JPH08236943A - 多層回路基板 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
- H05K3/4676—Single layer compositions
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 層間絶縁材が優れた耐薬品性と耐熱性を示す
新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からな
る多層回路基板を提供する。 【構成】層間絶縁材が(a)ポリフェニレンエーテル樹
脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、
(b)トリアリルイソシアヌレートおよび/またはトリ
アリルシアヌレート、および(c)下記式(1) で表され
る特定の難燃剤からなる多層回路基板。 【化1】 (m、nは3〜5の整数でかつm+nは8以上、Zは炭
素数4以下のアルキル基又は臭素置換アルキル基であ
る。)
新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からな
る多層回路基板を提供する。 【構成】層間絶縁材が(a)ポリフェニレンエーテル樹
脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、
(b)トリアリルイソシアヌレートおよび/またはトリ
アリルシアヌレート、および(c)下記式(1) で表され
る特定の難燃剤からなる多層回路基板。 【化1】 (m、nは3〜5の整数でかつm+nは8以上、Zは炭
素数4以下のアルキル基又は臭素置換アルキル基であ
る。)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は各種電気機器に使用され
る多層回路基板の層間絶縁材に関するものである。より
詳細には、本発明は、優れた耐薬品性、耐熱性、難燃
性、寸法安定性を示す層間絶縁材を構成材の1つとする
多層回路基板に関するものである。さらに、本発明は、
上記のような機能を持つ特定の層間絶縁材を使用したの
で、より薄型の多層回路基板を提供するものである。
る多層回路基板の層間絶縁材に関するものである。より
詳細には、本発明は、優れた耐薬品性、耐熱性、難燃
性、寸法安定性を示す層間絶縁材を構成材の1つとする
多層回路基板に関するものである。さらに、本発明は、
上記のような機能を持つ特定の層間絶縁材を使用したの
で、より薄型の多層回路基板を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化・高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来
からのフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹
脂を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これら
は各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、
特に高周波領域での誘電特性が悪いと言う課題を持って
いる。この課題を解決する新しい材料としてポリフェニ
レンエーテルが近年注目を浴び、銅張り積層板への応用
が試みられている。
機器の分野における実装方法の小型化・高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来
からのフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹
脂を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これら
は各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、
特に高周波領域での誘電特性が悪いと言う課題を持って
いる。この課題を解決する新しい材料としてポリフェニ
レンエーテルが近年注目を浴び、銅張り積層板への応用
が試みられている。
【0003】ポリフェニレンエーテルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながら、プリント基板
材料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐
熱性が要求されるため、ポリフェニレンエーテルが本来
の耐熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェ
ニレンエーテルは200℃以上の高温に曝されると変形
を起こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路
用として形成された銅箔の剥離を引き起こす。また、ポ
リフェニレンエーテルは耐酸、耐アルカリ、耐熱水性を
有しているものの、芳香族炭化水素やハロゲン置換炭化
水素化合物への耐溶剤性が弱く、これらの溶媒に溶解す
る。
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながら、プリント基板
材料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐
熱性が要求されるため、ポリフェニレンエーテルが本来
の耐熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェ
ニレンエーテルは200℃以上の高温に曝されると変形
を起こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路
用として形成された銅箔の剥離を引き起こす。また、ポ
リフェニレンエーテルは耐酸、耐アルカリ、耐熱水性を
有しているものの、芳香族炭化水素やハロゲン置換炭化
水素化合物への耐溶剤性が弱く、これらの溶媒に溶解す
る。
【0004】ポリフェニレンエーテルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエーテ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入し、さらに硬化させて
硬化ポリフェニレンエーテルとして利用する方法が提案
されている。具体例を挙げると、2−アリル−6−メチ
ルフェノールまたは2,6−ジアリルフェノールの重合
体がJournal of Polymer Scie
nce誌, 第49巻,267頁(1961)に開示さ
れている。米国特許第3,281,393 号及び第
3,422,062 号明細書には、2,6−ジメチル
フェノールと2−アリル−6−メチルフェノール又は
2,6−ジアリルフェノールとの共重合体が開示されて
いる。また、米国特許第4,634,742 号明細書
には、ビニル置換ポリフェニレンエーテルが開示されて
いる。
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエーテ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入し、さらに硬化させて
硬化ポリフェニレンエーテルとして利用する方法が提案
されている。具体例を挙げると、2−アリル−6−メチ
ルフェノールまたは2,6−ジアリルフェノールの重合
体がJournal of Polymer Scie
nce誌, 第49巻,267頁(1961)に開示さ
れている。米国特許第3,281,393 号及び第
3,422,062 号明細書には、2,6−ジメチル
フェノールと2−アリル−6−メチルフェノール又は
2,6−ジアリルフェノールとの共重合体が開示されて
いる。また、米国特許第4,634,742 号明細書
には、ビニル置換ポリフェニレンエーテルが開示されて
いる。
【0005】さらに、本発明者らは、先にプロパギル基
或いはアリル基で置換されたポリフェニレンエーテル、
三重結合或いは二重結合を含むポリフェニレンエーテル
並びに不飽和カルボン酸またはその酸無水物変性ポリフ
ェニレンエーテルを提案し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり、優れた誘電特性を
持つことを見出した(特開平1−69628 号、同1
−69629 号、同1−113425号、同1−11
3426号、同4−239017号公報) 。しかし、
ポリフェニレンエーテル自身は銅張り積層板のような電
気部品に用いるために十分な難燃性を有してはない。ポ
リフェニレンエーテルの優れた誘電特性及び耐熱性を損
なわずに難燃性を付与することは実用上強く求められて
いるにもかかわらず、その有効な一手段であるデカブロ
モジフェニルエーテル類縁化合物の添加は環境保護の観
点から制限若しくは禁止の方向にある。
或いはアリル基で置換されたポリフェニレンエーテル、
三重結合或いは二重結合を含むポリフェニレンエーテル
並びに不飽和カルボン酸またはその酸無水物変性ポリフ
ェニレンエーテルを提案し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり、優れた誘電特性を
持つことを見出した(特開平1−69628 号、同1
−69629 号、同1−113425号、同1−11
3426号、同4−239017号公報) 。しかし、
ポリフェニレンエーテル自身は銅張り積層板のような電
気部品に用いるために十分な難燃性を有してはない。ポ
リフェニレンエーテルの優れた誘電特性及び耐熱性を損
なわずに難燃性を付与することは実用上強く求められて
いるにもかかわらず、その有効な一手段であるデカブロ
モジフェニルエーテル類縁化合物の添加は環境保護の観
点から制限若しくは禁止の方向にある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みなされたものであり、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の優れた誘電特性を損なうことなく、硬化後にお
いて優れた耐薬品性、耐熱性に加えて、優れた難燃性を
示す、新規な硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。さらに、本発明は高密度回路基板の耐熱・耐湿
絶縁の問題を解決するものであり、特に層間絶縁層の厚
みが200μm以下、さらに100μm以下の薄型の多
層回路基板での問題の解決を図るものである。
事情に鑑みなされたものであり、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の優れた誘電特性を損なうことなく、硬化後にお
いて優れた耐薬品性、耐熱性に加えて、優れた難燃性を
示す、新規な硬化性樹脂組成物を提供しようとするもの
である。さらに、本発明は高密度回路基板の耐熱・耐湿
絶縁の問題を解決するものであり、特に層間絶縁層の厚
みが200μm以下、さらに100μm以下の薄型の多
層回路基板での問題の解決を図るものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために種々検討した結果、多層回路基板の層間絶
縁材として特定の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物の硬化体を使用することにより、優れた耐熱・耐湿
絶縁性、寸法安定性、耐薬品性を有するのみならず、難
燃性に優れたかつプリプレグ間の接着強度の高い高集積
化、高信頼性の実装用回路基板の薄型多層回路基板が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち:
決するために種々検討した結果、多層回路基板の層間絶
縁材として特定の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物の硬化体を使用することにより、優れた耐熱・耐湿
絶縁性、寸法安定性、耐薬品性を有するのみならず、難
燃性に優れたかつプリプレグ間の接着強度の高い高集積
化、高信頼性の実装用回路基板の薄型多層回路基板が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち:
【0008】本発明は絶縁基板上に形成された導体の線
間絶縁材が、(a)ポリフェニレンエーテルと不飽和カ
ルボン酸または酸無水物との反応生成物、(b)トリア
リルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシアヌ
レートおよび、下記一般式(1) で表される化合物か
らなる難燃材を含む硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物であって、(a)成分と(b)成分の和100重
量部を基準として(a)成分が98〜40重量部、
(b)成分が2〜60重量部であり、かつ、(a)〜
(c)成分の和100重量部を基準として(a)+
(b)成分が95〜50重量部、(c)成分が5〜50
重量部からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の硬化体であることを特徴とする多層回路基板を提供
する。
間絶縁材が、(a)ポリフェニレンエーテルと不飽和カ
ルボン酸または酸無水物との反応生成物、(b)トリア
リルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシアヌ
レートおよび、下記一般式(1) で表される化合物か
らなる難燃材を含む硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物であって、(a)成分と(b)成分の和100重
量部を基準として(a)成分が98〜40重量部、
(b)成分が2〜60重量部であり、かつ、(a)〜
(c)成分の和100重量部を基準として(a)+
(b)成分が95〜50重量部、(c)成分が5〜50
重量部からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の硬化体であることを特徴とする多層回路基板を提供
する。
【化2】 (m、nは3〜5の整数であり、m+nは8以上であ
り、かつZは4以下のアルキル基又は臭素置換アルキル
基である)
り、かつZは4以下のアルキル基又は臭素置換アルキル
基である)
【0009】以下にこの発明を詳しく説明する。本発明
において使用されるポリフェニレンエーテルは次の一般
式(2) で表される。
において使用されるポリフェニレンエーテルは次の一般
式(2) で表される。
【化3】 〔式中、mは1〜6の整数であり、Jは次式(A)で表
される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエー
テル鎖であり、
される単位から実質的に構成されるポリフェニレンエー
テル鎖であり、
【化4】 (ここで、R1 〜R4 は各々独立に低級アルキル
基、アリール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素
原子を表す。) Qはmが1のときに水素を表し、mが2以上のときは一
分子中に2〜6個のフェノール性水酸基を持ち、フェノ
ール性水酸基のオルト位及びパラ位に重合不活性な置換
基を有する多官能フェノールの残基を表す。〕
基、アリール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素
原子を表す。) Qはmが1のときに水素を表し、mが2以上のときは一
分子中に2〜6個のフェノール性水酸基を持ち、フェノ
ール性水酸基のオルト位及びパラ位に重合不活性な置換
基を有する多官能フェノールの残基を表す。〕
【0010】上記一般式(2) 中の式(A)におい
て、R1 〜R4 の低級アルキル基の例としてはメチ
ル基、エチル基、nープロピル基、イソプロピル基、n
ーブチル基、イソブチル基等が挙げられ、アリール基の
例としてはフェニル基等が挙げられ、ハロアルキル基の
例としてはブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げら
れ、ハロゲン原子の例としては臭素、塩素等が挙げられ
る。
て、R1 〜R4 の低級アルキル基の例としてはメチ
ル基、エチル基、nープロピル基、イソプロピル基、n
ーブチル基、イソブチル基等が挙げられ、アリール基の
例としてはフェニル基等が挙げられ、ハロアルキル基の
例としてはブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げら
れ、ハロゲン原子の例としては臭素、塩素等が挙げられ
る。
【0011】一般式(2) 中のQ基の代表的な例として
は、つぎの4種の一般式化5で表される化合物群が挙げ
られる。
は、つぎの4種の一般式化5で表される化合物群が挙げ
られる。
【化5】
【0012】(式中、A1 、A2 は同一又は異なる炭素
数1〜4の直鎖状アルキル基を表し、Xは脂肪族炭化水
素残基及びそれらの置換誘導体、アラルキル基及びそれ
らの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニ
ル基を表し、Yは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換
誘導体、芳香族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、
アラルキル基及びそれらの置換誘導体を表し、Zは酸
素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表し、かつA
2 と結合した2つのフェニル基、A2 とX、A2 とY、
A2 とZの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位及びパラ位を示し、rは0〜4の整数であり、sは
2〜6の整数を表す。)
数1〜4の直鎖状アルキル基を表し、Xは脂肪族炭化水
素残基及びそれらの置換誘導体、アラルキル基及びそれ
らの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニ
ル基を表し、Yは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換
誘導体、芳香族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、
アラルキル基及びそれらの置換誘導体を表し、Zは酸
素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表し、かつA
2 と結合した2つのフェニル基、A2 とX、A2 とY、
A2 とZの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位及びパラ位を示し、rは0〜4の整数であり、sは
2〜6の整数を表す。)
【0013】具体例として、下記式化6〜化7等が挙げ
られる。
られる。
【化6】
【0014】
【化7】
【0015】一般式(2) 中のJで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式(A)で表される単位の
他、次の一般式(B)で表される単位が含まれていても
よい。
ンエーテル鎖中には、一般式(A)で表される単位の
他、次の一般式(B)で表される単位が含まれていても
よい。
【化8】
【0016】(式中、R5 〜R9 は各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基。ハロ
アルキル基を表し、R10、R11が同時に水素であること
はない。) 一般式(B)の単位の例としては、
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基。ハロ
アルキル基を表し、R10、R11が同時に水素であること
はない。) 一般式(B)の単位の例としては、
【化9】 等が挙げられる。
【0017】本発明に用いられる一般式(2) のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、2,6ージ
メチルフェノールの単独重合で得られるポリ(2,6ー
ジメチルー1,4ーフェニレンエーテル)、ポリ(2,
6ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル)のスチレ
ングラフト重合体、2,6ージメチルフェノールと2,
3,6ートリメチルフェノールの共重合体、2,6ージ
メチルフェノールと2ーメチルー6ーフェニルフェノー
ルの共重合体、
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、2,6ージ
メチルフェノールの単独重合で得られるポリ(2,6ー
ジメチルー1,4ーフェニレンエーテル)、ポリ(2,
6ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル)のスチレ
ングラフト重合体、2,6ージメチルフェノールと2,
3,6ートリメチルフェノールの共重合体、2,6ージ
メチルフェノールと2ーメチルー6ーフェニルフェノー
ルの共重合体、
【0018】2,6ージメチルフェノールと多官能フェ
ノール化合物:一般式(3) 、
ノール化合物:一般式(3) 、
【化10】 (ここで、mは1〜6の整数であり、Qはmが1のとき
に水素を表し、mが2以上のときは一分子中に2〜6個
のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオ
ルト位及びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能
フェノールの残基を表す。)の存在下で重合して得られ
た多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭
63ー301222号公報、特開平1ー297428号
公報に開示されているような下記式(A)および(B)
の単位を含む共重合体等が挙げられる。
に水素を表し、mが2以上のときは一分子中に2〜6個
のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオ
ルト位及びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能
フェノールの残基を表す。)の存在下で重合して得られ
た多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭
63ー301222号公報、特開平1ー297428号
公報に開示されているような下記式(A)および(B)
の単位を含む共重合体等が挙げられる。
【0019】
【化11】 (ここで、R1 〜R4 は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表す。)
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表す。)
【0020】
【化12】 (式中、R5 〜R9 は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基。ハロアルキル基を表
し、R10、R11が同時に水素であることはない。)
子、低級アルキル基、アリール基。ハロアルキル基を表
し、R10、R11が同時に水素であることはない。)
【0021】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、30℃、0.5g/dlのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηsp/cが0.1〜1.0
の範囲にあるものが良好に使用できる。本発明に用いら
れる(a)成分は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂
を不飽和カルボン酸または酸無水物と反応させることに
よって製造される、実質的に酸または酸無水物に起因す
る重合性二重結合を含まない反応生成物である。
分子量については、30℃、0.5g/dlのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηsp/cが0.1〜1.0
の範囲にあるものが良好に使用できる。本発明に用いら
れる(a)成分は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂
を不飽和カルボン酸または酸無水物と反応させることに
よって製造される、実質的に酸または酸無水物に起因す
る重合性二重結合を含まない反応生成物である。
【0022】該反応生成物は、おそらく種々の化学構造
を持つ色々な生成物からなる混合物であって、それらの
化学構造は全てが明らかにされているわけではなく、例
えば、J.H.Glans,M.K.Akkapedd
i,Macromolecules,vol 199
1,24,383〜386に記載されている下記の化学
構造式化13が例として挙げられる。
を持つ色々な生成物からなる混合物であって、それらの
化学構造は全てが明らかにされているわけではなく、例
えば、J.H.Glans,M.K.Akkapedd
i,Macromolecules,vol 199
1,24,383〜386に記載されている下記の化学
構造式化13が例として挙げられる。
【0023】
【化13】
【0024】適当な酸および酸無水物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フ
マル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレン
エーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を10
0℃〜390℃の温度範囲で加熱することによって行わ
れる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。反応
方法としては溶液法と溶融混合法の両方が使用できる
が、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うこ
とができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン
酸または酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル樹
脂100重量部に対し、0.01〜5.0重量部、好ま
しくは0.1〜3.0重量部である。
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フ
マル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレン
エーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を10
0℃〜390℃の温度範囲で加熱することによって行わ
れる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。反応
方法としては溶液法と溶融混合法の両方が使用できる
が、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うこ
とができ、本発明の目的に適している。不飽和カルボン
酸または酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル樹
脂100重量部に対し、0.01〜5.0重量部、好ま
しくは0.1〜3.0重量部である。
【0025】本発明の(b)成分として用いられるトリ
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレートとは、それぞれ下記の構造式化14で表される
3官能性モノマーである。
アリルイソシアヌレートおよび/またはトリアリルシア
ヌレートとは、それぞれ下記の構造式化14で表される
3官能性モノマーである。
【化14】
【0026】本発明を実施する際し、トリアリルイソシ
アヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単
独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合し
て用いることが可能である。本発明において、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは可
塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮する。すなわ
ち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもた
らす。
アヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単
独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合し
て用いることが可能である。本発明において、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは可
塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮する。すなわ
ち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもた
らす。
【0027】本発明の(c)成分として用いられる難燃
剤は、下記一般式(1) で表される。
剤は、下記一般式(1) で表される。
【化15】 (m、nは3〜5の整数であり、m+nは8以上であ
り、かつZは4以下のアルキル基又は臭素置換アルキル
基である)
り、かつZは4以下のアルキル基又は臭素置換アルキル
基である)
【0028】上式で、m+nは難燃剤効果の観点から9
以上が好ましく、10が最も好ましい。Zは任意の個数
の水素が臭素置換されていても良い。炭素数は4以下で
あればいくつでもよいが、−CH2 CH2 −が最も好ま
しい。以上説明した(a)および(b)の2成分のう
ち、(a)成分と(b)成分の配合割合は、両者の和1
00重量部を基準として(a)成分が98〜40重量
部、(b)成分が2〜60重量部であり、より好ましく
は(a)成分が95〜50重量部、(b)成分が5〜5
0重量部の範囲である。(b)成分が2重量部以下では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に60
重量部を越えると誘電特性、難燃性、吸湿特性が低下
し、また硬化後において非常に脆い材料になるので好ま
しくない。
以上が好ましく、10が最も好ましい。Zは任意の個数
の水素が臭素置換されていても良い。炭素数は4以下で
あればいくつでもよいが、−CH2 CH2 −が最も好ま
しい。以上説明した(a)および(b)の2成分のう
ち、(a)成分と(b)成分の配合割合は、両者の和1
00重量部を基準として(a)成分が98〜40重量
部、(b)成分が2〜60重量部であり、より好ましく
は(a)成分が95〜50重量部、(b)成分が5〜5
0重量部の範囲である。(b)成分が2重量部以下では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に60
重量部を越えると誘電特性、難燃性、吸湿特性が低下
し、また硬化後において非常に脆い材料になるので好ま
しくない。
【0029】(c)成分の配合割合は、(a)〜(c)
成分の和100重量部を基準として、(a)+(b)成
分が95〜50重量部、(c)成分が5〜50重量部の
範囲である。好ましくは、(c)成分が10〜40重量
部、より好ましくは10〜30重量部の範囲である。
(c)成分が5重量部未満のときは十分な難燃性が得ら
れがたく、50重量部を越えると樹脂の流動性が低下し
たり、接着力が低下することがある。
成分の和100重量部を基準として、(a)+(b)成
分が95〜50重量部、(c)成分が5〜50重量部の
範囲である。好ましくは、(c)成分が10〜40重量
部、より好ましくは10〜30重量部の範囲である。
(c)成分が5重量部未満のときは十分な難燃性が得ら
れがたく、50重量部を越えると樹脂の流動性が低下し
たり、接着力が低下することがある。
【0030】本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強
度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える
ことができる。本発明に用いられる基材としては、ロー
ビングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシ
ングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布;ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布;綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布;カーボン
繊維布;クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は2種以上併せて用いられる。
度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える
ことができる。本発明に用いられる基材としては、ロー
ビングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシ
ングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布;ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布;綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布;カーボン
繊維布;クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は2種以上併せて用いられる。
【0031】上記の硬化性複合材料における基材の占め
る割合は、硬化性複合材料100重量部を基準として5
〜90重量%、より好ましくは10〜80重量%、さら
に好ましくは20〜70重量%である。基材が5重量%
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が90重量%より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。
る割合は、硬化性複合材料100重量部を基準として5
〜90重量%、より好ましくは10〜80重量%、さら
に好ましくは20〜70重量%である。基材が5重量%
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が90重量%より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。
【0032】本発明の(a)〜(c)成分を混合する方
法としては、両者を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押出機等により加熱して行う溶
融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶
媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン系溶媒;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒;アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒;テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組
み合わせて用いられる。
法としては、両者を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押出機等により加熱して行う溶
融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶
媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン系溶媒;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒;アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒;テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組
み合わせて用いられる。
【0033】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて成形、硬化させてもよい。成形方法は特に限
定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解
させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成物
を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられ
る。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行っても
よい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例え
ば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルムを
数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で
加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。
途に応じて成形、硬化させてもよい。成形方法は特に限
定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解
させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成物
を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられ
る。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行っても
よい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例え
ば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルムを
数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で
加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。
【0034】複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の
界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を
用いることができる。カップリング剤としては、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリン
グ剤等一般のものが使用できる。本発明の樹脂組成物は
後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして
硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の
架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて
使用してもよい。
界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を
用いることができる。カップリング剤としては、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニ
ウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリン
グ剤等一般のものが使用できる。本発明の樹脂組成物は
後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして
硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の
架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて
使用してもよい。
【0035】本発明の樹脂組成物に用いられるラジカル
開始剤の量は(a)成分と(b)成分の和を基準として
0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜8重量%であ
る。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブ
チルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)
ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイ
ド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイ
ド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。
開始剤の量は(a)成分と(b)成分の和を基準として
0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜8重量%であ
る。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブ
チルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)
ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイ
ド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイ
ド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。
【0036】また過酸化物ではないが、2,3−ジメチ
ル−2,3−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として
使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる
開始剤はこれらの例に限定されない。本発明の樹脂組成
物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で
本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配
合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても
粉末状であってもよい。添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等
が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩
素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Sb2 O3 、Sb2
O5 、NbSbO3 ・1/4H2 O等の難燃助剤を併用
することもできる。さらには、他の熱可塑性樹脂、ある
いは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも
可能である。
ル−2,3−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として
使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる
開始剤はこれらの例に限定されない。本発明の樹脂組成
物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で
本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配
合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても
粉末状であってもよい。添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等
が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的で塩
素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Sb2 O3 、Sb2
O5 、NbSbO3 ・1/4H2 O等の難燃助剤を併用
することもできる。さらには、他の熱可塑性樹脂、ある
いは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも
可能である。
【0037】本発明の多層回路基板は、2層以上の回路
基板を意味しており部分的に絶縁基板の片側にしか導体
が形成されていないものがあってもよい。図1に基いて
本発明の回路基板を具体的に説明すると、絶縁基板1の
両側に導体2を形成した回路基板4を層間絶縁材3を介
して積層したものである。絶縁基板1としては、例えば
硬化性ポリフェニレンエーテル基板、または紙・フェノ
ール、ガラス・エポキシ、ガラス・ポリイミド、ガラス
・フッ素、シアネートエステル、BT基板等の有機絶縁
材料あるいはセラミック基板等の絶縁材料が挙げられ
る。
基板を意味しており部分的に絶縁基板の片側にしか導体
が形成されていないものがあってもよい。図1に基いて
本発明の回路基板を具体的に説明すると、絶縁基板1の
両側に導体2を形成した回路基板4を層間絶縁材3を介
して積層したものである。絶縁基板1としては、例えば
硬化性ポリフェニレンエーテル基板、または紙・フェノ
ール、ガラス・エポキシ、ガラス・ポリイミド、ガラス
・フッ素、シアネートエステル、BT基板等の有機絶縁
材料あるいはセラミック基板等の絶縁材料が挙げられ
る。
【0038】層間絶縁材3の形成には、該層間絶縁材を
構成する硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を溶
剤に溶解あるいは分散させて回路基板に塗布する方法、
加熱溶融して塗布する方法等が用いられるが、必ずしも
これらの方法に限定されるものではない。また、層間絶
縁材として、少なくとも本発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物が使用されていればよく、他の絶縁
材と組み合わせて使用してもよい。導体としては、金、
銀、ニッケル、銅、スズ、またはそれらの合金、半田等
なんでもよいが、特に導電率および経済的な理由で銅及
びその合金が好ましい。必要に応じて形成されるオーバ
ーコート材としても、本発明の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物が好ましく用いられる。
構成する硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を溶
剤に溶解あるいは分散させて回路基板に塗布する方法、
加熱溶融して塗布する方法等が用いられるが、必ずしも
これらの方法に限定されるものではない。また、層間絶
縁材として、少なくとも本発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル樹脂組成物が使用されていればよく、他の絶縁
材と組み合わせて使用してもよい。導体としては、金、
銀、ニッケル、銅、スズ、またはそれらの合金、半田等
なんでもよいが、特に導電率および経済的な理由で銅及
びその合金が好ましい。必要に応じて形成されるオーバ
ーコート材としても、本発明の硬化性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物が好ましく用いられる。
【0039】
【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。 ・難燃性 UL−94規格に相当する難燃性試験を行なった。 ・耐電圧試験 1000個の回路基板を80℃、55%相対湿度下で1
000時間放置した後、1kvの電圧を層間に印加し、
その絶縁性を試験し、不良率を求めた。 (参考例1)30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp/cが0/54のポリ(2,
6ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル)100重
量部と、無水マレイン酸1.5重量部、および2,5ー
ジメチルー2,5ージ(tーブチルパーオキシ)ヘキサ
ン(日本油脂(株)製、パーヘキサ25B)1.0重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度30
0℃、スクリュー回転数230rpmの条件で2軸押出
機により押出した。この反応生成物をAとする。
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。 ・難燃性 UL−94規格に相当する難燃性試験を行なった。 ・耐電圧試験 1000個の回路基板を80℃、55%相対湿度下で1
000時間放置した後、1kvの電圧を層間に印加し、
その絶縁性を試験し、不良率を求めた。 (参考例1)30℃、0.5g/dlのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηsp/cが0/54のポリ(2,
6ージメチルー1,4ーフェニレンエーテル)100重
量部と、無水マレイン酸1.5重量部、および2,5ー
ジメチルー2,5ージ(tーブチルパーオキシ)ヘキサ
ン(日本油脂(株)製、パーヘキサ25B)1.0重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度30
0℃、スクリュー回転数230rpmの条件で2軸押出
機により押出した。この反応生成物をAとする。
【0040】(参考例2)参考例1と同様の方法で測定
した粘度数ηsp/cが0.40のポリ(2,6ージメ
チルー1,4ーフェニレンエーテル)100重量部と、
無水マレイン酸1.5重量部を室温でドライブレンドし
た後、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数23
0rpmの条件で2軸押出機により押出した。この反応
生成物をBとする。
した粘度数ηsp/cが0.40のポリ(2,6ージメ
チルー1,4ーフェニレンエーテル)100重量部と、
無水マレイン酸1.5重量部を室温でドライブレンドし
た後、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数23
0rpmの条件で2軸押出機により押出した。この反応
生成物をBとする。
【0041】(実施例1、2)導体幅150μm、導体
間隔150μmの銅導体を有する硬化ポリフェニレンエ
ーテル/ガラスクロスからなる絶縁層を、表1に示す組
成の層間絶縁材で貼り合わせて、2層回路基板を作成し
た結果を、表1にまとめた。 (比較例1、2)本発明の層間絶縁材の代わりに表1に
示した層間絶縁材を用いた以外は実施例1、2と同じ条
件で2層回路基板を作成した。本発明の層間絶縁材を用
いないものは、1KV耐電圧不良率が増大した。 (比較例3)本発明の層間絶縁材の代わりに、未変性ポ
リフェニレンエーテルを用い表1に示した樹脂組成で層
間絶縁材を作成したところ難燃性が低下した。
間隔150μmの銅導体を有する硬化ポリフェニレンエ
ーテル/ガラスクロスからなる絶縁層を、表1に示す組
成の層間絶縁材で貼り合わせて、2層回路基板を作成し
た結果を、表1にまとめた。 (比較例1、2)本発明の層間絶縁材の代わりに表1に
示した層間絶縁材を用いた以外は実施例1、2と同じ条
件で2層回路基板を作成した。本発明の層間絶縁材を用
いないものは、1KV耐電圧不良率が増大した。 (比較例3)本発明の層間絶縁材の代わりに、未変性ポ
リフェニレンエーテルを用い表1に示した樹脂組成で層
間絶縁材を作成したところ難燃性が低下した。
【0042】
【表1】
【0043】(注) 過酸化物:パーヘキシン25B(日本油脂(株)製) 難燃剤 :SAYTEX 8010(エチルコーポレー
ション製)
ション製)
【化16】 難燃助剤:5酸化2アンチモン((株)日本精鉱 PA
TOX−M)
TOX−M)
【0044】
【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を回路基板の層間絶縁材として用いることに
より、層間絶縁層厚が200μm以下、さらには100
μm以下の薄膜でおいても、耐熱・耐湿絶縁特性に優れ
た多層基板を作ることが可能となり、高信頼性の薄型多
層基板が得られる。さらに、難燃剤としてデカブロモジ
フェニルエーテル類縁化合物を用いていないために環境
保護の観点からも優秀な材料である。
樹脂組成物を回路基板の層間絶縁材として用いることに
より、層間絶縁層厚が200μm以下、さらには100
μm以下の薄膜でおいても、耐熱・耐湿絶縁特性に優れ
た多層基板を作ることが可能となり、高信頼性の薄型多
層基板が得られる。さらに、難燃剤としてデカブロモジ
フェニルエーテル類縁化合物を用いていないために環境
保護の観点からも優秀な材料である。
【図1】本発明の多層回路基板の構成を示す断面の模式
図である。
図である。
1 絶縁基板 2 導体 3 層間絶縁材 4 回路基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 1/03 610 7511−4E H05K 1/03 610H // H05K 3/28 3/28 C
Claims (1)
- 【請求項1】 絶縁層の両側に導体が形成されている回
路基板において、層間絶縁材が(a)ポリフェニレンエ
ーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成
物、(b)トリアリルイソシアヌレートおよび/または
トリアリルシアヌレート、及び(c)下記(1) 式で表さ
れる化合物からの難燃剤を含む硬化性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物であって(a)成分と(b)成分の和
100重量部を基準として(a)成分が98〜40重量
部、(b)成分が2〜60重量部であり、かつ、(a)
〜(c)成分の和100重量部を基準として(a)+
(b)成分が95〜50重量部で、(c)成分が5〜5
0重量部からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物の硬化体であることを特徴とする多層回路基板。 【化1】 (m、nは3〜5の整数であり、m+nは8以上であ
り、かつZは4以下のアルキル基又は臭素置換アルキル
基である)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7065297A JPH08236943A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | 多層回路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7065297A JPH08236943A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | 多層回路基板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08236943A true JPH08236943A (ja) | 1996-09-13 |
Family
ID=13282854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7065297A Withdrawn JPH08236943A (ja) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | 多層回路基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08236943A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713154B1 (en) | 1997-06-06 | 2004-03-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Insulating material containing cycloolefin polymer |
| CN111718659A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-09-29 | 铜陵华科电子材料有限公司 | 一种用于生产高频覆铜板的改性聚丁二烯胶水的制备方法 |
-
1995
- 1995-03-01 JP JP7065297A patent/JPH08236943A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6713154B1 (en) | 1997-06-06 | 2004-03-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Insulating material containing cycloolefin polymer |
| US7238405B2 (en) | 1997-06-06 | 2007-07-03 | Nippon Zeon Company, Ltd. | Insulating material containing cycloolefin polymer |
| CN111718659A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-09-29 | 铜陵华科电子材料有限公司 | 一种用于生产高频覆铜板的改性聚丁二烯胶水的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |