JPH06184104A - Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法 - Google Patents
Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法Info
- Publication number
- JPH06184104A JPH06184104A JP34031492A JP34031492A JPH06184104A JP H06184104 A JPH06184104 A JP H06184104A JP 34031492 A JP34031492 A JP 34031492A JP 34031492 A JP34031492 A JP 34031492A JP H06184104 A JPH06184104 A JP H06184104A
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- acid catalyst
- polar solvent
- aprotic polar
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Abstract
(57)【要約】
【目的】酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を分離回収
し、繰り返し使用することにより、廃棄物の低減および
経済性の向上を行い、さらに分離困難なＮ−アリール−
３−アリールアミノコハクイミド等の副生成物を抑制
し、高収率でＮ−アリールマレイミド類を製造する方法
を提供する。 【構成】非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒中、酸触
媒の存在下に無水マレイン酸と芳香族第一アミン類から
Ｎ−アリールマレイミド類を製造する。
し、繰り返し使用することにより、廃棄物の低減および
経済性の向上を行い、さらに分離困難なＮ−アリール−
３−アリールアミノコハクイミド等の副生成物を抑制
し、高収率でＮ−アリールマレイミド類を製造する方法
を提供する。 【構成】非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒中、酸触
媒の存在下に無水マレイン酸と芳香族第一アミン類から
Ｎ−アリールマレイミド類を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、Ｐ
ＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体とし
て有用な、Ｎ−アリールマレイミド類を高収率で製造す
る方法に関する。
ＶＣ等の樹脂の耐熱性改良剤や医薬、農薬の中間体とし
て有用な、Ｎ−アリールマレイミド類を高収率で製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マレイミド類の製造技術については、古
くから研究がなされている。マレイミド類を製造する方
法としては例えば、特開昭５３−６８７７０号公報に
は、無水マレイン酸と芳香族第一アミン類から得られる
マレインアミド酸を酸触媒及びジメチルアセトアミド等
の非プロトン性極性溶媒の存在下、水非混和性溶媒中、
高温で反応させてマレイミド類を製造する方法が開示さ
れている。また、特開昭６３−１２２６６６号公報に
は、無水マレイン酸を酸触媒の存在下または不存在下に
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を含む
芳香族系有機溶媒中５０〜２００℃の温度範囲で芳香族
第一アミン類と反応させることによりマレイミド類を製
造する方法が開示されている。しかしながら、これらの
方法によれば、反応に使用された酸触媒及び非プロトン
性極性溶媒は回収されることはなく多量の産業廃棄物と
なることから環境上問題があった。
くから研究がなされている。マレイミド類を製造する方
法としては例えば、特開昭５３−６８７７０号公報に
は、無水マレイン酸と芳香族第一アミン類から得られる
マレインアミド酸を酸触媒及びジメチルアセトアミド等
の非プロトン性極性溶媒の存在下、水非混和性溶媒中、
高温で反応させてマレイミド類を製造する方法が開示さ
れている。また、特開昭６３−１２２６６６号公報に
は、無水マレイン酸を酸触媒の存在下または不存在下に
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を含む
芳香族系有機溶媒中５０〜２００℃の温度範囲で芳香族
第一アミン類と反応させることによりマレイミド類を製
造する方法が開示されている。しかしながら、これらの
方法によれば、反応に使用された酸触媒及び非プロトン
性極性溶媒は回収されることはなく多量の産業廃棄物と
なることから環境上問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸触
媒及び非プロトン性極性溶媒を分離回収し、繰り返し使
用することにより、廃棄物の低減および経済性の向上を
行い、さらに分離困難なＮ−アリール−３−アリールア
ミノコハクイミド等の副生成物を抑制し、高収率でＮ−
アリールマレイミド類を製造する方法を提供することに
ある。
媒及び非プロトン性極性溶媒を分離回収し、繰り返し使
用することにより、廃棄物の低減および経済性の向上を
行い、さらに分離困難なＮ−アリール−３−アリールア
ミノコハクイミド等の副生成物を抑制し、高収率でＮ−
アリールマレイミド類を製造する方法を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下に示すような
知見を得た。酸触媒として硫酸類を何ら処理すること無
く用いる場合には、反応過程で反応中間体であるマレイ
ンアミド酸および生成したマレイミド類の分解生成物と
考えられる酸性成分からなる除去困難な高粘性の残渣が
反応器内に残ると共に反応収率が低下する。さらに、無
水マレイン酸を含む有機溶媒の還流下に芳香族第一アミ
ン類を添加する方法では、反応系内の水分により無水マ
レイン酸が加水分解を受けてマレイン酸となり反応基質
として作用しなくなるばかりでなく、無水マレイン酸が
生成する水と共に徐々に反応系外に留去される。この結
果、芳香族第一アミン類に対する無水マレイン酸の不足
をきたし、Ｎ−アリール−３−アリールコハクイミド等
が多量に副生し、収率を低下させるという知見を得た。
題点に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下に示すような
知見を得た。酸触媒として硫酸類を何ら処理すること無
く用いる場合には、反応過程で反応中間体であるマレイ
ンアミド酸および生成したマレイミド類の分解生成物と
考えられる酸性成分からなる除去困難な高粘性の残渣が
反応器内に残ると共に反応収率が低下する。さらに、無
水マレイン酸を含む有機溶媒の還流下に芳香族第一アミ
ン類を添加する方法では、反応系内の水分により無水マ
レイン酸が加水分解を受けてマレイン酸となり反応基質
として作用しなくなるばかりでなく、無水マレイン酸が
生成する水と共に徐々に反応系外に留去される。この結
果、芳香族第一アミン類に対する無水マレイン酸の不足
をきたし、Ｎ−アリール−３−アリールコハクイミド等
が多量に副生し、収率を低下させるという知見を得た。
【０００５】これらの知見に基づき、硫酸類を芳香族系
の有機溶媒とあらかじめ脱水処理したものを酸触媒とし
て用い、この有機溶媒還流下に無水マレイン酸が芳香族
第一アミン類に対して常に当量以上となるように添加す
ることにより収率よくＮ−アリールマレイミド類を製造
することができることを見いだした。また、反応に使用
される非プロトン性極性溶媒および酸触媒は、反応終了
時に水抽出することにより反応液中から水相へ移し、こ
れを濃縮することで回収することができるばかりではな
く、繰り返し使用可能であることを見いだし本発明を完
成するに至った。
の有機溶媒とあらかじめ脱水処理したものを酸触媒とし
て用い、この有機溶媒還流下に無水マレイン酸が芳香族
第一アミン類に対して常に当量以上となるように添加す
ることにより収率よくＮ−アリールマレイミド類を製造
することができることを見いだした。また、反応に使用
される非プロトン性極性溶媒および酸触媒は、反応終了
時に水抽出することにより反応液中から水相へ移し、こ
れを濃縮することで回収することができるばかりではな
く、繰り返し使用可能であることを見いだし本発明を完
成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、非プロトン性極性溶媒を
含む有機溶媒中、酸触媒の存在下に無水マレイン酸と芳
香族第一アミン類からＮ−アリールマレイミド類を製造
するにあたり、非プロトン性極性溶媒として、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシドを用い、酸触媒として使用す
る硫酸類をあらかじめ、有機溶媒と共に共沸脱水する工
程、無水マレイン酸の芳香族第一アミン類に対するモル
比が常に１．０〜３．０となるように供給する工程、反
応終了後、酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を水抽出す
る工程、酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を含む水抽出
液を濃縮する工程を含む下記一般式（１）
含む有機溶媒中、酸触媒の存在下に無水マレイン酸と芳
香族第一アミン類からＮ−アリールマレイミド類を製造
するにあたり、非プロトン性極性溶媒として、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドま
たはジメチルスルホキシドを用い、酸触媒として使用す
る硫酸類をあらかじめ、有機溶媒と共に共沸脱水する工
程、無水マレイン酸の芳香族第一アミン類に対するモル
比が常に１．０〜３．０となるように供給する工程、反
応終了後、酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を水抽出す
る工程、酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を含む水抽出
液を濃縮する工程を含む下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、ア
ルコキシル基、フェニル基およびスルホニル基を示す）
で示されるＮ−アリールマレイミド類の製造方法及びこ
の方法において回収された酸触媒及び非プロトン性極性
溶媒を有機溶媒と共に共沸脱水し、触媒層中の水分を完
全に除去する工程、無水マレイン酸の芳香族第一アミン
類に対するモル比が常に１．０〜３．０となるように供
給する工程、反応終了後、触媒及び非プロトン性極性溶
媒を反応液中から水抽出する工程、水抽出液を濃縮して
酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を分離回収する工程を
含むＮ−アリールマレイミド類の製造方法である。
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、ア
ルコキシル基、フェニル基およびスルホニル基を示す）
で示されるＮ−アリールマレイミド類の製造方法及びこ
の方法において回収された酸触媒及び非プロトン性極性
溶媒を有機溶媒と共に共沸脱水し、触媒層中の水分を完
全に除去する工程、無水マレイン酸の芳香族第一アミン
類に対するモル比が常に１．０〜３．０となるように供
給する工程、反応終了後、触媒及び非プロトン性極性溶
媒を反応液中から水抽出する工程、水抽出液を濃縮して
酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を分離回収する工程を
含むＮ−アリールマレイミド類の製造方法である。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】本発明の方法では、まず酸触媒と有機溶媒
との混合物を共沸脱水する。酸触媒とはＨ2ＳＯ4を含有
するものを意味し、具体的には例えば濃硫酸、希硫酸、
発煙硫酸等を挙げることができ、取扱いの容易さ及び共
沸脱水処理の容易さから濃硫酸を用いることが好まし
い。尚、酸触媒に例えばキシレンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のスルホン酸
類を併用しても差し支えない。
との混合物を共沸脱水する。酸触媒とはＨ2ＳＯ4を含有
するものを意味し、具体的には例えば濃硫酸、希硫酸、
発煙硫酸等を挙げることができ、取扱いの容易さ及び共
沸脱水処理の容易さから濃硫酸を用いることが好まし
い。尚、酸触媒に例えばキシレンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のスルホン酸
類を併用しても差し支えない。
【００１１】一方、有機溶媒は、Ｎ−アリールマレイミ
ド類及び反応基質に対して不活性であり、水と不混和性
の有機溶媒であれば良い。例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、メシチレン及びアニソール等を挙
げることができ、反応温度の制御や溶媒の除去の容易さ
からトルエンおよびキシレンを用いることが好ましい。
また、その使用量は芳香族第一アミン類の重量に対して
１〜７倍、好ましくは１〜４倍とすることが適当であ
る。
ド類及び反応基質に対して不活性であり、水と不混和性
の有機溶媒であれば良い。例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ニトロベンゼン、メシチレン及びアニソール等を挙
げることができ、反応温度の制御や溶媒の除去の容易さ
からトルエンおよびキシレンを用いることが好ましい。
また、その使用量は芳香族第一アミン類の重量に対して
１〜７倍、好ましくは１〜４倍とすることが適当であ
る。
【００１２】上記共沸脱水においては、硫酸として例え
ば濃硫酸を用いた場合、濃硫酸中のＨ2ＳＯ4１モルに対
して、約０．２モルから１．１モル、より好ましくは
０．４モルから１．１モルの水を留出させることが、マ
レイミド類の収率を高めるという観点から適当である。
硫酸として希硫酸を用いた場合には、水の留出量は上記
の量より一般に多くなる。
ば濃硫酸を用いた場合、濃硫酸中のＨ2ＳＯ4１モルに対
して、約０．２モルから１．１モル、より好ましくは
０．４モルから１．１モルの水を留出させることが、マ
レイミド類の収率を高めるという観点から適当である。
硫酸として希硫酸を用いた場合には、水の留出量は上記
の量より一般に多くなる。
【００１３】共沸脱水は、例えば７０〜１８０℃、好ま
しくは８０〜１６０℃で１０〜９０分間、好ましくは１
５〜６０分間加熱することにより行うことができ、常圧
は勿論のこと加圧、減圧のいずれでも行うことができ
る。また、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。
しくは８０〜１６０℃で１０〜９０分間、好ましくは１
５〜６０分間加熱することにより行うことができ、常圧
は勿論のこと加圧、減圧のいずれでも行うことができ
る。また、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。
【００１４】硫酸の使用量は、少なすぎるとイミド化の
反応速度が低下し、反応が充分に進行せず、反応時間が
長くなる傾向がある。また、多すぎると加水分解、重合
および異性化反応による副生成物が多量に生成する傾向
があるため、原料の芳香族第一アミン類１００モルに対
して０．５〜３０モル、好ましくは１〜１５モル使用す
ることが適当である。
反応速度が低下し、反応が充分に進行せず、反応時間が
長くなる傾向がある。また、多すぎると加水分解、重合
および異性化反応による副生成物が多量に生成する傾向
があるため、原料の芳香族第一アミン類１００モルに対
して０．５〜３０モル、好ましくは１〜１５モル使用す
ることが適当である。
【００１５】本反応系に使用される非プロトン性極性溶
媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。またその使用量は、芳香族第一ア
ミン類１００モルに対して０．５〜４０モル、好ましく
は１〜３０モルとすることが適当である。この非プロト
ン性極性溶媒の添加方法としては、最初に一括して添加
しても良いし、連続的または逐時的に添加しても差し支
えない。非プロトン性極性溶媒の添加量が多くなりすぎ
るとマレイミド類の選択性が低下する傾向がみられ、逆
に少なすぎると反応速度の低下によりマレイミド類の反
応収率が低下する傾向がみられる。
媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等を
挙げることができる。またその使用量は、芳香族第一ア
ミン類１００モルに対して０．５〜４０モル、好ましく
は１〜３０モルとすることが適当である。この非プロト
ン性極性溶媒の添加方法としては、最初に一括して添加
しても良いし、連続的または逐時的に添加しても差し支
えない。非プロトン性極性溶媒の添加量が多くなりすぎ
るとマレイミド類の選択性が低下する傾向がみられ、逆
に少なすぎると反応速度の低下によりマレイミド類の反
応収率が低下する傾向がみられる。
【００１６】また、本反応系では重合禁止剤として硫酸
銅（ＩＩ）等の銅の無機塩を用い、その使用量は無水マ
レイン酸に対して０．０００２ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ま
しくは０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。
銅（ＩＩ）等の銅の無機塩を用い、その使用量は無水マ
レイン酸に対して０．０００２ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ま
しくは０．００１ｗｔ％〜１ｗｔ％である。
【００１７】また、本反応に使用される芳香族第一アミ
ン類は、特に限定されるものではなく、芳香環にメチル
基およびエチル基のようなアルキル基、メトキシ基およ
びエトキシ基のようなアルコキシル基、ニトロ基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル
基、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン等の置換基
を有していても一向に差し支えない。
ン類は、特に限定されるものではなく、芳香環にメチル
基およびエチル基のようなアルキル基、メトキシ基およ
びエトキシ基のようなアルコキシル基、ニトロ基、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル
基、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン等の置換基
を有していても一向に差し支えない。
【００１８】具体的には、アニリン、２−クロロアニリ
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、４−フ
ルオロアニリン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニ
リン、２−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリ
ン、２−アミノアニリン、２，６−ジクロロアニリン、
４−メトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メ
チルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４−カルボ
キシルアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、４
−スルホニルアニリンおよびビフェニルアミン等を挙げ
ることができる。
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、４−フ
ルオロアニリン、４−ブロモアニリン、２−ニトロアニ
リン、２−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリ
ン、２−アミノアニリン、２，６−ジクロロアニリン、
４−メトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メ
チルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４−カルボ
キシルアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、４
−スルホニルアニリンおよびビフェニルアミン等を挙げ
ることができる。
【００１９】もう一方の原料である無水マレイン酸は、
いかなる供給源から得られたものを用いてもよく、無水
マレイン酸の使用量は芳香族第一アミン類に対してモル
比で１：３．０であれば特に限定されるものではない
が、好ましくは１：１．０〜２．０、より好ましくは
１：１．０〜１．５のモル比で使用することが経済的で
望ましい。無水マレイン酸の使用量が芳香族第一アミン
類に対してモル比で１未満の場合には、転化率の低下に
よるマレイミド類の収率が低下するばかりではなく、精
製困難なＮ−アリール−３−アリールコハクイミド等の
副生成物が多く生成する傾向がみられる。
いかなる供給源から得られたものを用いてもよく、無水
マレイン酸の使用量は芳香族第一アミン類に対してモル
比で１：３．０であれば特に限定されるものではない
が、好ましくは１：１．０〜２．０、より好ましくは
１：１．０〜１．５のモル比で使用することが経済的で
望ましい。無水マレイン酸の使用量が芳香族第一アミン
類に対してモル比で１未満の場合には、転化率の低下に
よるマレイミド類の収率が低下するばかりではなく、精
製困難なＮ−アリール−３−アリールコハクイミド等の
副生成物が多く生成する傾向がみられる。
【００２０】本反応における反応条件は、反応温度を８
０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃とすることが
望ましい。反応温度が低すぎると、反応速度が低下し反
応時間が長くなり、マレイミド類の収率が低下する。逆
に反応温度が高くなると加水分解、重合および異性化反
応の抑制が困難となりマレイミド類の選択性が低下す
る。さらに、本反応は前述の温度範囲であれば、常圧下
は勿論のこと加圧下あるいは減圧下においても行うこと
ができる。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で好ましく行うことができる。
０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃とすることが
望ましい。反応温度が低すぎると、反応速度が低下し反
応時間が長くなり、マレイミド類の収率が低下する。逆
に反応温度が高くなると加水分解、重合および異性化反
応の抑制が困難となりマレイミド類の選択性が低下す
る。さらに、本反応は前述の温度範囲であれば、常圧下
は勿論のこと加圧下あるいは減圧下においても行うこと
ができる。反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で好ましく行うことができる。
【００２１】本発明の方法については以下詳しく説明す
る。
る。
【００２２】本発明の方法では、まず酸触媒と有機溶媒
を加熱還流下に０．５〜１時間かけて脱水処理を行う。
脱水処理を行った後、前述の非プロトン性極性溶媒の内
から選ばれる少なくとも１種以上を添加する。この混合
物を還流させ、還流下に無水マレイン酸及び芳香族第一
アミン類を同時に添加する。この際、既に添加された芳
香族第一アミン類に対する既に添加された無水マレイン
酸のモル比が常に１以上となるように添加する。添加の
方法は連続的に行っても、断続的に行っても別にかまわ
ない。さらに、芳香族第一アミン類はそのまま使用して
も良いし、溶媒に溶解した後使用しても良い。また、反
応の進行に伴って生成した縮合水を系外に除去すること
が好ましい。
を加熱還流下に０．５〜１時間かけて脱水処理を行う。
脱水処理を行った後、前述の非プロトン性極性溶媒の内
から選ばれる少なくとも１種以上を添加する。この混合
物を還流させ、還流下に無水マレイン酸及び芳香族第一
アミン類を同時に添加する。この際、既に添加された芳
香族第一アミン類に対する既に添加された無水マレイン
酸のモル比が常に１以上となるように添加する。添加の
方法は連続的に行っても、断続的に行っても別にかまわ
ない。さらに、芳香族第一アミン類はそのまま使用して
も良いし、溶媒に溶解した後使用しても良い。また、反
応の進行に伴って生成した縮合水を系外に除去すること
が好ましい。
【００２３】また、無水マレイン酸は、固体のまま添加
してもかまわないが、予め６０〜７０℃でそのまま溶融
するかまたは、少量の溶媒に溶解して添加する方が好ま
しい。添加に要する時間は、０．５〜８時間であり、好
ましくは１〜４時間である。添加時間が短いと反応中間
体であるマレインアミド酸が多量に残存し、添加後の反
応時間が長くなる。添加時間が長いと、重合、加水分解
等により目的とするマレイミド類の選択性が低下する。
添加が終了した後、更に還流を継続させることにより反
応が完了する。
してもかまわないが、予め６０〜７０℃でそのまま溶融
するかまたは、少量の溶媒に溶解して添加する方が好ま
しい。添加に要する時間は、０．５〜８時間であり、好
ましくは１〜４時間である。添加時間が短いと反応中間
体であるマレインアミド酸が多量に残存し、添加後の反
応時間が長くなる。添加時間が長いと、重合、加水分解
等により目的とするマレイミド類の選択性が低下する。
添加が終了した後、更に還流を継続させることにより反
応が完了する。
【００２４】原料の添加終了後の反応時間は、反応温度
により異なるが０．５〜２時間程度行うことが好まし
い。これよりも反応時間が短いと、転化率が低くなる。
逆に、反応時間が長いと副反応が起こり易く選択性が低
下し好ましくない。
により異なるが０．５〜２時間程度行うことが好まし
い。これよりも反応時間が短いと、転化率が低くなる。
逆に、反応時間が長いと副反応が起こり易く選択性が低
下し好ましくない。
【００２５】反応終了後、反応液に水を添加することに
よりマレイミド類が含まれる有機相と酸触媒及び極性溶
媒を含む水相に分離する。この時水量は、反応液重量に
対し１０〜１００ｗｔ％、好ましくは１５〜７０ｗｔ％
の水を使用することが適当である。この分離操作を１〜
５回繰り返す。用いる水量が多いと、後の水を除去する
行程での無駄が多くなり、水量が少ないと酸触媒及び非
プロトン性極性溶媒が充分に抽出できないため繰り返し
使用するために極性溶媒を多量に補充する必要があり不
経済となる。この時回収される酸触媒は、用いた酸触媒
全量に対して９５〜１００％に相当する。また、回収さ
れる極性溶媒は、用いた極性溶媒全量に対して８５〜１
００％に相当する。回収した触媒を再度使用するに当た
り、そのまま使用しても反応収率に大きな変化は見られ
ないが、繰り返し何度も使用するためには極性溶媒を損
失分即ち、最初に添加した量の０〜１５％分を追加して
反応を行うことが望ましい。また、酸触媒に関しては追
加しても、しなくても大きな影響は無い。分離した酸触
媒及び極性溶媒を含む水相から水を減圧除去し、さらに
反応に用いる有機溶媒と共に共沸脱水することにより繰
り返し酸触媒及び極性溶媒を使用することが可能とな
る。
よりマレイミド類が含まれる有機相と酸触媒及び極性溶
媒を含む水相に分離する。この時水量は、反応液重量に
対し１０〜１００ｗｔ％、好ましくは１５〜７０ｗｔ％
の水を使用することが適当である。この分離操作を１〜
５回繰り返す。用いる水量が多いと、後の水を除去する
行程での無駄が多くなり、水量が少ないと酸触媒及び非
プロトン性極性溶媒が充分に抽出できないため繰り返し
使用するために極性溶媒を多量に補充する必要があり不
経済となる。この時回収される酸触媒は、用いた酸触媒
全量に対して９５〜１００％に相当する。また、回収さ
れる極性溶媒は、用いた極性溶媒全量に対して８５〜１
００％に相当する。回収した触媒を再度使用するに当た
り、そのまま使用しても反応収率に大きな変化は見られ
ないが、繰り返し何度も使用するためには極性溶媒を損
失分即ち、最初に添加した量の０〜１５％分を追加して
反応を行うことが望ましい。また、酸触媒に関しては追
加しても、しなくても大きな影響は無い。分離した酸触
媒及び極性溶媒を含む水相から水を減圧除去し、さらに
反応に用いる有機溶媒と共に共沸脱水することにより繰
り返し酸触媒及び極性溶媒を使用することが可能とな
る。
【００２６】一方、水抽出後の有機相は、希重曹水で洗
浄後、蒸留することによりＮ−アリールマレイミド類を
単離することができる。
浄後、蒸留することによりＮ−アリールマレイミド類を
単離することができる。
【００２７】本発明の方法により得られる一般式（１）
で示されるＮ−アリールマレイミド類としては例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）
マレイミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）マレイミド、
Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボ
キシルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリ
メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スルホニルフ
ェニル）マレイミド及びＮ−ビフェニルマレイミド等を
挙げることができる。
で示されるＮ−アリールマレイミド類としては例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）
マレイミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）マレイミド、
Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−
（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボ
キシルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリ
メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−スルホニルフ
ェニル）マレイミド及びＮ−ビフェニルマレイミド等を
挙げることができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２９】実施例１ 温度計、水分離器、冷却管および撹拌機を備えた５００
ｍｌ四つ口フラスコにキシレン９０ｍｌ、および濃硫酸
０．５３ｍｌを加え常圧下、１３０〜１３５℃の温度範
囲で３０分間撹拌還流して生成する水０．４ｍｌを共沸
により系外に留去した。加熱還流、共沸脱水後、８０℃
まで放令し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．２ｍｌ及
び重合禁止剤として硫酸銅５０ｍｇ（無水マレイン酸に
対して２００ｐｐｍ）を加え、この混合物が還流する１
３０〜１３５℃まで昇温した。還流開始後、１５ｍｌの
キシレンに溶解したアニリン４６．６ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）および２０ｍｌのキシレンに溶解した無水マレイン
酸５１．４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）とを各々一定速度で
同時に滴下を始め１．５時間かけて全量を滴下した。反
応により生成する水はキシレンと共に反応系外に留去し
た。アニリンおよび無水マレイン酸の滴下終了後、０．
５時間還流下に反応を継続した。
ｍｌ四つ口フラスコにキシレン９０ｍｌ、および濃硫酸
０．５３ｍｌを加え常圧下、１３０〜１３５℃の温度範
囲で３０分間撹拌還流して生成する水０．４ｍｌを共沸
により系外に留去した。加熱還流、共沸脱水後、８０℃
まで放令し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７．２ｍｌ及
び重合禁止剤として硫酸銅５０ｍｇ（無水マレイン酸に
対して２００ｐｐｍ）を加え、この混合物が還流する１
３０〜１３５℃まで昇温した。還流開始後、１５ｍｌの
キシレンに溶解したアニリン４６．６ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）および２０ｍｌのキシレンに溶解した無水マレイン
酸５１．４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）とを各々一定速度で
同時に滴下を始め１．５時間かけて全量を滴下した。反
応により生成する水はキシレンと共に反応系外に留去し
た。アニリンおよび無水マレイン酸の滴下終了後、０．
５時間還流下に反応を継続した。
【００３０】反応終了後、反応液を５０ｍｌ（反応液全
重量に対し２５ｗｔ％）の純水で二回水洗を行った。水
洗後、さらに希重曹水で洗浄後、有機相から減圧下にキ
シレンを除去して黄色固体状のＮ−フェニルマレイミド
の粗結晶８７．７ｇを得た。
重量に対し２５ｗｔ％）の純水で二回水洗を行った。水
洗後、さらに希重曹水で洗浄後、有機相から減圧下にキ
シレンを除去して黄色固体状のＮ−フェニルマレイミド
の粗結晶８７．７ｇを得た。
【００３１】高速液体クロマトグラフィーにより分析し
たところ、この結晶の純度は９５．９ｗｔ％であり、収
率は９７．１ｍｏｌ％であった。この時反応系外に留出
した無水マレイン酸量は用いた無水マレイン酸に対し
３．２ｍｏｌ％であった。
たところ、この結晶の純度は９５．９ｗｔ％であり、収
率は９７．１ｍｏｌ％であった。この時反応系外に留出
した無水マレイン酸量は用いた無水マレイン酸に対し
３．２ｍｏｌ％であった。
【００３２】実施例２ 実施例１で回収した水洗液を減圧下に水を除去し、酸触
媒及びＮ−メチル−２−ピロリドンを回収し、実施例１
で用いた反応装置により繰り返し反応を行った。回収し
た触媒液を９０ｍｌのキシレンと共に、３０分間共沸脱
水させて、触媒液中の水分を完全に除去した。共沸脱水
後、８０℃まで放冷し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１．４ｍｌを加え、この混合物が還流する１３０〜１３
５℃まで昇温した。還流開始後、１５ｍｌのキシレンに
溶解したアニリン４６．６ｇ（０．５ｍｏｌ）および２
０ｍｌのキシレンに溶解した無水マレイン酸５１．４ｇ
（０．５２５ｍｏｌ）とを各々一定速度で同時に滴下を
始め１．５時間かけて全量を滴下した。反応により生成
する水はキシレンと共に反応系外に留去した。アニリン
および無水マレイン酸の滴下終了後、０．５時間還流下
に反応を継続した。
媒及びＮ−メチル−２−ピロリドンを回収し、実施例１
で用いた反応装置により繰り返し反応を行った。回収し
た触媒液を９０ｍｌのキシレンと共に、３０分間共沸脱
水させて、触媒液中の水分を完全に除去した。共沸脱水
後、８０℃まで放冷し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
１．４ｍｌを加え、この混合物が還流する１３０〜１３
５℃まで昇温した。還流開始後、１５ｍｌのキシレンに
溶解したアニリン４６．６ｇ（０．５ｍｏｌ）および２
０ｍｌのキシレンに溶解した無水マレイン酸５１．４ｇ
（０．５２５ｍｏｌ）とを各々一定速度で同時に滴下を
始め１．５時間かけて全量を滴下した。反応により生成
する水はキシレンと共に反応系外に留去した。アニリン
および無水マレイン酸の滴下終了後、０．５時間還流下
に反応を継続した。
【００３３】反応終了後、反応液を６０ｍｌの純水で二
回水洗を行った。水洗後、さらに希重曹水で洗浄後、有
機相から減圧下にキシレンを除去して黄色固体状のＮ−
フェニルマレイミドの粗結晶８７．７ｇを得た。
回水洗を行った。水洗後、さらに希重曹水で洗浄後、有
機相から減圧下にキシレンを除去して黄色固体状のＮ−
フェニルマレイミドの粗結晶８７．７ｇを得た。
【００３４】高速液体クロマトグラフィーにより分析し
たところ、この結晶の純度は９５．９ｗｔ％であり、収
率は９７．１ｍｏｌ％であった。この時反応系外に留出
した無水マレイン酸量は用いた無水マレイン酸に対し
３．０ｍｏｌ％であった。
たところ、この結晶の純度は９５．９ｗｔ％であり、収
率は９７．１ｍｏｌ％であった。この時反応系外に留出
した無水マレイン酸量は用いた無水マレイン酸に対し
３．０ｍｏｌ％であった。
【００３５】実施例３〜５ 実施例２と同様に回収した酸触媒相を繰り返し３回まで
使用して反応を行った。その結果を表１にまとめて示
す。
使用して反応を行った。その結果を表１にまとめて示
す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、分離困難な副生
成物の抑制が可能であり、高い収率でＮ−アリールマレ
イミド類を製造することができるばかりではなく、反応
に使用する極性溶媒及び酸触媒を繰り返し使用するた
め、廃棄物の低減、及び経済性の向上を図ることができ
る。
成物の抑制が可能であり、高い収率でＮ−アリールマレ
イミド類を製造することができるばかりではなく、反応
に使用する極性溶媒及び酸触媒を繰り返し使用するた
め、廃棄物の低減、及び経済性の向上を図ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒中、
酸触媒の存在下に無水マレイン酸と芳香族第一アミン類
からＮ−アリールマレイミド類を製造するにあたり、非
プロトン性極性溶媒を用い、酸触媒として使用する硫酸
類をあらかじめ、有機溶媒と共に共沸脱水する工程、無
水マレイン酸の芳香族第一アミン類に対するモル比が常
に１．０〜３．０となるように供給する工程、反応終了
後、水で酸触媒および非プロトン性極性溶媒を抽出する
工程、さらに酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を含む水
抽出液を濃縮する工程を含む下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボ
キシル基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル
基、フェニル基およびスルホニル基を示す）で示される
Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法。 - 【請求項２】請求項１において回収された酸触媒及び非
プロトン性極性溶媒を有機溶媒と共に共沸脱水し、触媒
液中の水分を完全に除去する工程、無水マレイン酸の芳
香族第一アミン類に対するモル比が常に１．０〜３．０
となるように供給する工程、反応終了後、水抽出するこ
とにより酸触媒及び非プロトン性極性溶媒を反応液中か
ら抽出する工程、水抽出液を濃縮して酸触媒及び非プロ
トン性極性溶媒を分離回収する工程を含む請求項１記載
のＮ−アリールマレイミド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34031492A JPH06184104A (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34031492A JPH06184104A (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184104A true JPH06184104A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18335764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34031492A Pending JPH06184104A (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | Ｎ−アリールマレイミド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184104A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119569636A (zh) * | 2024-10-22 | 2025-03-07 | 南京吉星生物技术开发有限公司 | 一种吡咯啉二酮类化合物及其制备方法和杀菌剂应用 |
-
1992
- 1992-12-21 JP JP34031492A patent/JPH06184104A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119569636A (zh) * | 2024-10-22 | 2025-03-07 | 南京吉星生物技术开发有限公司 | 一种吡咯啉二酮类化合物及其制备方法和杀菌剂应用 |
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