JPH06184101A - Ｎ−置換マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を分離、回収
し繰り返し使用することにより、廃棄物の低減及び経済
性の向上を行い、さらに生成するマレイミド類の分離、
回収が容易な溶媒と安価な酸触媒を用い高い反応収率で
Ｎ−置換マレイミドを合成し、簡便な精製工程により容
易に着色の少ない高純度のＮ−置換マレイミド類を製造
する方法を提供する。 【構成】式（１）のＮ−置換マレインアミド酸類を水と
共沸可能な有機溶媒中で酸触媒、非プロトン性極性溶媒
及び重合禁止剤の存在下に生成する水を系外に共沸除去
しながら閉環イミド化して式（２）のＮ−置換マレイミ
ド類を製造する。 （式中、Ｒ^１は無置換若しくは置換基を有する炭素数１
〜１２のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭
素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮ−置換マレイミド類の
製造方法に関する。Ｎ−置換マレイミド類は、ＡＢＳ、
ＰＭＭＡ、ＰＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬
の中間体として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド類の製造方法は、古くから種
々研究されている。その中でも最も一般的な方法は、マ
レインアミド酸を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水
閉環せしめマレイミド類を製造する方法である。（米国
特許第２，４４４，５３６号）。この方法は、無水マレ
イン酸とアミン化合物とを反応させ、生成するマレイン
アミド酸を無水酢酸及び酢酸ナトリウムの存在下で、閉
環イミド化させるものである。

【０００３】しかるに、この方法は、イミド化反応にお
いて、高価な無水酢酸をマレインアミド酸に対して当量
以上必要とする。更に、イミド化反応後、マレイミドの
分離、回収に多量の水を用いるため酢酸を含有する多量
の廃水を生じ、この廃水の無害化には多大の費用を必要
とする。かかる理由から、この方法は工業的には不利な
方法である。

【０００４】また、特公昭５１−４００７８号公報に
は、希釈剤として沸点８０℃以上のトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の溶媒およびクロロスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソ
リン酸、ピロリン酸、亜リン酸等の触媒と共に加熱脱水
閉環させ、この時生成する水を溶媒との共沸により系外
に留去する方法が開示されている。この方法は、前記の
方法に比べて生成するマレイミドの分離・回収が容易で
ある点が優れている。しかしながら、この方法はクロロ
スルホン酸等の高価な酸触媒を比較的多く用いるにも関
わらず、マレイミド類の収率は低く、工業的製法として
は経済的に満足できるものではない。

【０００５】一方、非プロトン性極性溶媒の共存下に反
応を行う方法では例えば、特開昭５３−６８７７０号公
報には、無水マレイン酸と第一アミン類から得られるマ
レインアミド酸を酸触媒及びジメチルアセトアミド等の
非プロトン性極性溶媒の存在下、水不混和性溶媒中、高
温で反応させてマレイミド類を製造する方法が開示され
ている。また特開昭６３−１２２６６６号公報には、無
水マレイン酸を酸触媒の存在下または不存在下にジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を含む芳香族
系有機溶媒中５〜２００℃の温度範囲で第一アミン類と
反応させることによりマレイミド類を製造する方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法によれば、
反応に使用された酸触媒及び非プロトン性極性溶媒は回
収されることなく多量の産業廃棄物となることから環境
上問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸触
媒及び非プロトン性極性溶媒を分離、回収し繰り返し使
用することにより、廃棄物の低減及び経済性の向上を行
い、さらに生成するマレイミド類の分離、回収が容易な
溶媒と安価な酸触媒を用い高い反応収率でＮ−置換マレ
イミドを合成し、簡便な精製工程により容易に着色の少
ない高純度のＮ−置換マレイミド類を製造する方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、マレイミド類の分
離、回収が容易な溶媒と安価な酸触媒を用い高い反応収
率でＮ−置換マレイミドが得られることを見いだし本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、無水マレイン酸と第一アミ
ン類から得られる下記一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹は無置換若しくは置換基を有
する炭素数１〜１２のアルキル基、無置換若しくは置換
基を有する炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）
で示されるＮ−置換マレインアミド酸類を、水と共沸可
能な有機溶媒中で酸触媒、非プロトン性極性溶媒及び重
合禁止剤の存在下に生成する水を系外に共沸除去しなが
ら閉環イミド化して下記一般式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】で示されるＮ−置換マレイミド類を製造す
るにあたり、酸触媒として硫酸類をあらかじめ有機溶媒
と共に共沸脱水したものあるいはスルホン酸類を用い、
酸触媒相が分離すること無く均一のままＮ−置換マレイ
ンアミド酸の脱水閉環イミド化反応を行い、Ｎ−置換マ
レイミド類を合成する工程、反応液から溶媒を留去した
後、蒸留精製することにより生成したＮ−置換マレイミ
ド類を分離、回収する工程、蒸留精製後の酸触媒相を回
収し、該イミド化反応に再利用する工程を含むＮ−置換
マレイミド類の製造方法に関する。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明において硫酸とは、Ｈ₂ＳＯ₄を含有
するものを意味し、具体的には例えば濃硫酸、希硫酸、
発煙硫酸等を挙げることができ、取扱いの容易さから濃
硫酸を用いることが好ましい。尚、脱水処理した硫酸の
代わりに、例えば予め調製したｐ−トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、クロ
ロベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸等のスルホン酸類を用い
ても差し支えない。

【００１５】一方、芳香族有機溶媒は、Ｎ−置換マレイ
ミド類に対し不活性であり、水と不混和性の芳香族系の
溶媒であれば良い。例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、フル
オロベンゼン、ニトロベンゼン及びアニソール等を挙げ
ることができ、反応温度の制御や溶媒の除去の容易さと
いう観点からトルエン及びキシレンを用いることが好ま
しい。

【００１６】上記共沸脱水においては硫酸として例えば
濃硫酸を用いた場合、濃硫酸１モルに対して、約０．４
モル〜１．１モル、好ましくは０．６モル〜１．１モル
の水を留出させることが、後に続く閉環イミド化反応に
おけるマレイミドの収率を高めるという観点から適当で
ある。

【００１７】共沸脱水は、例えば７０〜１８０℃、好ま
しくは８０〜１６０℃で１０〜９０分間、好ましくは１
５〜６０分間加熱することにより行うことができ、常
圧、加圧、減圧のいずれでも行うことができる。

【００１８】硫酸及びスルホン酸類の使用量は、少なす
ぎると続くイミド化反応において酸触媒相と溶媒相に相
分離し、反応が充分に進行せず、反応時間が長くなるば
かりでなく、触媒相でのアミド酸及びマレイミドの分解
が起こり選択率の低下を招くおそれがある。また逆に酸
触媒が多すぎると加水分解、重合反応による副生成物が
多量に生成する傾向があるため、Ｎ−置換マレインアミ
ド酸１００モルに対して２０〜９０モル、好ましくは３
０〜７０モル使用することが適当である。

【００１９】また、反応を円滑に行い且つ経済的条件を
満足させるために芳香族有機溶媒の使用量はＮ−置換マ
レインアミド酸類の重量に対し１〜７倍、好ましくは１
〜３倍とすることが適当である。

【００２０】一般式（１）で示されるＮ−置換マレイン
アミド酸類の具体例としては、Ｎ−メチルマレインアミ
ド酸、Ｎ−エチルマレインアミド酸、Ｎ−（ｎ−プロピ
ル）マレインアミド酸、Ｎ−イソプロピルマレインアミ
ド酸、Ｎ−（ｎ−ブチル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｓ
ｅｃ−ブチル）マレインアミド酸、Ｎ−イソブチルマレ
インアミド酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）マレインアミ
ド酸、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）マレインアミド酸、Ｎ−シ
クロヘキシルマレインアミド酸、Ｎ−（ｎ−オクチル）
マレインアミド酸、Ｎ−（ｎ−デシル）マレインアミド
酸、Ｎ−（ｎ−ドデシル）マレインアミド酸、Ｎ−（ｎ
−オクタドデシル）マレインアミド酸、Ｎ−（２−メチ
ル−シクロヘキシル）マレインアミド酸、Ｎ−（４−メ
チル−シクロヘキシル）マレインアミド酸、Ｎ−アリル
マレインアミド酸等を挙げることができる。

【００２１】一般式（１）のマレインアミド酸は、無水
マレイン酸１モルに対して第一アミン類０．９０〜１．
１０モル好ましくは０．９５モル〜１．０５モルを常圧
下に５０〜７０℃で反応させることによりほぼ定量的に
得られる。また、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲
気下で反応を行うことが望ましい。反応において、無水
マレイン酸と第一アミン類を最初から仕込んでおいても
良いが、発熱を伴うためどちらかを小量づつ添加するこ
とが好ましい。より好ましくは操作の容易さ等から溶媒
に完全に溶解させた無水マレイン酸に対して、第一アミ
ン類を上記温度範囲内で５〜１８０分間、好ましくは１
５〜６０分間かけて滴下することが良い。アミド化反応
の反応時間はアミン類の添加終了後０．５〜１０時間、
好ましくは２〜５時間である。溶媒としては、無水マレ
イン酸及びアミン類に対して不活性であれば何を用いて
もさしつかえないが後に続くイミド化反応のことを考慮
するとトルエン及びキシレンを用いることが好ましい。

【００２２】第一アミン類としては例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−オクタドデシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、２−メチル−シクロヘキシルアミン、
４−メチル−シクロヘキシルアミン、アリルアミン等を
挙げることができる。

【００２３】このようにして得られたマレインアミド酸
を含む溶液は、このままイミド化反応に用いることもで
きるし、結晶として単離した後、イミド化反応に用いる
こともできる。

【００２４】本発明の方法では、前記共沸脱水した硫酸
あるいはスルホン酸類と芳香族溶媒との混合物中で、一
般式（１）で示されるＮ−置換マレインアミド酸を水と
共沸可能な芳香族有機溶媒中、酸触媒の存在下に加熱し
て、生成する水を系外に除去しつつ閉環イミド化し、一
般式（２）で示されるＮ−置換マレイミド類を得る。反
応条件は、反応温度を例えば３０〜１８０℃、好ましく
は４０〜１６０℃とし、反応時間は反応温度等により異
なるが、例えば１〜８時間、好ましくは１〜４時間とす
ることが適当である。さらに、本反応は前述の反応温度
範囲であれば、常圧下はもちろんのこと加圧下あるいは
減圧下においても行うことができる。また、前述の温度
範囲及び反応時間で連続的に反応温度を上昇させて行う
こともできる。

【００２５】本発明の方法では、前記共沸脱水した硫酸
と芳香族有機溶媒との混合物に、非プロトン性極性溶媒
を添加する。本反応系に添加できる非プロトン性極性溶
媒としては例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムア
ミド等を挙げることができる。これらの非プロトン性極
性溶媒の添加する量は、Ｎ−置換マレインアミド酸１０
０モルに対して１〜８０モル、好ましくは５〜７０モル
とすることが適当である。非プロトン性極性溶媒の添加
効果は、反応速度が促進されると共に加水分解反応が抑
制されるところにある。

【００２６】また、本発明において用いられる重合禁止
剤としては例えばフェノール、メトキシフェノール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール、２，４−ジニトロフェノー
ル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）等のフェニル骨格を有するアルキルモ
ノフェニル類及びアルキルビスフェニル類、チオジプロ
ピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリ
ル、チオジプロピオン酸ジドデシル等のチオジプロピオ
ン酸ジエステル類、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジｎ−
ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニ
ッケル、ジｎ−ブチルジチオカルバミン酸ニッケル等の
ジチオカルバミン酸塩類、サリチル酸ナトリウム、サリ
チル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル等のサリチ
ル酸塩類及びサリチル酸エステル類、フェノチアジン、
メチレンブルー等のフェノチアジン類、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエ
リスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，
２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノ
ール類、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチ
ルベンズイミダゾール等のメルカプトイミダゾール類、
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト等のトリアルキルホスファイト類、硫酸銅、塩
化（Ｉ）銅、塩化（ＩＩ）銅、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅
等の銅の無機塩類などを挙げることができる。

【００２７】重合禁止剤の使用量は、反応に供するＮ−
置換マレインアミド酸に対して０．００１重量％〜５重
量％であり、好ましくは０．００２〜１重量％とするこ
とが望ましい。重合禁止剤は、使用量が少ないとその効
果が十分ではなく、重合反応により反応収率の低下を招
くおそれがあり、一方逆に必要以上に多く用いても不経
済となるだけである。

【００２８】本発明の方法により得られる一般式（２）
で示されるＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−
プロピル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−（ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチ
ル）マレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）マ
レイミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）マレイミド、Ｎ−（ｎ
−デシル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−ドデシル）マレイミ
ド、Ｎ−（ｎ−オクタドデシル）マレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチル−シクロヘキ
シル）マレイミド、Ｎ−（４−メチル−シクロヘキシ
ル）マレイミド、Ｎ−アリルマレイミド等を挙げること
ができる。

【００２９】前述の反応操作により得られたＮ−置換マ
レイミド類を含む反応液は、２０〜２００ｍｍＨｇの減
圧下に溶媒の除去を行い、続いて０．１〜２０ｍｍＨｇ
の減圧下で蒸留精製することにより着色の無い高純度の
Ｎ−置換マレイミド類が得られる。また、蒸留精製後の
残渣は酸触媒として繰り返し該イミド化反応に使用する
ことができる。また、該残渣に水を加えて水溶液とし不
溶分を除去した後、脱水、濃縮し使用することもでき
る。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００３１】実施例１ 温度計、アミン導入管及び撹拌機を備えた５リットルの
三つ口セパラブルフラスコに３．５リットルのトルエン
を加えた後、無水マレイン酸を３４３ｇ（３．５ｍｏ
ｌ）を加え６０℃まで昇温した。６０℃に達した後、メ
チルアミンガス１０９．０ｇ（３．５ｍｏｌ）を１時間
かけて無水マレイン酸のトルエン溶液に吹き込み、メチ
ルアミンの吹き込みが終了した後、３時間撹拌を続けア
ミド化反応を行った。反応終了後、メチルマレインアミ
ド酸の結晶を濾過した後、結晶を水およびメタノールで
洗浄した。洗浄後の結晶を減圧下に乾燥し、メチルマレ
インアミド酸の白色結晶４０６．４ｇ（９０％）を得
た。

【００３２】温度計、水分離器を備えた冷却管及び撹拌
機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、キシレン４５
ｍｌ及び濃硫酸５．３ｍｌ（マレインアミド酸に対して
５０ｍｏｌ％）を加え常圧下１３５〜１４０℃の温度範
囲で３０分間撹拌還流して生成する水１．６ｍｌ（加え
た濃硫酸１モルにたいして０．９モルに相当）を共沸に
より系外に除去した。加熱還流、共沸脱水終了後、室温
まで放冷し、重合禁止剤としてペンタエリスリチル［テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕］を５１．６ｍｇ（マ
レインアミド酸に対して２０００ｐｐｍ）、非プロトン
性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４．８ｍ
ｌ（マレインアミド酸に対して２５ｍｏｌ％に相当）添
加した後、上記で得られたＮ−メチルマレインアミド酸
２５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、この混合物が還流
するまで昇温し、生成する水をキシレンと共に反応系外
に留去せしめながら１４０〜１４５℃の温度範囲で１．
５時間、閉環イミド化反応を行った。この間反応液は常
に均一のままであった。

【００３３】反応終了後、反応液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミド
が２１．１ｇ生成していた。これは原料のＮ−メチルマ
レインアミド酸に対して９５．０ｍｏｌ％に相当する。

【００３４】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０℃
〜１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は２０．２ｇであり、高速
液体クロマトグラフィーにより分析したところ、この結
晶中のＮ−メチルマレイミドの純度は９９ｗｔ％であ
り、０．４ｗｔ％の無水マレイン酸を含んでいた。ま
た、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、結晶中
にはＮ−メチル−２−ピロリドンは全く検出されなかっ
た。該結晶は白色結晶であり紫外線分光分析において濃
度５ｗｔ％のトルエン及びメタノール溶液は可視部の吸
光度は実質０であった。一方、蒸留後の残渣として２
３．５ｇを得た。

【００３５】実施例２ 実施例１で得られた蒸留後の残渣２３．５ｇを温度計、
水分離器を備えた冷却管及び撹拌機を備えた５００ｍｌ
四つ口フラスコに加えた。これにキシレン４５ｍｌ及び
Ｎ−メチルマレインアミド酸２５．８ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を加え、この混合物が還流するまで昇温し、生成す
る水をキシレンと共に反応系外に留去せしめながら１４
０〜１４５℃の温度範囲で１．５時間、閉環イミド化反
応を行った。この間反応液は常に均一のままであった。

【００３６】反応終了後、反応液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミド
が２１．５ｇ生成していた。これは原料のＮ−メチルマ
レインアミド酸に対して９６．９ｍｏｌ％に相当する。

【００３７】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０℃
〜１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は１９．７ｇであり、高速
液体クロマトグラフィーにより分析したところ、この結
晶中のＮ−メチルマレイミドの純度は９９ｗｔ％であ
り、０．４ｗｔ％の無水マレイン酸を含んでいた。ま
た、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、結晶中
にはＮ−メチル−２−ピロリドンは全く検出されなかっ
た。

【００３８】実施例３ Ｎ−メチルマレインアミド酸を加えた後の反応温度を６
０℃〜１４０℃まで０．５時間かけて上昇させた。尚、
この間減圧して常に溶媒が還流している状態に保ち、さ
らに１４０℃で１．５時間反応を行った。それ以外の反
応操作は実施例１と同様の操作を繰り返した。

【００３９】反応終了後、反応液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミド
が２１．８ｇ生成していた。これは原料のＮ−メチルマ
レインアミド酸に対して９８．２ｍｏｌ％に相当する。

【００４０】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０℃
〜１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は２１．３ｇであり、高速
液体クロマトグラフィーにより分析したところ、この結
晶中のＮ−メチルマレイミドの純度は９９ｗｔ％であ
り、０．４ｗｔ％の無水マレイン酸を含んでいた。ま
た、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、結晶中
にはＮ−メチル−２−ピロリドンは全く検出されなかっ
た。一方、蒸留後の残渣として２３．８ｇを得た。

【００４１】実施例４ 実施例３で得られた蒸留後の残渣２３．８ｇを実施例２
の操作と同様に四つ口フラスコに移し脱水した後、実施
例３と同様の反応操作を行った。

【００４２】反応終了後、反応液を高速液体クロマトグ
ラフィーで分析を行ったところ、Ｎ−メチルマレイミド
が２０．４ｇ生成していた。これは原料のＮ−メチルマ
レインアミド酸に対して９２．０ｍｏｌ％に相当する。

【００４３】反応終了後、５０℃、４０ｍｍＨｇでキシ
レンを除去した後、更に１０ｍｍＨｇの減圧下に７０℃
〜１５０℃まで昇温し、Ｎ−メチルマレイミドを蒸留し
た。蒸留により得られた結晶は２０．０ｇであり、高速
液体クロマトグラフィーにより分析したところ、この結
晶中のＮ−メチルマレイミドの純度は９９ｗｔ％であ
り、０．３ｗｔ％の無水マレイン酸を含んでいた。ま
た、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、結晶中
にはＮ−メチル−２−ピロリドンは全く検出されなかっ
た。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、マレイミドの分
離、回収が容易であるばかりでなく、酸触媒を繰り返し
使用できることから廃水等による環境への影響が少な
く、経済性も向上しかつ収率良くＮ−置換マレイミド類
を製造することができる。

【００４５】さらに本発明の方法は、従来のマレイミド
類の製造方法に比較して、短工程でマレイミド類の製造
ができ、且つ得られたＮ−置換マレイミド類は着色も少
ないという利点もある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水マレイン酸と第一アミン類とから得ら
   れる下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は無置換若しくは置換基を有する炭素数１
   〜１２のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭
   素数３〜１２のシクロアルキル基を示す）で示されるＮ
   −置換マレインアミド酸類を、水と共沸可能な有機溶媒
   中で酸触媒、非プロトン性極性溶媒及び重合禁止剤の存
   在下に生成する水を系外に共沸除去しながら閉環イミド
   化して下記一般式（２） 【化２】 で示されるＮ−置換マレイミド類を製造するにあたり、
   酸触媒として硫酸類をあらかじめ有機溶媒と共に共沸脱
   水したものあるいはスルホン酸類を用い、酸触媒相が分
   離すること無く均一のままＮ−置換マレインアミド酸の
   脱水閉環イミド化反応を行い、Ｎ−置換マレイミド類を
   合成する工程、反応液から溶媒を留去した後、蒸留精製
   することにより生成したＮ−置換マレイミド類を分離、
   回収する工程、蒸留精製後の酸触媒相を回収し、該イミ
   ド化反応に再利用する工程を含むＮ−置換マレイミド類
   の製造方法。