JPH06184203A - 低分子量重合体の製造方法 - Google Patents

低分子量重合体の製造方法

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JPH06184203A
JPH06184203A JP5152434A JP15243493A JPH06184203A JP H06184203 A JPH06184203 A JP H06184203A JP 5152434 A JP5152434 A JP 5152434A JP 15243493 A JP15243493 A JP 15243493A JP H06184203 A JPH06184203 A JP H06184203A
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スウィフト グラハム
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶媒又は連鎖移動剤を使用することな
く、５，０００より小さく、好ましくは１，０００より
小さい重量平均分子量及び２．５より小さい多分散度を
有する重合体生成物を製造する方法。 【構成】 一種類以上の重合可能な単量体及び遊離基開
始剤を、少なくとも２００℃の上昇させた温度、及び少
なくとも約３，５００ｐｓｉの上昇させた圧力の臨界超
過二酸化炭素中に入れた反応混合物を形成し、前記一種
類以上の単量体を前記臨界超過二酸化炭素の２０重量％
より少ない量で前記反応混合物中に存在させ、そして前
記反応混合物を前記上昇させた温度に維持して重合体生
成物を形成する、ことからなる重合体製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低分子量重合体の製造
方法に関する。特に、本発明は、約５，０００より低い
重量平均分子量（Ｍw ）及び２．５より低い多分散度
〔重量平均分子量対数平均分子量（Ｍn ）〕を有する重
合体を生成させるため、２００℃より高い温度及び３，
５００ｐｓｉより高い圧力の臨界超過二酸化炭素中で行
われる重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低分子量重合体は、有用な洗剤添加物、
再付着防止剤、硬質表面清浄化剤、スケール形成防止
剤、顔料分散剤、水処理用添加物等になることは知られ
ている。しかし、或る単量体、特にアクリル酸の非常に
低い分子量の重合体を製造することは困難な仕事である
ことが判明している。
【０００３】洗剤添加物の如き或る用途では、それら重
合体が生物分解性であることが益々重要になって来つつ
ある。生物分解性は分子量が減少すると共に増大するこ
とが知られている。従って、非常に低い分子量の重合体
を製造する方法は、生物分解性重合体生成物への経路を
与えることができる。
【０００４】水処理の如き他の用途では、重合体生成物
は狭い分子量分布、即ち低い多分散度を有することが特
に重要である。多分散度は、重合体混合物の高分子量部
分が多くなる程急速に増大する。低分子量重合体を生成
するように設計された多くの方法では、鎖・鎖結合及び
分岐に対する制御が不充分なため、高分子量の部分が観
察される。これらの大きな分子量の部分は、重合体生成
物の粘度特性を支配する傾向があり、重合体性能を低下
することがある。低分子量重合体を生成するように設計
された他の方法は、やはり重合体の性能を悪くすること
がある過大な量の二量体及び三量体を形成する結果にな
っている。これらの副生成物は、重合体混合物の粘度特
性に対しそれ程大きな効果を持つものではないが、それ
らは数平均分子量に影響を与え、数平均分子量が重合体
の性質の誤った指標を与えることがある。
【０００５】鎖・鎖結合及び分岐の外に、低分子量重合
体を製造する方法は、重合体生成物の残留単量体含有量
を減少させるのに用いられる方法に起因する大きな多分
散度を有する傾向がある。重合体混合物の残留単量体含
有量を低下する標準的方法には、付加的開始剤を用いた
後重合、上昇させた温度での長い保持、及びコモノマー
除去剤の使用が含まれる。これらの方法は全て分子量分
布を広くする。重合体混合物が最初から充分低い多分散
度を持たない限り、残留単量体含有量を減少させるのに
用いられる方法は、生成物の多分散度を許容出来ない水
準にまで上昇させるであろう。
【０００６】技術的には、低い多分散度を有する低分子
量重合体を製造する安価で効率的な環境に優しい方法が
以前から求められている。
【０００７】低分子量重合体を得る一つの方法は、効果
的な連鎖移動剤を使用することであるが、この方法は幾
つかの欠点を有する。この方法は、連鎖移動剤の構造が
重合体鎖中に入ることになる。このことは、その構造が
分子量の低下と共に重合体の性質に増大効果を与えるの
で望ましくない。更に、一般に用いられている連鎖移動
剤はメルカプタンである。これらの材料は高価であり、
それらの存在に伴って悪臭を持つようになる。他の一般
的連鎖移動剤は、次亜燐酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫
酸水素塩及びアルコールである。これらも方法のコスト
を増加し、重合体に官能性を与え、生成物に塩を導入す
ることがあり、生成物分離工程を必要とする。
【０００８】生成する重合体の分子量を低下する別の方
法は、開始剤の量を増大することである。この方法は製
造コストをかなり増大し、重合体鎖の劣化、架橋、及び
生成物中に残留する未反応開始剤の量を大きくする結果
になることがある。更に、開始剤の量が多いと、重合体
混合物中の塩副生成物の量が多くなる結果にもなり、そ
れが多くの用途での性能に有害であることが知られてい
る。同じことは亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸ナトリウム
の如き連鎖停止剤にも当てはまる。
【０００９】多量の開始剤と一緒に多量の金属イオンも
分子量を調節するための手段として試みられてきた。こ
の方法は、米国特許第４，３１４，０４４号明細書に教
示されており、この場合開始剤対金属の比は約１０：１
〜約１５０：１であり、開始剤は単量体の全重量に基づ
き、約０．５〜約３５％存在する。そのような方法は、
重合体生成物中に金属イオン汚染物を許容することがで
きない水処理用重合体の如き或る生成物に対しては不適
切である。更に、重合体はそれら金属イオンが存在する
ため通常変色している
【００１０】低分子量重合体を製造する一つの経済的な
方法は連続的方法によるものである。従来知られている
連続的方法は、塊状重合法、又は非水性溶媒法である。
塊状重合法による問題は、効果的な連鎖移動剤が存在し
ないと分子量の制御が失われることである。非水性溶媒
法も原料、溶媒取り扱い装置、及び生成物分離によるコ
スト増大の問題を有する。
【００１１】米国特許第３，５２２，２２８号明細書に
は、−７８〜１００℃の温度で液体二酸化炭素中でビニ
ル単量体を重合することが記載されている。ビニル単量
体には、ハロゲン化エチレン；スチレン及びその置換化
合物；アクリル酸、酢酸ビニル及びそれらの誘導体；メ
タクリル酸及びそれらのエステル、ビニルエステル；及
びビニルエーテルの如きビニル基を有する化合物が含ま
れる。２０℃で１５時間の二酸化炭素中でのアクリル酸
の重合の一例は、４８０，０００の分子量を有する重合
体を生成している。
【００１２】カナダ特許第１，２６２，９９５号明細書
には、約３１〜１５０℃の温度で臨界超過二酸化炭素中
で遊離基重合することが記載されている。Ｎ−ビニルカ
ルボキサミド、エチレン系不飽和カルボン酸の水溶性エ
ステル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、及びＮ−ビニルイミダゾリンの単独重合体、又はＮ
−ビニルホルムアミドとＮ−ビニルピロリドン又は酢酸
ビニルとの共重合体をこの方法で製造することができる
ことが記載されている。
【００１３】カナダ特許第１，２７４，９４２号明細書
には、臨界超過二酸化炭素中でモノエチレン系不飽和Ｃ
3 〜Ｃ5 カルボン酸を単独重合することが記載されてい
る。高い温度は或る程度の分解及び架橋を起こし、重合
体を溶媒に不溶性にすることがあり、従って、最高１４
０℃、好ましくは最高８５℃に温度を制御することが好
ましく、一般に圧力は４５００ｐｓｉを超えないように
すべきであることが記載されている。カナダ特許第１，
２７４，９４２号明細書の実施例１には、８０℃の臨界
超過二酸化炭素中で行われたアクリル酸の重合が記載さ
れており、その場合、発熱により反応混合物の温度が１
４６℃になっている。カナダ特許第１，２７４，９４２
号明細書は、更に実施例１の発熱温度が上に記載した最
大値を超え、生成物が劣化の徴候を示したことを認めて
いる。
【００１４】欧州特許出願０３０１５３２Ａには、臨界
超過二酸化炭素中で重合して架橋アクリル重合体を生成
させることが記載されている。これらの重合体は、濃化
剤として有用であるとして記載されており、約２５℃〜
約１２５℃の温度で約２〜約２４時間で製造されてい
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低分
子量重合体を製造する方法を与えることである。本発明
の更に別の目的は、得られる重合体の分子量を制御する
手段として、有機溶媒、又は効果的な連鎖移動剤を使用
する必要がない方法を与えることである。本発明の更に
別の目的は、燃焼性或は毒性を持たず、比較的安価で、
重合体生成物から容易に除去される溶媒を用いた方法を
与えることである。本発明の更に別の目的は、５，００
０より小さく、好ましくは１，０００より小さい重量平
均分子量を有する重合体をもたらす方法を与えることで
ある。本発明の更に別な目的は、５，０００より小さい
重量平均分子量及び２．５より小さい多分散度を有する
重合体生成物を与えることである。本発明の他の目的
は、本明細書の記載及び特許請求の範囲を見ることによ
り当業者には明らかになるであろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、低分子量重合
体を製造する方法を与える。特に本発明は、５，０００
より小さい重量平均分子量を有する重合体を製造する方
法において、（ａ） 一種類以上の重合可能な単量体及
び遊離基開始剤を、少なくとも２００℃の上昇させた温
度、及び少なくとも約３，５００ｐｓｉの上昇させた圧
力の臨界超過二酸化炭素中に入れた反応混合物を形成
し、前記単量体を前記臨界超過二酸化炭素の２０重量％
より少ない量で前記反応混合物中に存在させ、そして
（ｂ） 前記反応混合物を前記上昇させた温度に維持し
て重合体生成物を形成することによる方法を与える。
【００１７】〔本発明の詳細な記述〕臨界超過流体は、
その液体及び気体状態が互いに区別できない物質状態と
して存在する。流体の臨界温度とは、その流体が圧力を
増大しても液化することができなくなる温度のことであ
る。流体の臨界圧力とは、その臨界温度での流体の圧力
のことである。Ｊ．Ａ．ハイアット（Ｈｙａｔｔ）、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９（１９８４），ｐｐ．５０
９７−５１０１によれば、二酸化炭素はその温度が３１
℃を超え、圧力が７３気圧（約１０７０ｐｓｉ）を超え
た時臨界超過流体になる。
【００１８】本発明の方法は、２００℃より高い温度の
臨界超過二酸化炭素中で行われる。２００℃より低い温
度の臨界超過二酸化炭素中で行われる重合の重合体生成
物は、増大した分子量及び多分散度を有する。本発明の
方法の温度の上限は、反応器の能力及び形成される重合
体の最高温度に依存する。一般に、約２５０℃〜約４５
０℃の温度で重合を行うのが好ましい。
【００１９】本発明の方法は、約３，５００より大きい
圧力の臨界超過二酸化炭素中で行われる。一般に、好ま
しくは約４，０００〜約１０，０００ｐｓｉ、一層好ま
しくは約４，２００〜約７，０００ｐｓｉで重合を行
う。
【００２０】本発明に適した単量体の一つの種類は、Ｃ
3 〜Ｃ6 モノエチレン系不飽和モノカルボン酸である。
Ｃ3 〜Ｃ6 モノエチレン系不飽和モノカルボン酸には、
アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、マレアミド酸、フマルアミド酸、及びアクリロ
キシプロピオン酸が含まれる。アクリル酸及びメタクリ
ル酸が好ましいモノエチレン系不飽和モノカルボン酸単
量体である。
【００２１】本発明に適した単量体の別の種類は、Ｃ4
〜Ｃ6 モノエチレン系不飽和ジカルボン酸及びシス−ジ
カルボン酸の無水物である。適当な例には、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマー
ル酸、及びシトラコン酸が含まれる。無水マレイン酸及
びイタコン酸が好ましいモノエチレン系不飽和ジカルボ
ン酸単量体である。
【００２２】本発明に適した他の重合可能な単量体は、
モノエチレン系不飽和カルボキシル無含有単量体、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、及びイソブチルメタク
リレートを含めたアクリル又はメタクリル酸のアルキル
エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、及びヒドロキシプロピルメタクリレートを含めたア
クリル又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ, Ｎ
−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、
アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、酢酸ビニル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸である。
【００２３】単量体はそれらの純粋な形で用いてもよい
が、それらは水又は不活性有機溶媒の如き溶媒で希釈し
てもよい。単量体はそれらの純粋の形で用いるのが好ま
しい。酸単量体は、酸のアルカリ金属又はアンモニウム
塩の形よりはそれらの酸の形で用いる方が好ましい。な
ぜなら、それらの塩は二酸化炭素に溶けにくくなるから
である。しかし、重合体生成物はそれらの部分的又は完
全に中和した形のものが特に有用であることが屡々あ
る。重合体を中和するのに有用な適切な塩基には、水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウ
ムが含まれる。
【００２４】一種類以上の重合可能な単量体と臨界超過
二酸化炭素との組合せを重合混合物として言及する。一
種類以上の重合可能な単量体は、臨界超過二酸化炭素の
２０重量％より少なく、好ましくは臨界超過二酸化炭素
の１５重量％より少ない水準で反応混合物中に存在す
る。
【００２５】次に述べることは、反応混合物中、なぜ一
種類以上の重合可能な単量体の量が限定されるべきなの
かと言う理由についての理論として与えられている。本
発明の方法はその理論によって限定されるものではな
い。重合混合物中の一種類以上の重合可能な単量体の量
は、その一種類以上の重合可能な単量体が反応の温度及
び圧力で臨界超過二酸化炭素と単一の相を形成する量を
超えるべきではないと考えられる。換言すれば、一種類
以上の重合可能な単量体の量は、それらが臨界超過二酸
化炭素中で溶解する量を超えるべきではない。臨界超過
二酸化炭素中での限界溶解度を超えた過剰の一種類以上
の重合可能な単量体は、高分子量の重合体ゲルの形成及
び得られる重合体生成物の多分散度（Ｄ）の増大をもた
らすことになるであろう。臨界超過二酸化炭素中の単量
体の溶解度は、反応条件によって影響を受ける。臨界超
過二酸化炭素の単量体の溶解度は、圧力が増大するに従
って増大し、温度が上昇するに従って減少する。例え
ば、臨界超過二酸化炭素中のアクリル酸の溶解度は２５
０℃及び４，０００ｐｓｉでは２０重量％より小さい。
【００２６】本発明の方法に適した開始剤は、半減期が
重合温度で少なくとも０．１秒、好ましくは少なくとも
０．２秒の遊離基開始剤である。これらの高温開始剤に
は、過酸化水素、或るアルキルヒドロペルオキシド、ジ
アルキル過酸化物、ペルエステル、ペルオキシ炭酸塩、
及びケトン過酸化物が含まれるが、それらに限定される
ものではない。幾つかの適当な開始剤の特別な例には、
過酸化水素、酸素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過
酸化ジ−ｔ−ブチル、ｐ−メンタンヒドロペルオキシ
ド、ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、及び過酸化メチ
ルエチルケトンが含まれる。好ましい開始剤はｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）である。開始剤は
通常全重合可能な単量体の重量に基づき約０．０５％〜
約２０％の量で用いられる。好ましい範囲は全重合可能
な単量体の約０．５〜約１５重量％である。開始剤は液
体又は気体で、それらが反応混合物中にポンプで一層容
易に送入できるのが好ましい。もし必要ならば、開始剤
は水、不活性有機溶媒、又はそれらの組合せの如き適当
な溶媒中に溶解してもよい。
【００２７】本発明の方法はバッチ法、半連続法、又は
連続法として行うことができる。バッチ法は、反応温度
の臨界超過二酸化炭素の入った反応器へ開始剤をできる
だけ迅速に添加する方法である。一種類以上の単量体を
開始剤と同時に添加するか、又は開始剤の添加時に反応
器中に存在させていてもよく、或はそれらの組合せでも
よい。一種類以上の単量体及び開始剤は、反応器に添加
する前に混合してもよく、或は別々の添加流として反応
器へ添加してもよい。
【００２８】半連続法は、反応温度の臨界超過二酸化炭
素の入った反応器へ開始剤を或る時間に亙って計量して
導入する方法である。一種類以上の単量体は開始剤と一
緒に反応器へ計量導入してもよく、或は開始剤を添加す
る時に反応器中に存在させていてもよく、或はそれらの
組合せでもよい。開始剤及び一種類以上の単量体を反応
器中へ計量導入する時間は、約１分〜約１０時間、好ま
しくは約１０分間〜約５時間である。半連続法では、開
始剤及び一種類以上の単量体を別々な流れとして、添加
中一定の速度で、即ち直線的に反応器中へ計量導入する
のが好ましい。半連続法により、反応器に対し一層大き
な生産性を与えることができる。瞬間的な単量体濃度は
臨界超過二酸化炭素中の単量体の限界溶解度を超えるべ
きではないが、或る時間に亙って反応器へ導入される単
量体の全量は、バッチ法で添加できる量よりも多くなっ
ていてもよい。
【００２９】連続法は、開始剤、一種類以上の単量体、
及び臨界超過二酸化炭素を、反応温度の臨界超過二酸化
炭素の入った反応器中へ連続的に計量導入し、同時にそ
の反応器から重合体生成物を除去する方法である。連続
法により、バッチ或は半連続法に比較して反応器に対し
一層大きな生産性を与えることができる。
【００３０】重合混合物が形成された後、上昇させた温
度を重合体生成物を形成するのに充分な時間維持しなけ
ればならない。バッチ又は半連続法では、このことは
「保持時間」として言及し、連続法ではこれを「滞留時
間」として言及する。保持時間又は滞留時間は少なくと
も開始剤の１半減期と同じ長さである。保持時間又は滞
留時間は開始剤の約２〜約１００半減期であるのが好ま
しい。
【００３１】本発明の方法は、一般に単量体から重合体
生成物への１００％未満の転化率（重合体可能単量体の
全重量に基づく）を与える結果になる。しかし、重合体
生成物中に存在する残留単量体は検出できない。バッチ
又は半連続法による重合体に続き、反応器を大気圧へ通
気し、或は不活性液体、気体又は臨界超過流体でフラッ
シュし、反応器の温度及び圧力を低下させる。この方法
による反応器の通気又はフラッシュにより、重合体生成
物の精製も行う。反応器からの流出物は全ての未反応単
量体を含む。なぜなら、未反応単量体は臨界超過二酸化
炭素中に溶解するからである。二酸化炭素及び未反応単
量体の流出混合物を反応器から通気又はフラッシュした
後、その流出混合物を更に冷却及び分離し、一種類以上
の成分を再循環することができる。連続法では、重合体
生成物の通気又はフラッシュは、一つ以上の下流の反応
器又は容器中で行われる。重合温度及び圧力より低い温
度及び圧力の臨界超過二酸化炭素を、重合後の反応器を
フラッシュするのに用いるのが好ましい。
【００３２】本方法は、高純度、低分子量、及び狭い多
分散度を有する重合体生成物を生ずる。本発明の方法
は、今まで知られている他の方法に頼ることなく、例え
ば連鎖移動剤、金属イオン又は連鎖停止剤を使用するこ
となく、低分子量重合体を製造するのに効果的である。
しかし、もし望むならば、それらの技術を本発明の方法
に組み込ませることができる。
【００３３】本発明の方法は、低分子量及び狭い多分散
度を有する重合体を与える結果になる。更にその方法
は、水又は有機溶媒を除去する必要のない生成物をもた
らす。本発明の方法は、５，０００より小さい重量平均
分子量を有する重合体を製造するのに用いることができ
る。本発明の一つの態様として、１，０００より小さい
重量平均分子量を有する重合体生成物が製造される。重
合体生成物の多分散度は、約２．５より低く、約２．０
より低いのが好ましい。
【００３４】
【実施例】
実験手順 機械的撹拌器、温度検出器、加熱ジャケット、及び単量
体、二酸化炭素、及び開始剤の導入口を具えた３００ｍ
ｌのオートクレーブを密封し、２気圧より低い圧力の二
酸化炭素で３回追い出した。撹拌器を作動させ、次にオ
ートクレーブを重合温度の１０℃以内に加熱した。付加
的二酸化炭素をオートクレーブにポンプで導入し、内部
の圧力を希望の重合圧力の５００ｐｓｉ以内に調節し
た。次に単量体をポンプでオートクレーブ中に導入し
た。温度及び圧力を希望の重合条件に調節した。次に開
始剤を、キャリヤーとして二酸化炭素を用いてオートク
レーブ中に噴入させた。オートクレーブの内容物を重合
温度及び圧力に予め定められた時間維持した。重合が完
了した後、オートクレーブを重合圧力より約５００ｐｓ
ｉ低い圧力の二酸化炭素を約５リットル／分の速度（標
準温度及び圧力で測定して）で１〜２時間フラッシュ
し、同時に未反応単量体が二酸化炭素から分離される圧
力低下バルブへオートクレーブを通気した。二酸化炭素
を大気圧へ通気した。
【００３５】下の表Ｉ、II、及びIII は、上記やり方の
幾つかの実験のデーターを示している。表Ｉ及びIIに報
告した分子量は、３０ｃｍ×７．８ｍｍの大きさを持つ
プロゲル（Ｐｒｏｇｅｌ）（商標名）ＴＳＫ ＧＭＰＷ
ＸＬ ＧＥＬカラム〔ペンシルバニア州ベルフォンテの
スペルコ社（Ｓｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ．）から購入し
た〕を用いて、４，５００の重量平均分子量を有するポ
リ（アクリル酸）標準に対して水性ゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定した（プロゲルはＴｏｓｏＨＣｏｒ
ｐ．の商標名である）。表III に報告した分子量は、３
０ｃｍ×７．８ｍｍの大きさを持つプロゲルＴＳＫ Ｇ
３０００ＰＷＸＬ ＧＥＬカラム（ペンシルバニア州ベ
ルフォンテのスペルコ社から購入した）を用いて、１，
０００の重量平均分子量を有するポリ（アクリル酸）標
準に対して水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定
した。表Ｉの実験では保持時間は、別に指示しない限り
６時間であった。表II及びIII の実験では保持時間は１
０分以下であった。全ての実験で用いられた開始剤は、
別に指示しない限り、工業用ｔ−ＢＨＰ（ｔ−ＢＨＰ９
０重量％／水５重量％／ｔ−ブチルアルコール５重量
％）であった。
【００３６】
【表１】 表Ｉ 例 ＡＡ 開始剤 温度 圧力 Ｍw Ｍn Ｄ (g) (g) （℃） (psi） 1 15.1 0.311 85 3,610 380,000 49,480 7.68 2 10.0 0.20 140 3,368 36,300 6,029 6.02 3 10.0 0.20 160 3,700 44,900 5,850 7.68 4 10.0 0.20 180 3,700 34,000 5,440 6.26 5 10.0 0.20 160 2,700 79,800 7,760 10.24 6 10.0 0.20 180 2,700 67,200 6,380 10.54 7 10.0 0.20 220 4,500 2,980 2,440 1.22 8 10.0 0.20 250 4,500 1,830 1,430 1.29 9 10.0 0.73 220 4,500 3,910 2,510 1.56 10 10.0 0.532 230 4,500 3,100 2,270 1.37 11 10.0 0.00 250 4,500 重合体の形成は観察されない 12 10.0 0.20 250 4,500 2,630 2,110 1.25 13 10.0 0.40 250 4,500 2,310 1,910 1.21 14 10.0 0.20 250 4,500 2,630 2,130 1.24 15 10.0 0.10 250 4,500 2,340 1,930 1.21 16 10.0 0.403 250 4,500 2,740 2,190 1.25 17 10.0 0.404 250 4,500 2,610 2,280 1.15 18 10.0 0.60 250 4,500 2,420 2,180 1.11 19 10.0 0.505 250 4,500 6,010 3,090 1.95 20 5.0 0.30 250 3,500 1,510 1,020 1.48 21 5.0 0.30 250 4,500 1,540 1,210 1.27 226 30.0 1.75 250 3,500 3,110 2,600 1.20 236 30.0 1.75 250 3,500 3,730 3,090 1.21 247 30.0 1.75 140 3,500 46,500 8,260 5.63
【００３７】
【表２】 表II 例 ＡＡ 開始剤 温度 圧力 Ｍw Ｍn Ｄ (g) (g) （℃） (psi） 25 7.0 0.30 270 4,500 2,140 1,980 1.08 26 10.0 0.30 270 4,500 2,190 2,020 1.08 27 10.0 0.30 270 4,500 2,360 2,140 1.10 28 12.0 0.30 270 4,500 2,340 2,120 1.10 29 12.0 0.60 250 4,500 2,650 2,310 1.15 30 12.0 0.30 270 4,500 2,060 1,890 1.09 31 12.0 0.30 270 4,500 2,190 1,990 1.10 328 20.0 1.19 300 4.700 1,340 1,030 1.29 33 10.0 0.37 310 4.700 1,450 1,200 1.21 34 10.0 0.75 340 4.700 622 406 1.53
【００３８】
【表３】 表III 例 ＡＡ 開始剤 温度 圧力 Ｍw Ｍn Ｄ (g) (g) （℃） (psi） 358 20.0 1.22 300 4,700 885 511 1.73 368 20.0 1.19 300 4,700 882 558 1.58 37 10.0 0.37 310 4,700 868 493 1.76 38 10.0 0.74 320 4,700 606 435 1.39 39 10.0 0.74 330 4,700 553 388 1.43 40 10.0 0.73 340 4,700 508 354 1.43 41 10.0 0.75 340 4,700 520 320 1.63 42 7.0 0.34 350 4,700 563 403 1.40
【００３９】1 開始剤として用いられたアゾ−ビスイ
ソブチロニトリル。2 ０．３ｇのイソプロピルアルコールも開始剤と一緒
に添加した。3 ０．２ｇのｔ−ＢＨＰを最初に添加した。２時間
後、０．２ｇのｔ−ＢＨＰを添加した。4 保持時間は２時間であった。5 ３０重量％の過酸化水素の水溶液を開始剤として用
いた。6 単量体及び開始剤をオートクレーブ中に直線的に計
量導入したが、別々に２時間に亙って導入した。１，０
００ｍｌのオートクレーブを用いた。保持時間は３時間
であった。7 単量体及び開始剤をオートクレーブ中に直線的に計
量導入したが、別々に２時間に亙って導入した。３００
ｍｌのオートクレーブを用いた。保持時間は２時間であ
った。8 １，０００ｍｌのオートクレーブを用いた。
【００４０】表Ｉ、II、及びIII のデーターは、２００
℃より高い温度及び３，５００ｐｓｉより高い圧力で行
われた重合は、５，０００より小さい重量平均分子量を
有する重合体を生じたことを示している。５，０００よ
り小さい重量平均分子量を有する重合体を生じた２００
℃より高い温度及び３，５００ｐｓｉより高い圧力で行
われた重合では残留単量体は検出されなかった。例１１
は、開始剤が存在しないと重合体が形成されないことを
示している。２００℃より低い温度及び３，５００ｐｓ
ｉ以下の圧力で行われた重合体は、５，０００より大き
い重量平均分子量を有する重合体を生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イ フヨン パイク アメリカ合衆国ニュージャージー州プリン ストン，エクセター コート ３ (72)発明者 ウィリー ラウ アメリカ合衆国ペンシルバニア州アンブラ ー，ウォーレン ロード 816 (72)発明者 グラハム スウィフト アメリカ合衆国ペンシルバニア州ブルー ベル，クロス レーン 901 (72)発明者 リチャード フォスター メリット アメリカ合衆国ペンシルバニア州フォート ワシントン，シェリー レーン 18

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５，０００未満の重量平均分子量を有す
    る重合体の製造方法において、 （ａ） 一種類以上の重合可能な単量体及び遊離基開始
    剤を、少なくとも２００℃の上昇させた温度、及び少な
    くとも約３，５００ｐｓｉの上昇させた圧力の臨界超過
    二酸化炭素中に入れた反応混合物を形成し、前記一種類
    以上の単量体を前記臨界超過二酸化炭素の２０重量％よ
    り少ない量で前記反応混合物中に存在させ、そして （ｂ） 前記反応混合物を前記上昇させた温度に維持し
    て重合体生成物を形成する、ことからなる重合体製造方
    法。
  2. 【請求項２】 上昇させた温度が約２５０℃〜約４５０
    ℃である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 上昇させた温度が約３００℃〜約４００
    ℃である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 上昇させた圧力が約４，０００ｐｓｉ〜
    約１０，０００ｐｓｉである請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 上昇させた圧力が約４，２００ｐｓｉ〜
    約７，０００ｐｓｉである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 一種類以上の単量体が、臨界超過二酸化
    炭素の１５重量％より少ない量で反応混合物中に存在す
    る請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 上昇させた温度が約２５０℃〜約４５０
    ℃であり、上昇させた圧力が約４，０００ｐｓｉ〜約１
    ０，０００ｐｓｉであり、一種類以上の単量体が臨界超
    過二酸化炭素の１５重量％より少ない量で反応混合物中
    に存在する請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 上昇させた温度が約３００℃〜約４００
    ℃であり、上昇させた圧力が約４，２００ｐｓｉ〜約
    ７，０００ｐｓｉであり、一種類以上の単量体が臨界超
    過二酸化炭素の１５重量％より少ない量で反応混合物中
    に存在する請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合体生成物が１，０００より低いＭw
    を有する請求項１、７及び８のいずれか１項に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 方法がバッチ法である請求項１、７及
    び８のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 方法が半連続法である請求項１、７及
    び８のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 方法が連続法である請求項１、７及び
    ８のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 一種類以上の重合可能な単量体が、ア
    クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
    酸、イタコン酸、クロトン酸、及びフマール酸、からな
    る群から選択される請求項１、７及び８のいずれか１項
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 一種類以上の重合可能な単量体が、ア
    クリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群
    から選択される請求項１、７及び８のいずれか１項に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 一種類以上の重合可能な単量体が、ア
    クリル酸である請求項１、７及び８のいずれか１項に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 開始剤が、過酸化水素、酸素、ｔ−ブ
    チルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−
    アミルヒドロペルオキシド、及び過酸化メチルエチルケ
    トンからなる群から選択される請求項１、７及び８のい
    ずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 開始剤が、酸素及びｔ−ブチルヒドロ
    ペルオキシドからなる群から選択される請求項１、７及
    び８のいずれか１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 （ａ） 一種類以上の重合可能な単量
    体及び遊離基開始剤を、少なくとも２００℃の上昇させ
    た温度、及び少なくとも約３，５００ｐｓｉの上昇させ
    た圧力の臨界超過二酸化炭素中に入れた反応混合物を形
    成し、前記一種類以上の単量体を前記臨界超過二酸化炭
    素の２０重量％より少ない量で前記反応混合物中に存在
    させ、そして（ｂ） 前記反応混合物を前記上昇させた
    温度に維持して重合体生成物を形成する、諸工程からな
    る方法により製造された５，０００より低いＭw を有す
    る重合体生成物。
  19. 【請求項１９】 上昇させた温度が約２５０℃〜約４５
    ０℃である請求項１８に記載の重合体生成物。
  20. 【請求項２０】 上昇させた温度が約３００℃〜約４０
    ０℃である請求項１８に記載の重合体生成物。
  21. 【請求項２１】 上昇させた圧力が約４，０００ｐｓｉ
    〜約１０，０００ｐｓｉである請求項１８に記載の重合
    体生成物。
  22. 【請求項２２】 上昇させた圧力が約４，２００ｐｓｉ
    〜約７，０００ｐｓｉである請求項１８に記載の重合体
    生成物。
  23. 【請求項２３】 一種類以上の単量体が、臨界超過二酸
    化炭素の１５重量％より少ない量で反応混合物中に存在
    する請求項１８に記載の重合体生成物。
  24. 【請求項２４】 上昇させた温度が約２５０℃〜約４５
    ０℃であり、上昇させた圧力が約４，０００ｐｓｉ〜約
    １０，０００ｐｓｉであり、一種類以上の単量体が臨界
    超過二酸化炭素の１５重量％より少ない量で反応混合物
    中に存在する請求項１８に記載重合体生成物。
  25. 【請求項２５】 上昇させた温度が約３００℃〜約４０
    ０℃であり、上昇させた圧力が約４，２００ｐｓｉ〜約
    ７，０００ｐｓｉであり、一種類以上の単量体が臨界超
    過二酸化炭素の１５重量％より少ない量で反応混合物中
    に存在する請求項１８に記載の重合体生成物。
  26. 【請求項２６】 重合体生成物が１，０００より低いＭ
    w を有する請求項１８、２４及び２５のいずれか１項に
    記載の重合体生成物。
  27. 【請求項２７】 方法がバッチ法である請求項１８、２
    ４及び２５のいずれか１項に記載の重合体生成物。
  28. 【請求項２８】 方法が半連続法である請求項１８、２
    ４及び２５のいずれか１項に記載の重合体生成物。
  29. 【請求項２９】 方法が連続法である請求項１８、２４
    及び２５のいずれか１項に記載の重合体生成物。
  30. 【請求項３０】 一種類以上の重合可能な単量体が、ア
    クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
    酸、イタコン酸、クロトン酸、及びフマール酸からなる
    群から選択される請求項１８、２４及び２５のいずれか
    １項に記載の重合体生成物。
  31. 【請求項３１】 一種類以上の重合可能な単量体が、ア
    クリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群
    から選択される請求項１８、２４及び２５のいずれか１
    項に記載の重合体生成物。
  32. 【請求項３２】 一種類以上の重合可能な単量体が、ア
    クリル酸である請求項１８、２４及び２５のいずれか１
    項に記載の重合体生成物。
  33. 【請求項３３】 開始剤が、過酸化水素、酸素、ｔ−ブ
    チルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−
    アミルヒドロペルオキシド、及び過酸化メチルエチルケ
    トンからなる群から選択される請求項１８、２４及び２
    ５のいずれか１項に記載の重合体生成物。
  34. 【請求項３４】 開始剤が、酸素及びｔ−ブチルヒドロ
    ペルオキシドからなる群から選択される請求項１８、２
    ４及び２５のいずれか１項に記載の重合体生成物。
  35. 【請求項３５】 請求項１８、２４及び２５のいずれか
    １項に記載の重合体生成物からなる洗剤添加物。
  36. 【請求項３６】 請求項１８、２４及び２５のいずれか
    １項に記載の重合体生成物からなる顔料分散剤。
  37. 【請求項３７】 請求項１８、２４及び２５のいずれか
    １項に記載の重合体生成物からなる水処理用添加物。
  38. 【請求項３８】 請求項１８、２４及び２５のいずれか
    １項に記載の重合体生成物からなるスケール形成防止
    剤。
JP5152434A 1992-09-28 1993-06-23 低分子量重合体の製造方法 Pending JPH06184203A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001808A (ja) * 2002-08-29 2009-01-08 Nippon Shokubai Co Ltd 硫黄含有不飽和カルボン酸重合体およびその用途
US7754831B2 (en) 2002-12-25 2010-07-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Vinyl polymer, process for producing vinyl polymer, thermosetting coating composition, and coating material
JP5217071B2 (ja) * 2000-05-15 2013-06-19 東亞合成株式会社 粘着剤組成物
JP2016060801A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 株式会社リコー ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5506318A (en) * 1993-12-13 1996-04-09 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing N-vinyl pyrrolidone polymer having low residual monomer
DE4418149A1 (de) * 1994-05-25 1995-11-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten
CA2151112A1 (en) * 1994-06-13 1995-12-14 Michael Bennett Freeman High temperature polymerization process and products therefrom
US6566549B1 (en) * 1994-06-13 2003-05-20 Rohm And Haas Company Continuous polymerization process and products therefrom
US5618894A (en) * 1995-03-10 1997-04-08 The University Of North Carolina Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
US5674957A (en) * 1995-03-10 1997-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nonaqueous polymerization of fluoromonomers
US5527865A (en) * 1995-03-24 1996-06-18 The University Of North Carolina At Chapel Hill Multi-phase polymerization process
US5840820A (en) * 1995-04-13 1998-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Olefin metathesis reactions in carbon dioxide medium
US5688870A (en) * 1996-04-10 1997-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Process for preparing water dispersible polymer powders
US5733964A (en) * 1996-06-20 1998-03-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Surfactants for heterogeneous processes in liquid or supercritical CO2
EP1498436A3 (en) * 1997-10-15 2005-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins
US6340722B1 (en) * 1998-09-04 2002-01-22 The University Of Akron Polymerization, compatibilized blending, and particle size control of powder coatings in a supercritical fluid
CN1079099C (zh) * 1998-11-26 2002-02-13 中国科学院广州化学研究所 在超临界二氧化碳介质中制备聚丙烯酸的方法
US6914105B1 (en) 1999-11-12 2005-07-05 North Carolina State University Continuous process for making polymers in carbon dioxide
US6806332B2 (en) 1999-11-12 2004-10-19 North Carolina State University Continuous method and apparatus for separating polymer from a high pressure carbon dioxide fluid stream
WO2001034667A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-17 North Carolina State University Continuous process for making polymers in carbon dioxide
DE10054114A1 (de) * 2000-10-31 2002-05-16 Dupont Performance Coatings Verfahren zur Herstellung von Pulverlackzusammensetzungen
EP2447286A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-02 The Procter & Gamble Company Process using supercritical medium to produce polymers
DE102012024442A1 (de) * 2012-12-14 2014-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Die Primärwaschkraft verbessernde polymere Wirkstoffe
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
CN108314751B (zh) * 2018-01-18 2020-06-19 嘉兴学院 一种合成双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物的方法
CN119431640A (zh) * 2023-07-28 2025-02-14 中国石油天然气股份有限公司 一种二氧化碳驱增稠剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3522228A (en) * 1966-05-19 1970-07-28 Sumitomo Chemical Co Novel method for polymerizing a vinyl compound in the presence of a carbon dioxide medium
US4313044A (en) * 1980-11-05 1982-01-26 General Electric Company Slot configuration for choke seal
CA1274942A (en) * 1985-09-20 1990-10-02 Wilfred G. Sertage, Jr. Acrylic acid polymerization
DE3665594D1 (en) * 1985-10-22 1989-10-19 Basf Ag Process for preparing powdery polymers
DE3609829A1 (de) * 1986-03-22 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen vernetzten copolymerisaten
EP0301532A3 (en) * 1987-07-30 1989-10-18 The B.F. Goodrich Company Solvent free acrylic acid type thickening agents and a method of making same
JPH039905A (ja) * 1989-06-07 1991-01-17 Lion Corp アクリル系低分子量水溶性重合体の製造方法
JP3009905B2 (ja) * 1990-03-13 2000-02-14 マツダ株式会社 パワーユニットの制御装置
JPH03296488A (ja) * 1990-04-16 1991-12-27 Osaka Gas Co Ltd 高濃度有機廃液の処理方法
US5212229A (en) * 1991-03-28 1993-05-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Monodispersed acrylic polymers in supercritical, near supercritical and subcritical fluids

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5217071B2 (ja) * 2000-05-15 2013-06-19 東亞合成株式会社 粘着剤組成物
JP2009001808A (ja) * 2002-08-29 2009-01-08 Nippon Shokubai Co Ltd 硫黄含有不飽和カルボン酸重合体およびその用途
US7754831B2 (en) 2002-12-25 2010-07-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Vinyl polymer, process for producing vinyl polymer, thermosetting coating composition, and coating material
JP2016060801A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 株式会社リコー ポリマー製造装置及びポリマーの製造方法

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