、円盤状のまま４枚を積層し、実施
例１と同様の条件で金板に挟んでホットプレス成形し、
板厚５mmの成形体を得、さらに実施例１と同様の工程、
条件により一次焼成、炭化焼成、緻密化、最終焼成を行
い、最終焼成温度２０００℃のＣ／Ｃコンポジットを作
製した。得られたＣ／Ｃコンポジットの物性値を表２に
示す。

【００６１】実施例６表１の配合比で、繊維長０．１６mmのＰＡＮ系炭素繊維
（繊維物性は実施例１と同じ）を用いた以外は実施例１
と同様に湿式混合し、該混合物５８０ｇを１１０℃で加
熱乾燥後、厚さ４．５mmの板状プリフォーム体を得た。
これを１２０×８０×４．５mmに切り出して７枚積層
し、実施例１と同様の条件で、金板に挟んでホットプレ
ス成形し、板厚５mmの成形体を得、さらに実施例１と同
様の工程、条件で一次焼成、炭化焼成、緻密化、最終焼
成を行い、最終焼成温度２０００℃のＣ／Ｃコンポジッ
トを作製した。得られたＣ／Ｃコンポジットの物性値を
表２に示す。

【００６２】比較例７表１の配合比で実施例６と同様の繊維長０．１６mmのＰ
ＡＮ系炭素繊維を用いた以外は、比較例１、２と同様に
乾式混合し、該混合物４８ｇを比較例１、２と同様の条
件で金型に充填してホットプレス成形し、１７３×３３
×５mmの成形体を得、さらに実施例１と同様の工程、条
件で一次焼成、炭化焼成、緻密化、最終焼成を行い、最
終焼成温度２０００℃のＣ／Ｃコンポジットを作製し
た。得られたＣ／Ｃコンポジットの物性値を表２に示
す。

【００６３】実施例７表１の配合比で、繊維長６mmのピッチ系炭素繊維（繊維
径１０．５μｍ、引張強度２５０kgf／mm²、弾性率１５
Tf／mm²を用いた以外は実施例１と同様に湿式混合し、
該混合物５５５ｇを１１０℃で加熱乾燥後、厚さ３mmの
板状プリフォーム体を得た。これを８０×８０×３mmに
切り出して１２枚積層し、実施例１と同様の条件で金板
に挟んでホットプレス成形し、板厚５mmの成形体を得、
さらに実施例１と同様の工程、条件で一次焼成、炭化焼
成、緻密化、最終焼成を行い、最終焼成温度２０００℃
のＣ／Ｃコンポジットを作製した。得られたＣ／Ｃコン
ポジットの物性値を表２に示す。

【００６４】比較例８表１の配合比で実施例７と同様の繊維長６mmのピッチ系
炭素繊維を用いた以外は、比較例１、２と同様に乾式混
合し、該混合物４０ｇを比較例１、２と同様の条件で金
板に充填してホットプレス成形し、１７３×３３×５mm
の成形体を得、さらに実施例１と同様の工程、条件で一
次焼成、炭化焼成、緻密化、最終焼成を行い、最終焼成
温度２０００℃のＣ／Ｃコンポジットを作製した。得ら
れたＣ／Ｃコンポジットの物性値を表２に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【本発明の効果】本発明によれば、炭素繊維の短繊維と
マトリックス材料と、さらに必要に応じて粉末状もしく
は短繊維状の添加物材料の混合を、増粘剤を添加して粘
度を調節した分散媒中で撹拌、混合を行うことにより、
従来の乾式混合あるいはマトリックス材料を加熱溶融状
態にした混練による湿式混合と比べて、短繊維が均一に
分散し、しかも繊維の切断や破損が低減された混合物を
得ることができる。またこの混合物は、短繊維とマトリ
ックス材料が増粘剤の作用によって均一に分散した状態
を安定して保持することができ、また分散媒を除去して
乾燥した後も均一に分散した状態が、残存する増粘剤に
よって安定して保持されるので、この混合物からは短繊
維とマトリックス材料とが均一に分散したＣ／Ｃコンポ
ジット用プリフォーム体が容易に得られ、また該プリフ
ォーム体は取扱いが容易なものである。

【００６８】また、本発明では、短繊維とマトリックス
材料の混合の際に加熱を必要としないため、高反応性ま
たは熱変質性のマトリックス材料を使用することが可能
となり、さらに混合においては、固体粉末状のマトリッ
クス材料を用いる場合は、該マトリックス材料を固体粉
末状態のまま分散させることが可能であるので、高融点
または高軟化点のマトリックス材料や溶媒に溶解困難な
マトリックス材料に対しても簡単に均一混合ができる。

【００６９】また、本発明によれば、上記の従来の特開
平３−１５０２２６号に示されているような抄紙法を利
用する方法に比べて、簡単な工程で容易に短繊維とマト
リックス材料が均一に分散されたプリフォーム体を得る
ことができ、従来の特開昭６２−１０８７６８号に示さ
れているような水中で分散混合し、短繊維とマトリック
ス材料の混合物を濾過する方法に比べて、短繊維とマト
リックス材料の分散の均一度が優れ、かつその優れた均
一分散性を安定に保持できて、取扱いが容易なプリフォ
ーム体を得ることができる。さらに水等の分散媒に溶解
するようなマトリックス材料も使用可能である。また従
来の特開平３−８７６９号に示されているような上記短
繊維とマトリックス材料の混合物の濾過物をさらに粉砕
して粘結材を加えて混練する方法に比べて、工程が簡略
化され、かつ短繊維が受けるダメージが少ない。

【００７０】さらには、本発明の短繊維強化Ｃ／Ｃコン
ポジット用プリフォーム体は、上記のように短繊維が均
一に分散した、しかも繊維の切断や破損が少ないプリフ
ォーム体であるため、従来法に比べて高い機械的強度を
有し、同時にその特性も均一である、品質の安定したＣ
／Ｃコンポジットの製造が可能である。

【００７１】また、そのために、従来法に比して、短繊
維の含有率が同等のときは一層高い機械的強度のＣ／Ｃ
コンポジットを得ることができ、目的のＣ／Ｃコンポジ
ットの機械的強度が同等のときは短繊維の含有率を低減
して、その製造コストを低減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者槌谷正俊千葉県市原市五井東３−10−15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維の短繊維とマトリックス材料
を、増粘剤の添加された分散媒中で撹拌、混合し、次い
で得られた分散混合物を成形し、しかる後乾燥して分散
媒を除去することにより、上記増粘剤を含有する炭素繊
維の短繊維とマトリックス材料が均一に分散したプリフ
ォーム体を得ることを特徴とする短繊維強化Ｃ／Ｃコン
ポジット用プリフォーム体の製造方法。
【請求項２】増粘剤の添加量が、分散媒１重量部に対
して０．００５〜０．０５重量部である請求項１記載の
短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォーム体の製造
方法。
【請求項３】炭素繊維の短繊維とマトリックス材料と
の増粘剤の添加された分散媒中での混合が、分散媒の凝
固点を越え、沸点未満の温度で実施される請求項１また
は２記載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォー
ム体の製造方法。
【請求項４】炭素繊維の短繊維とマトリックス材料と
の増粘剤の添加された分散媒中での混合が、減圧下で実
施される請求項１〜３のいずれかに記載の短繊維強化Ｃ
／Ｃコンポジット用プリフォーム体の製造方法。
【請求項５】増粘剤の添加された分散媒の粘度が、常
温において１００〜１０００００ＣＰである請求項１〜
４のいずれかに記載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用
プリフォーム体の製造方法。
【請求項６】増粘剤が、セルロースエステル類、ポリ
有機酸エステル類、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、グアールゴム、アルギン酸塩、でんぷん
およびその他の天然物増粘剤から選ばれた有機系増粘
剤、ならびに無水シリカ系の無機系増粘剤から選択され
た１種またはこれらの２種以上の混合物である請求項１
記載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォーム体
の製造方法。
【請求項７】分散媒が、水、沸点１２０℃以下のアル
コール類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類および芳香
族炭化水素類から選択された１種またはこれら２種以上
の混合物である請求項１記載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポ
ジット用プリフォーム体の製造方法。
【請求項８】炭素繊維の短繊維の長さが、０．０５〜
３０mmである請求項１記載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジ
ット用プリフォーム体の製造方法。
【請求項９】炭素繊維の短繊維の容量が、分散媒１容
量部に対して０．００３〜０．２容量部である請求項１
記載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォーム体
の製造方法。
【請求項１０】マトリックス材料が、ピッチ、熱硬化
性樹脂またはそれとその硬化剤および／または硬化促進
剤からなる熱硬化性樹脂系材料、および熱硬化性樹脂の
モノマーまたはそれとその硬化剤および／または硬化促
進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料から選択され
た１種またはこれらの２種以上の混合物、ならびにそれ
らにさらに芳香族ニトロ化合物を添加したものから選ば
れたものである請求項１記載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポ
ジット用プリフォーム体の製造方法。
【請求項１１】マトリックス材料の使用量が、炭素繊
維１重量部に対して０．１〜９重量部である請求項１記
載の短繊維強化Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォーム体の
製造方法。
【請求項１２】炭素繊維の短繊維とマトリックス材料
との増粘剤の添加された分散媒中での混合に際し、粉末
状および／または短繊維状の添加物材料を添加して該混
合を行う請求項１〜１１のいずれかに記載の短繊維強化
Ｃ／Ｃコンポジット用プリフォーム体の製造方法。
【請求項１３】炭素繊維の短繊維とマトリックス材料
とを、またはそれらと粉末状および／または短繊維状の
添加物材料とを、増粘剤の添加された分散媒中で撹拌、
混合し、次いで得られた分散混合物を成形し、しかる後
乾燥して分散媒を除去することにより得られた、上記増
粘剤を含有し、炭素繊維の短繊維とマトリックス材料と
が、またはそれらと粉末状および／または短繊維状の添
加物材料とが、均一に分散した短繊維強化Ｃ／Ｃコンポ
ジット用プリフォーム体。