JPH04323203A - チオール基を有する重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチオール基を有する重合
体の製法に関する。

【従来の技術】重合体の末端基制御技術は、重合体の環
境安定性や構造の制御された重合体合成の観点から極め
て重要である。チオール基は良く知られているように、
酸化−還元能を有し、重金属類とメルカプチドを形成し
、ラジカルに対する反応性が極めて高いといった非常に
高活性な官能基であることから、重合体への導入、すな
わち重合体の側鎖、両末端および片末端への導入がいろ
いろと試みられている。重合体片末端への導入について
は、特開昭５９−１８７００３、特開昭５９−１８７０
０４および特開昭５９−１８７００５に、チオール酸の
存在下のラジカル重合で得た重合体を、アルカリまたは
酸で処理することにより片末端にチオール基を有する重
合体を得る方法が開示されている。しかし該方法は製造
方法として有効ではあるが、使用するチオール酸、とり
わけ該方法において有利に使用されるチオ酢酸の反応性
が高いことから、重合時に副反応を伴なうことがあり重
合条件が限定される点や、条件によっては反応装置の腐
食が問題になる等の問題点を有している。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した如きチオール酸を使用する時の問題点を解決し、分
子中にチオール基を有する重合体の製法を提供せんとす
るものである。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
解決に向けて鋭意検討した結果、分子中にチオール基と
チオールカルボン酸エステル基とを有する化合物の存在
下にラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合し、得
られた重合体をアルカリまたは酸で処理することにより
、副反応や装置の腐食を問題にすることなく、チオール
基を有する重合体が得られることを見い出し、本発明を
完成したものである。本発明の重合体の製造方法の特徴
は、チオール基とチオールカルボン酸エステル基とを有
する化合物の存在下にラジカル重合を実施する点にある
。ここで使用する分子中にチオール基とチオールカルボ
ン酸エステル基とを有する化合物としては、１分子中に
チオール基（ＳＨ基）とチオールカルボン酸エステル基
（ＳＣＯＲ基、ここでＲは炭化水素基を表す）とを有す
る化合物である。すなわちジチオールのカルボン酸モノ
エステルやトリチオールのカルボン酸モノエステルある
いはカルボン酸ジエステル等に代表される化合物であっ
て、カルボン酸エステルの種類には特に制限はなく、酢
酸エステル、プロピオン酸エステル、吉草酸エステル、
安息香酸エステル等である。該化合物の具体例を挙げる
と、エタンジチオールモノ酢酸エステル、エタンジチオ
ールモノプロピオン酸エステル、エタンジチオールモノ
安息香酸エステル、１，４−ブタンジチオールモノ酢酸
エステル、１，４−ブタンジチオールモノプロピオン酸
エステル、１，４−ブタンジチオール安息香酸エステル
、１，６−ヘキサンジチオールモノ酢酸エステル、１，
６−ヘキサンジチオールモノプロピオン酸エステル、１
，６−ヘキサンジチオールモノ安息香酸エステル、１，
１０−デカンジチオールモノ酢酸エステル、１，１０−
デカンジチオールモノプロピオン酸エステル、１，１０
−デカンジチオール安息香酸エステル、１，２−ベンゼ
ンジチオールモノ酢酸エステル、１，２−ベンゼンジチ
オールモノプロピオン酸エステル１，２−ベンゼンジチ
オール安息香酸エステル、１，３−ベンゼンジチオール
モノ酢酸エステル、１，３−ベンゼンジチオールモノプ
ロピオン酸エステル、１，３−ベンゼンジチオールモノ
安息香酸エステル等であり、後述するアルカリまたは酸
による分解の容易さから酢酸エステルが好ましく使用さ
れる。チオール基を含有する重合体は、該化合物を使用
して重合した後、アルカリまたは酸処理によって得られ
るが、使用する化合物は、目的とする重合体の性質や使
用目的、重合するモノマーのラジカル重合性等によって
適宜選択される。

【０００３】本発明の製造方法は、ラジカル重合が可能
なモノマーであれば特に制限なく適用できチオール基を
有する重合体を得ることができる。このようなモノマー
としては、たとえば以下のモノマーが例示される。すな
わち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン
等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸、ピバリ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸オクタデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルおよびその塩
と４級塩、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチルおよ
びその塩と４級塩、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）ジ
メチルアミノプロピル、メタクリル酸３−トリメトキシ
シリルプロピル等のメタクリル酸エステル類、スチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメ
チルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびその塩、
ｐ−ヒドロキシスチレンおよびその誘導体等のスチレン
類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジ
メチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールア
クリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導
体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパ
ンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピル
ジメチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミ
ド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲ
ン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコ
ール等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸お
よびその塩とそのエステル、フマル酸およびその塩とそ
のエステル、イタコン酸およびその塩とそのエステル、
酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルイミダゾール等のほか
、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレン燐酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
シロキサン等のマクロモノマー類が挙げられ、これらは
単独重合もしくは共重合で使用される。

【０００４】本発明のチオール基を有する重合体の合成
は、第１段階として分子中にチオール基とチオールカル
ボン酸エステル基とを有する化合物の存在下に、ラジカ
ル重合可能なモノマーをラジカル重合することにより、
該重合体の前駆体を得る。ここで分子中にチオール基と
チオールカルボン酸エステル基とを有する化合物の重合
系への添加は、重合するモノマーの該化合物への連鎖移
動反応の起こりやすさにより該化合物の重合体中への導
入が最も効率的に行なわれる方法が選択され、通常モノ
マーおよび該化合物の両者の一括添加、あるいはモノマ
ーおよび／または該化合物を重合反応中に、連続してま
たは分割して添加する方法が採用される。重合は通常の
ラジカル重合法で行なわれ、バルク重合、溶液重合、懸
濁重合あるいは乳化重合により、回分式、半回分式、連
続式等公知の方式で実施される。ラジカル重合開始剤と
しては、アゾ化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド等が用いられ、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
’−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（
シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ｉ−プロピルパ
ーオキシカーボネート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙
げられる。また光、放射線、電子線照射による重合も利
用できる。重合温度は特に制限はないが、通常−２０℃
から１５０℃の範囲で選ばれる。続いて該前駆体を加水
分解し、チオール基を有する重合体を得る。加水分解の
方法として特に制限はなく、該前駆体を溶解もしくは分
散させ得る溶媒中で塩基または酸を用いた加水分解や加
溶媒分解が適用される。使用する溶媒は該前駆体の種類
に応じてその溶解性を考慮して適宜決定されるが、通常
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族系、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系
、水等が単独または混合して使用される。また塩基、酸
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ
土類金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラー
ト、カリウムｔ−ブチラート、リチウムメチラート、リ
チウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート、塩酸
、硫酸等の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等のスルホン酸類が挙げられ、さらには陽イ
オンおよび陰イオン交換樹脂、イオン交換膜等も利用で
きる。この中でアルカリ金属の水酸化物やアルコラート
とメタノールを用いたエステル交換による方法が良く用
いられる。加水分解反応は、生成するチオール基の酸化
を防止するために実質的に酸素のない状態、通常窒素ガ
スやアルゴンガスのような不活性ガスで置換された系中
で実施され、反応終了後ただちに酸による中和を行なう
のが好ましい。反応温度および反応時間に特に制限はな
く、通常室温から１００℃の温度下、５分から１０時間
の範囲で実施される。また反応を促進するために、生成
する酢酸メチル等を反応系外に除きながら該反応を実施
することも良く行なわれる。

【０００５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって何等制限されるもの
ではない。なお実施例中の「％」および「部」は、特に
断わりのない限り「重量％」および「重量部」を表す。 実施例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、酢酸ビニルモノマー２４００ｇとメタノール
６００ｇを仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱
気した。別途、エタンジチオールモノアセテート０．３
７ｇをメタノール５０ｇに溶解したチオールの初期添加
液、エタンジチオールモノアセテート３０ｇにメタノー
ルを加えて全量を１００ｍｌにしたチオールの連続添加
液およびメタノール５０ｇに２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１．８１ｇを溶解した開始剤溶液をそれぞ
れ調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。 反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで
、上記調製したチオールの初期添加液と開始剤溶液をこ
の順序に添加し重合を開始した。直ちにチオールの連続
添加液の添加を開始し、３時間にわたって均一に添加を
行ないながら重合を続けた。３時間後冷却して重合を停
止した。この時の固形分濃度は５３．０％であった。 続いて３０℃で減圧下にメタノールを時どき添加しなが
ら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸
ビニルのメタノール溶液を得た（濃度６０．２％）。こ
のメタノール溶液の一部を取り、ポリ酢酸ビニル濃度４
５％、［ＮａＯＨ］／［ＶＡｃ］＝０．０５（モル比）
の条件で、窒素雰囲気下、４０℃で２時間けん化した。 酢酸で中和後メタノールによるソックスレー洗浄を実施
して精製することにより、ポリビニルアルコール系重合
体（以下ＰＶＡと略記する）を得た。該ＰＶＡのけん化
度は９９．３モル％であり、チオール基量をヨウ素滴定
により求めたところ、２．２５ｘ１０↑−↑４当量／Ｐ
ＶＡ−ｇであった。

【０００６】実施例２ 実施例１で得たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３０ｇ
を取り、窒素ガスのバブリングにより脱気した後、窒素
ガスバブリングにより脱気した２５％アンモニア水５ｍ
ｌを加えて２５℃で３０分間窒素雰囲気下で攪拌した。 その後該ポリ酢酸ビニル溶液を水中に投入して重合体を
回収し、アセトン−水系で２回再沈殿操作を繰り返して
精製した。該ポリ酢酸ビニルをメタノール／水（８０／
２０重量比）系でヨウ素滴定したところ、チオール基量
は１．３５ｘ１０↑−↑４当量／ＰＶＡ−ｇであった。

【０００７】実施例３ 攪拌機を備えた耐圧重合器に酢酸ビニル１６５１ｇとメ
タノール３６９ｇおよび２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル０．５１２ｇを仕込み、窒素ガスバブリングによ
り脱気した。別途、エタンジチオールモノアセテート１
２．５ｇをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を調製
し、窒素バブリングにより脱気した。エチレンをゲージ
圧で３８ｋｇ／ｃｍ↑２になるように加圧し、耐圧重合
器の内温が５５℃となったところで、上記調製したチオ
ールのメタノール溶液の連続添加を開始した。内温を６
０℃に保ちながら、４時間にわたってチオール溶液を均
一に添加しながら重合した。冷却して重合を停止し、固
形分を測定したところ２３．３％であった。重合液はエ
チレンをパージした後、大量のｎ−ヘキサンに投入し酢
酸ビニル−エチレン共重合体を回収し、アセトン−ｎ−
ヘキサン系で２回再沈精製した。攪拌機、還流冷却管、
窒素導入管および温度計を備えた反応器に、該共重合体
５０ｇとメタノール１００ｇを計り取り減圧脱気、窒素
置換した後、ＮａＯＨ０．０５ｇをメタノール１０ｇに
溶解し窒素置換した溶液を添加した。窒素流下、３０℃
で６時間攪拌を続けた後、酢酸０．１６ｇを加えて中和
した。反応液を大量の水中に投入して重合体を回収し、
アセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈精製した。該重合
体をメタノール／水（８０／２０重量比）系でヨウ素滴
定したところ、チオール基量は１．２８ｘ１０↑−↑４
当量／共重合体−ｇであった。

【０００８】比較例１ 攪拌機を備えた耐圧重合器に酢酸ビニル１６５１ｇとメ
タノール３６９ｇおよび２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル０．５１２ｇを仕込み、窒素ガスバブリングによ
り脱気した。別途、エタンジチオールモノアセテート１
４．０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解した溶液を調製
し、窒素バブリングにより脱気した。エチレンをゲージ
圧で３８ｋｇ／ｃｍ↑２になるように加圧し、耐圧重合
器の内温が５５℃となったところで、上記調製したチオ
ールのメタノール溶液の連続添加を開始した。内温を６
０℃に保ちながら、８時間にわたってチオール溶液を均
一に添加しながら重合したが、固形分濃度が５％と低く
、少量の重合体しか得られなかった。

【０００９】実施例４ 攪拌機、蒸留器、窒素導入管および温度計を備えた反応
器に、実施例３で得た酢酸ビニルとエチレンとの共重合
体６０ｇおよびメタノール２５０ｇを計り取り減圧脱気
、窒素置換した後、６０℃に加熱した。窒素流下５０ｇ
のＮａＯＨを添加し、生成する酢酸メチルをメタノール
とともに流出させながら攪拌を続けた。３０分後、さら
に５０ｇのＮａＯＨを添加して２．５時間攪拌を続けた
。反応終了後、室温まで冷却して１８０ｇの酢酸を添加
して中和し、内容物を大量の蒸留水中に投入して重合体
を回収した。該共重合体は蒸留水による洗浄を繰り返し
て精製した。該共重合体をｎ−プロパノール／水（７０
／３０重量比）系でヨウ素滴定したところ、チオール基
量は２．２０ｘ１０↑−↑４当量／共重合体−ｇであっ
た。またｄ↓６−ＤＭＳＯ中でＨ−ＮＭＲを測定したと
ころ、エチレン含量３１モル％、酢酸ビニル単位のけん
化度は９９．２モル％であった。

【００１０】実施例５ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、ピバリン酸ビニルモノマー１０００ｇとｔ−
ブタノール８５０ｇを仕込み、窒素ガスを１５分バブリ
ングして脱気した。別途、ヘキサメチレンジチオールモ
ノアセテート０．０１３ｇをｔ−ブタノール２０ｇに溶
解したチオールの初期添加液、ヘキサメチレンジチオー
ルモノアセテート０．６０ｇにｔ−ブタノールを加えて
全量を１００ｍｌにしたチオールの連続添加液およびメ
タノール４０ｇに２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．４３ｇを溶解した開始剤溶液をそれぞれ調製し、
窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇
温を開始し、内温が６０℃となったところで、上記調製
したチオールの初期添加液と開始剤溶液をこの順序に添
加し重合を開始した。直ちにチオールの連続添加液の添
加を開始し、３時間にわたって均一に添加を行ないなが
ら重合を続けた。３時間後冷却して重合を停止した。こ
の時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて重合溶
液を大量のメタノール中に投入して重合体を回収し、ア
セトン−メタノール系で再沈操作を２回繰り返して精製
した。攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を
備えた反応器に、該共重合体５０ｇとメタノール５０ｇ
およびテトラヒドロフラン１００ｇを計り取り減圧脱気
、窒素置換した後、ＮａＯＨ０．０５ｇをメタノール１
０ｇに溶解し窒素置換した溶液を添加した。窒素流下、
３０℃で６時間攪拌を続けた後、酢酸０．１６ｇを加え
て中和した。反応液を大量の水中に投入して重合体を回
収し、アセトン−ｎ−ヘキサン系で２回再沈精製した。 該重合体をアセトン／水（９０／１０重量比）系でヨウ
素滴定したところ、チオール基量は、８．４０ｘ１０↑
−↑６当量／重合体−ｇであった。

【００１１】実施例６ 攪拌機、蒸留器、窒素導入管および温度計を備えた反応
器に、実施例５で得たポリピバリン酸ビニル１０ｇおよ
びメチルエチルケトン９０ｇを計り取り減圧脱気、窒素
置換した後、６０℃に加温した。窒素流下、別途水酸化
カリウム５．３ｇをメタノール１６ｇに溶解し窒素置換
して調製したアルカリ溶液を添加し、６０℃で２時間反
応させた。反応終了後６．８ｇの酢酸を添加して中和し
、内容物を少量の酢酸を含む大量のメタノール中で粉砕
し、メタノールによるソックスレー洗浄により精製する
ことによりＰＶＡを得た。該ＰＶＡのけん化度は９９．
２モル％であり、チオール基量をヨウ素滴定により求め
たところ、２．３１ｘ１０↑−↑５当量／ＰＶＡ−ｇで
あった。

【００１２】実施例７ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、スチレンモノマー１２００ｇを仕込み、窒素
ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、エタンジ
チオールモノアセテート０．１０ｇをトルエン５０ｇに
溶解したチオールの初期添加液、エタンジチオールモノ
アセテート２４．６ｇにトルエンを加えて全量を１００
ｍｌにしたチオールの連続添加液およびトルエン１０ｇ
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇを溶
解した開始剤溶液をそれぞれ調製し、窒素ガスのバブリ
ングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温
が７０℃となったところで、上記調製したチオールの初
期添加液と開始剤溶液をこの順序に添加し重合を開始し
た。直ちにチオールの連続添加液の添加を開始し、１２
時間にわたって均一に添加を行ないながら重合を続けた
。１２時間後冷却して重合を停止した。この時の固形分
濃度は４７．０％であった。続いて重合液を大量のメタ
ノール中に投入して重合体を回収し、アセトン−メタノ
ール系で３回再沈精製を繰り返した。攪拌機、還流冷却
管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、該重合
体５０ｇとメタノール２０ｇおよびテトラヒドロフラン
１３０ｇを計り取り減圧脱気、窒素置換した後、ＮａＯ
Ｈ０．０５ｇをメタノール１０ｇに溶解し窒素置換した
溶液を添加した。窒素流下、３０℃で６時間攪拌を続け
た後、酢酸０．１６ｇを加えて中和した。反応液を大量
の水中に投入して重合体を回収し、アセトン−メタノー
ル系で２回再沈精製した。該重合体をアセトン／水（９
０／１０重量比）系でヨウ素滴定したところ、チオール
基量は、１．０３ｘ１０↑−↑４当量／重合体−ｇであ
った。

【００１３】実施例８ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、メタクリル酸メチルモノマー２９００ｇを仕
込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途
、ｍ−ジチオールベンゼンモノアセテート１．７１ｇを
トルエン５０ｇに溶解したチオールの初期添加液、ｍ−
ジチオールベンゼンモノアセテート４０．０ｇにトルエ
ンを加えて全量を１００ｍｌにしたチオールの連続添加
液およびトルエン１０ｇに２，２’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カーボニトリル）１．８０ｇを溶解した
開始剤溶液をそれぞれ調製し、窒素ガスのバブリングに
より窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が９０
℃となったところで、上記調製したチオールの初期添加
液と開始剤溶液をこの順序に添加し重合を開始した。 直ちにチオールの連続添加液の添加を開始し、４時間に
わたって均一に添加を行ないながら重合を続けた。４時
間後冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は６
３．０％であった。続いて重合液を大量のｎ−ヘキサン
中に投入して重合体を回収し、アセトン−ｎ−ヘキサン
系で３回再沈精製を繰り返した。攪拌機、還流冷却管、
窒素導入管および温度計を備えた反応器に、該重合体５
０ｇとメタノール５０ｇおよびテトラヒドロフラン１０
０ｇを計り取り減圧脱気、窒素置換した後、ＮａＯＨ０
．０５ｇをメタノール１０ｇに溶解し窒素置換した溶液
を添加した。窒素流下、３０℃で６時間攪拌を続けた後
、酢酸０．１６ｇを加えて中和した。反応液を大量の水
中に投入して重合体を回収し、アセトン−ｎ−ヘキサン
系で２回再沈精製した。該重合体をアセトン／水（９０
／１０重量比）系でヨウ素滴定したところ、チオール基
量は、１．１５ｘ１０↑−↑４当量／重合体−ｇであっ
た。

【００１４】実施例９ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、アクリル酸エチルモノマー２９００ｇを仕込
み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、
ｍ−ジチオールベンゼンモノアセテート０．６１ｇをト
ルエン５０ｇに溶解したチオールの初期添加液、ｍ−ジ
チオールベンゼンモノアセテート１４．０ｇにトルエン
を加えて全量を１００ｍｌにしたチオールの連続添加液
およびトルエン１０ｇに２，２’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カーボニトリル）０．４０ｇを溶解した開
始剤溶液をそれぞれ調製し、窒素ガスのバブリングによ
り窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が９０℃
となったところで、上記調製したチオールの初期添加液
と開始剤溶液をこの順序に添加し重合を開始した。直ち
にチオールの連続添加液の添加を開始し、５時間にわた
って均一に添加を行ないながら重合を続けた。５時間後
冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は７４．
０％であった。続いて重合液を大量のｎ−ヘキサン中に
投入して重合体を回収し、アセトン−ｎ−ヘキサン系で
３回再沈精製を繰り返した。攪拌機、還流冷却管、窒素
導入管および温度計を備えた反応器に、該重合体５０ｇ
とメタノール２０ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇ
を計り取り減圧脱気、窒素置換した後、ＮａＯＨ０．０
５ｇをメタノール１０ｇに溶解し窒素置換した溶液を添
加した。窒素流下、３０℃で６時間攪拌を続けた後、酢
酸０．１６ｇを加えて中和した。反応液を大量の水中に
投入して重合体を回収し、アセトン−ｎ−ヘキサン系で
２回再沈精製した。該重合体をアセトン／水（９０／１
０重量比）系でヨウ素滴定したところ、チオール基量は
、３．４５ｘ１０↑−↑５当量／重合体−ｇであった。

【００１５】実施例１０ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた
反応器に、アクリル酸モノマー２９０ｇとエタンジチオ
ールモノアセテート１０．８ｇを仕込み、窒素ガスを１
５分バブリングして脱気した。別途、アクリル酸１０ｇ
に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇを
溶解した開始剤溶液をそれぞれ調製し、窒素ガスのバブ
リングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内
温が６０℃となったところで、上記調製した開始剤溶液
を添加し重合を開始した。２時間後冷却して重合を停止
し、この時の固形分濃度は３７．０％であった。続いて
重合液をエーテル中に投入して重合体を回収し、メタノ
ール−エーテル系で３回再沈精製を繰り返した。攪拌機
、還流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器
に、該重合体５０ｇとメタノール１００ｇを計り取り減
圧脱気、窒素置換した後、１Ｎ−メタノール塩酸５０ｍ
ｌを添加した。窒素流下、３０℃で６時間攪拌を続けた
後、反応液を大量のエーテル中に投入して重合体を回収
し、メタノール−エーテル系で２回再沈精製した。該重
合体をヨウ素滴定したところ、チオール基量は、９．７
６ｘ１０↑−↑５当量／重合体−ｇであった。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば、分子中にチオール基と
チオールカルボン酸エステル基とを有する化合物の存在
下にラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合し、得
られた重合体をアルカリまたは酸で処理することでチオ
ール基を含有する重合体を効率良く得ることができる。 上記の実施例および比較例から、該化合物を使用する本
発明の製法がチオールカルボン酸を使用する方法と比較
して優位にあることも明らかである。本発明で得られた
分子中にチオール基を有する重合体は、チオール基の高
反応性を反映した高反応性高分子材料であり、たとえば
該重合体の存在下にラジカル重合可能なモノマーをラジ
カル重合することにより、種々の重合体の組み合わせか
らなるブロック共重合体またはグラフト共重合体を合成
でき、不均一系重合時の分散安定剤としても極めて有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　分子中にチオール基とチオールカ
   ルボン酸エステル基とを有する化合物の存在下にラジカ
   ル重合可能なモノマーをラジカル重合し、得られた重合
   体をアルカリまたは酸で処理することを特徴とするチオ
   ール基を有する重合体の製法。
2. 【請求項２】　　　　分子中にチオール基とチオールカ
   ルボン酸エステル基とを有する化合物が、ジチオールの
   モノカルボン酸エステルである請求項１記載の重合体の
   製法。