JPH06184263A - 低密度耐衝撃性ポリウレタンフォ−ムおよびその製法 - Google Patents
低密度耐衝撃性ポリウレタンフォ−ムおよびその製法Info
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- JPH06184263A JPH06184263A JP4345116A JP34511692A JPH06184263A JP H06184263 A JPH06184263 A JP H06184263A JP 4345116 A JP4345116 A JP 4345116A JP 34511692 A JP34511692 A JP 34511692A JP H06184263 A JPH06184263 A JP H06184263A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】自動車用内装材等の基材して好適に用いられる
低密度耐衝撃性ポリウレタンフォームおよびその製法。 【構成】ポリイソシアネート成分と、鎖延長剤、発泡
剤、整泡剤、触媒および任意成分としてのフィラーなど
を含有するポリオール成分とを反応させて得られるポリ
ウレタンフォームにおいて、(1)ポリオールとして、
官能価数2〜5、分子量1000〜8000のポリエー
テルポリオール(1−A)と官能価数2〜5、分子量2
00〜800の第3級アミン窒素含有ポリオール(1−
B)を必須成分として用いるとともに、(1−B)をポ
リオール成分(フィラーを除く)に対して10〜70重
量%使用し、(2)鎖延長剤として、脂肪族アミン水素
原子を含まない水酸基含有化合物などを使用し、かつ、
(3)発泡触媒として、アミン窒素原子間またはアミン
窒素原子と酸素原子間に偶数個のメチレン基をもつ分子
構造を有する発泡性アミン触媒を使用する。
低密度耐衝撃性ポリウレタンフォームおよびその製法。 【構成】ポリイソシアネート成分と、鎖延長剤、発泡
剤、整泡剤、触媒および任意成分としてのフィラーなど
を含有するポリオール成分とを反応させて得られるポリ
ウレタンフォームにおいて、(1)ポリオールとして、
官能価数2〜5、分子量1000〜8000のポリエー
テルポリオール(1−A)と官能価数2〜5、分子量2
00〜800の第3級アミン窒素含有ポリオール(1−
B)を必須成分として用いるとともに、(1−B)をポ
リオール成分(フィラーを除く)に対して10〜70重
量%使用し、(2)鎖延長剤として、脂肪族アミン水素
原子を含まない水酸基含有化合物などを使用し、かつ、
(3)発泡触媒として、アミン窒素原子間またはアミン
窒素原子と酸素原子間に偶数個のメチレン基をもつ分子
構造を有する発泡性アミン触媒を使用する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ドアトリム、インスト
ルメントパネル、コンソールボックス、ピラー等の自動
車用内装材等の基材として好適に用いられる低密度耐衝
撃性ポリウレタンフォ−ムおよびその製法に関する。
ルメントパネル、コンソールボックス、ピラー等の自動
車用内装材等の基材として好適に用いられる低密度耐衝
撃性ポリウレタンフォ−ムおよびその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車用内装材等の基材には、一般に、
低密度、軽量で、かつ、適度な機械的特性(曲げ剛性、
耐衝撃性など)、寸法安定性などの特性が要求されてい
る。かかる要求特性を満足させるため、例えば、ドアト
リム用の基材としては、従来、フェノール樹脂で固めた
ウッドファイバーが、材料が安価であることから広く用
いられていた。しかしながら、ウッドファイバーを使用
した場合には、製造プロセスの複雑化、デザイン自由度
の欠如、作業環境の悪さ等の問題に加え、軽量化の点に
おいても問題があった。かかる事情に鑑み、最近、その
代替え材料として、例えば、ポリプロピレン(PP)、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(A
BS)などの熱可塑性樹脂や構造用反応射出成形(SR
IM)ウレタンフォーム(ガラスマットで補強された硬
質ウレタンフォーム)などが検討ないし使用され始めて
いる。
低密度、軽量で、かつ、適度な機械的特性(曲げ剛性、
耐衝撃性など)、寸法安定性などの特性が要求されてい
る。かかる要求特性を満足させるため、例えば、ドアト
リム用の基材としては、従来、フェノール樹脂で固めた
ウッドファイバーが、材料が安価であることから広く用
いられていた。しかしながら、ウッドファイバーを使用
した場合には、製造プロセスの複雑化、デザイン自由度
の欠如、作業環境の悪さ等の問題に加え、軽量化の点に
おいても問題があった。かかる事情に鑑み、最近、その
代替え材料として、例えば、ポリプロピレン(PP)、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(A
BS)などの熱可塑性樹脂や構造用反応射出成形(SR
IM)ウレタンフォーム(ガラスマットで補強された硬
質ウレタンフォーム)などが検討ないし使用され始めて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記代
替え材料には、いずれにおいても材料コスト、成形性、
軽量化等の特性において少なからず一長一短があり、欠
点の改良が望まれている。 このような状況下におい
て、前記内装材の基材としての要求特性を全て満たし、
かつ、デザインの自由度と成形性に優れた材料として、
最近、反応射出成形(RIM)プロセスによって成形さ
れた繊維補強材入り(RRIM)ポリウレタンフォーム
が注目されている。しかしながら、かかるポリウレタン
フォームの成形において、分子量1000未満のポリエ
ーテルポリオールを多用する従来公知の硬質ウレタンフ
ォームベースの原料系を用いた場合、低密度化および繊
維補強材の使用に伴う成形性(原料の充填性、ボイド及
びセル荒れ、スキン剥離性、脱型性、キュアー時間な
ど)や機械的特性(曲げ剛性、耐衝撃性など)を十分満
足させることができないという問題がある。
替え材料には、いずれにおいても材料コスト、成形性、
軽量化等の特性において少なからず一長一短があり、欠
点の改良が望まれている。 このような状況下におい
て、前記内装材の基材としての要求特性を全て満たし、
かつ、デザインの自由度と成形性に優れた材料として、
最近、反応射出成形(RIM)プロセスによって成形さ
れた繊維補強材入り(RRIM)ポリウレタンフォーム
が注目されている。しかしながら、かかるポリウレタン
フォームの成形において、分子量1000未満のポリエ
ーテルポリオールを多用する従来公知の硬質ウレタンフ
ォームベースの原料系を用いた場合、低密度化および繊
維補強材の使用に伴う成形性(原料の充填性、ボイド及
びセル荒れ、スキン剥離性、脱型性、キュアー時間な
ど)や機械的特性(曲げ剛性、耐衝撃性など)を十分満
足させることができないという問題がある。
【0004】なお、半硬質ないし硬質ポリウレタンフォ
−ムの分野において、低密度化の技術としては、発泡剤
としての水の使用量を増やし発泡倍率を高める方法が知
られているが、ボイド、セル荒れ等の成形性の問題を内
在している。一方、特開昭55−135128号には、
特定の3種類(1級水酸基含有ポリオールと2種類の2
級水酸基含有ポリオールの混合物)のポリオール成分に
特定の粒径を有する充填剤を添加し、多官能イソシアネ
ートと反応させることにより、ボイド、セル荒れのない
衝撃吸収能に優れた半硬質ポリウレタンフォームが得ら
れることが開示されている。
−ムの分野において、低密度化の技術としては、発泡剤
としての水の使用量を増やし発泡倍率を高める方法が知
られているが、ボイド、セル荒れ等の成形性の問題を内
在している。一方、特開昭55−135128号には、
特定の3種類(1級水酸基含有ポリオールと2種類の2
級水酸基含有ポリオールの混合物)のポリオール成分に
特定の粒径を有する充填剤を添加し、多官能イソシアネ
ートと反応させることにより、ボイド、セル荒れのない
衝撃吸収能に優れた半硬質ポリウレタンフォームが得ら
れることが開示されている。
【0005】本発明は、かかる事情に鑑みて発明された
ものであって、前記従来の諸問題(低密度、軽量、機械
的特性、寸法安定性、成形性およびコスト)を解決し
た、自動車用内装材等の基材として好適に用いられる低
密度(0.2〜0.7g/cm3 程度)で耐衝撃性に優れた
ポリウレタンフォ−ムおよびその製法を提供することを
目的とする。
ものであって、前記従来の諸問題(低密度、軽量、機械
的特性、寸法安定性、成形性およびコスト)を解決し
た、自動車用内装材等の基材として好適に用いられる低
密度(0.2〜0.7g/cm3 程度)で耐衝撃性に優れた
ポリウレタンフォ−ムおよびその製法を提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオ−ル混合物
に特定の鎖延長剤と発泡性触媒とを組み合わせることに
より、本発明の目的を容易に達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨
は、ポリイソシアネート成分と、鎖延長剤、発泡剤、整
泡剤、触媒および任意成分としてのフィラーなどを含有
するポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタ
ンフォームにおいて、(1) ポリオールとして、官能
価数2〜5、分子量1000〜8000のポリエーテル
ポリオール(1−A)と官能価数2〜5、分子量200
〜800の第3級アミン窒素含有ポリオール(1−B)
の2種類のポリオールを必須成分として用いるととも
に、該ポリオール(1−B)をポリオール成分(フィラ
ーを除く)に対して10〜70重量%使用し、(2)
鎖延長剤として、脂肪族アミン水素原子を含まない水酸
基含有化合物(2−A)、芳香族アミン水素原子を含む
芳香族アミン含有化合物(2−B)、第1級アミン基を
含有する脂肪族アミン含有化合物(2−C)のいずれか
を使用し、かつ、(3) 発泡触媒として、アミン窒素
原子間またはアミン窒素原子と酸素原子間に偶数個のメ
チレン基をもつ分子構造を有する発泡性アミン触媒を使
用することを特徴とする低密度耐衝撃性ポリウレタンフ
ォームおよびその製法に存する。
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオ−ル混合物
に特定の鎖延長剤と発泡性触媒とを組み合わせることに
より、本発明の目的を容易に達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨
は、ポリイソシアネート成分と、鎖延長剤、発泡剤、整
泡剤、触媒および任意成分としてのフィラーなどを含有
するポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタ
ンフォームにおいて、(1) ポリオールとして、官能
価数2〜5、分子量1000〜8000のポリエーテル
ポリオール(1−A)と官能価数2〜5、分子量200
〜800の第3級アミン窒素含有ポリオール(1−B)
の2種類のポリオールを必須成分として用いるととも
に、該ポリオール(1−B)をポリオール成分(フィラ
ーを除く)に対して10〜70重量%使用し、(2)
鎖延長剤として、脂肪族アミン水素原子を含まない水酸
基含有化合物(2−A)、芳香族アミン水素原子を含む
芳香族アミン含有化合物(2−B)、第1級アミン基を
含有する脂肪族アミン含有化合物(2−C)のいずれか
を使用し、かつ、(3) 発泡触媒として、アミン窒素
原子間またはアミン窒素原子と酸素原子間に偶数個のメ
チレン基をもつ分子構造を有する発泡性アミン触媒を使
用することを特徴とする低密度耐衝撃性ポリウレタンフ
ォームおよびその製法に存する。
【0007】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において使用するポリオ−ルは、官能価数2〜5、
分子量1000〜8000のポリエーテルポリオール
(1−A)と官能価数2〜5、分子量200〜800の
第3級アミン窒素含有ポリオール(1−B)の2種類を
必須成分とする混合物である。
発明において使用するポリオ−ルは、官能価数2〜5、
分子量1000〜8000のポリエーテルポリオール
(1−A)と官能価数2〜5、分子量200〜800の
第3級アミン窒素含有ポリオール(1−B)の2種類を
必須成分とする混合物である。
【0008】上記ポリエーテルポリオール(1−A)と
しては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロ
キシル化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの
1種又は2種以上を付加して得られるポリエーテルポリ
オールが挙げられる。ポリエーテルポリオールの官能価
数は、上記範囲より小さいと、耐衝撃性などの機械的特
性が低下し、上記範囲より大きいと、原料の成形型への
充填性が悪化したり、ボイドやセル荒れが発生するなど
成形性が悪化する傾向があるので、通常、2〜5、好ま
しくは2〜4のものが用いられる。また、分子量につい
ては、耐衝撃性やキュアー特性など成形性の観点から、
通常、1000〜8000、好ましくは3000〜60
00のものが用いられる。
しては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロ
キシル化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの
1種又は2種以上を付加して得られるポリエーテルポリ
オールが挙げられる。ポリエーテルポリオールの官能価
数は、上記範囲より小さいと、耐衝撃性などの機械的特
性が低下し、上記範囲より大きいと、原料の成形型への
充填性が悪化したり、ボイドやセル荒れが発生するなど
成形性が悪化する傾向があるので、通常、2〜5、好ま
しくは2〜4のものが用いられる。また、分子量につい
ては、耐衝撃性やキュアー特性など成形性の観点から、
通常、1000〜8000、好ましくは3000〜60
00のものが用いられる。
【0009】本発明において使用する第3級アミン窒素
含有ポリオール(1−B)は、第3級アミン窒素原子に
結合した1個又はそれ以上の末端ヒドロキシポリ(オキ
シアルキレン)基又はアルカノール基を有する、官能価
数2〜5、分子量200〜800の第3級アミン化合物
であり、例えば、トリエタノールアミン、アルキルジエ
タノールアミン、アルキルジ(イソプロパノール)アミ
ン、トリ(イソプロパノール)アミン、あるいは、アル
キレンジアミン、N−ヒドロキシジアルキルアルキレン
ジアミン又はアミン末端ポリエーテルとアルキレンオキ
サイドとの反応生成物などが挙げられる。
含有ポリオール(1−B)は、第3級アミン窒素原子に
結合した1個又はそれ以上の末端ヒドロキシポリ(オキ
シアルキレン)基又はアルカノール基を有する、官能価
数2〜5、分子量200〜800の第3級アミン化合物
であり、例えば、トリエタノールアミン、アルキルジエ
タノールアミン、アルキルジ(イソプロパノール)アミ
ン、トリ(イソプロパノール)アミン、あるいは、アル
キレンジアミン、N−ヒドロキシジアルキルアルキレン
ジアミン又はアミン末端ポリエーテルとアルキレンオキ
サイドとの反応生成物などが挙げられる。
【0010】上記ポリオール(1−B)の好ましい例
は、アルキレンジアミンとアルキレンオキサイドとの反
応生成物である。アルキレンジアミンとしては、アルキ
レン基が炭素原子数1〜30、好ましくは2〜5の直鎖
状もしくは分岐状のものが包含され、例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン
などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等の1種又は2種以上が用いられる。
は、アルキレンジアミンとアルキレンオキサイドとの反
応生成物である。アルキレンジアミンとしては、アルキ
レン基が炭素原子数1〜30、好ましくは2〜5の直鎖
状もしくは分岐状のものが包含され、例えば、エチレン
ジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン
などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等の1種又は2種以上が用いられる。
【0011】ポリオール(1−B)の官能価数は、耐衝
撃性とキュアー特性等の観点から、通常、2〜5、好ま
しくは2〜4のものが用いられる。また、分子量につい
ては、原料の充填性とキュアー特性等の観点から、通
常、200〜800、好ましくは250〜700のもの
が用いられる。
撃性とキュアー特性等の観点から、通常、2〜5、好ま
しくは2〜4のものが用いられる。また、分子量につい
ては、原料の充填性とキュアー特性等の観点から、通
常、200〜800、好ましくは250〜700のもの
が用いられる。
【0012】本発明においては、上記ポリオール(1−
B)の使用割合が重要であり、通常、ポリオール成分
(フィラーを除く)に対して10〜70重量%用いられ
る。その使用割合が上記範囲より小さいと、剛性など機
械的特性が低下し、上記範囲より大きいと、キュアー特
性と耐衝撃性が悪化する傾向がある。従って、そのより
好ましい使用割合は、20〜60重量%である。
B)の使用割合が重要であり、通常、ポリオール成分
(フィラーを除く)に対して10〜70重量%用いられ
る。その使用割合が上記範囲より小さいと、剛性など機
械的特性が低下し、上記範囲より大きいと、キュアー特
性と耐衝撃性が悪化する傾向がある。従って、そのより
好ましい使用割合は、20〜60重量%である。
【0013】本発明において使用するポリイソシアネ−
トとしては、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイ
ソシアネ−トまたはこれらの混合物が挙げられる。具体
的には、トルエンジイソシアネ−ト(TDI)、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト(MDI)、これらの粗製
品、p−フェニレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイ
ソシアネ−ト、およびこれらの混合物などの、1分子当
り2以上のNCO基を有するポリイソシアネ−ト、ある
いは、これらをウレタン化、カルボジイミト゛化、アミ
ド化等の手段で変成した変成ポリイソシアネート、さら
には、このようなポリイソシアネ−トと2以上の活性水
素原子を有する化合物から得られるプレポリマ−などが
挙げられる。かかるポリイソシアネートのNCO含有量
は、通常、20〜35重量%のものが用いられる。
トとしては、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイ
ソシアネ−トまたはこれらの混合物が挙げられる。具体
的には、トルエンジイソシアネ−ト(TDI)、ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト(MDI)、これらの粗製
品、p−フェニレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイ
ソシアネ−ト、およびこれらの混合物などの、1分子当
り2以上のNCO基を有するポリイソシアネ−ト、ある
いは、これらをウレタン化、カルボジイミト゛化、アミ
ド化等の手段で変成した変成ポリイソシアネート、さら
には、このようなポリイソシアネ−トと2以上の活性水
素原子を有する化合物から得られるプレポリマ−などが
挙げられる。かかるポリイソシアネートのNCO含有量
は、通常、20〜35重量%のものが用いられる。
【0014】本発明において使用する鎖延長剤は、脂肪
族アミン水素原子を含まない水酸基含有化合物(2−
A)、芳香族アミン水素原子を含む芳香族アミン含有化
合物(2−B)、第1級アミン基を含有する脂肪族アミ
ン含有化合物(2−C)のいずれかが用いられる。その
使用量は、通常、ポリオール成分(フィラーを除く)に
対して、1〜30重量%、好ましくは、5〜20重量%
である。
族アミン水素原子を含まない水酸基含有化合物(2−
A)、芳香族アミン水素原子を含む芳香族アミン含有化
合物(2−B)、第1級アミン基を含有する脂肪族アミ
ン含有化合物(2−C)のいずれかが用いられる。その
使用量は、通常、ポリオール成分(フィラーを除く)に
対して、1〜30重量%、好ましくは、5〜20重量%
である。
【0015】鎖延長剤としての水酸基含有化合物(2−
A)としては、脂肪族アミン水素原子を含まない、官能
価数2〜4、水酸基当量30〜120である、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、1,4−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール
類、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
シクロペンタジエンジエタノール、グリセリン、グリセ
リンの低分子量エチレン及び/又はプロピレンオキサイ
ド誘導体などが挙げられる。本発明では、これらの中
で、特に、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールお
よび1,4−ブタンジオールが好ましい。
A)としては、脂肪族アミン水素原子を含まない、官能
価数2〜4、水酸基当量30〜120である、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、1,4−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール
類、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ
シクロペンタジエンジエタノール、グリセリン、グリセ
リンの低分子量エチレン及び/又はプロピレンオキサイ
ド誘導体などが挙げられる。本発明では、これらの中
で、特に、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールお
よび1,4−ブタンジオールが好ましい。
【0016】鎖延長剤としての芳香族アミン含有化合物
(2−B)としては、脂肪族アミン水素原子を含まず、
そして少なくとも2個の芳香族アミン水素原子を含む、
例えば、官能価数2〜5のポリフェニル−ポリアミン、
1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼン、3,5,3’,5’−テトラエチル−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン
およびそれらの混合物などが挙げられる。
(2−B)としては、脂肪族アミン水素原子を含まず、
そして少なくとも2個の芳香族アミン水素原子を含む、
例えば、官能価数2〜5のポリフェニル−ポリアミン、
1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼン、3,5,3’,5’−テトラエチル−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン
およびそれらの混合物などが挙げられる。
【0017】鎖延長剤としての脂肪族アミン含有化合物
(2−C)としては、少なくとも1個の第1級アミン基
および2〜16の脂肪族アミン水素官能価数、50〜5
00の脂肪族アミン水素当量を有する脂肪族アミン含有
化合物が用いられる。その例としては、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレント
リアミン、エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリオキシアルキレンアミン類およびそれらの混合
物などが挙げられる。
(2−C)としては、少なくとも1個の第1級アミン基
および2〜16の脂肪族アミン水素官能価数、50〜5
00の脂肪族アミン水素当量を有する脂肪族アミン含有
化合物が用いられる。その例としては、エチレンジアミ
ン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレント
リアミン、エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリオキシアルキレンアミン類およびそれらの混合
物などが挙げられる。
【0018】本発明において使用する発泡触媒は、少な
くとも一方が第3級アミン窒素であるアミン窒素原子間
または第3級アミン窒素原子と酸素原子間に偶数個のメ
チレン基を有する構造を持つ発泡性アミン触媒であり、
例えば、テトラメチル−n−ヘキシルジアミン、ペンタ
メチル−ジエチレントリアミン、ビス(ジメチルアミノ
エチルエーテル)などの第3級アミン窒素含有脂肪族ア
ミン化合物などが挙げられる。本発明における好ましい
発泡性アミン触媒は、ペンタメチル−ジエチレントリア
ミンまたはビス(ジメチルアミノエチルエーテル)であ
る。
くとも一方が第3級アミン窒素であるアミン窒素原子間
または第3級アミン窒素原子と酸素原子間に偶数個のメ
チレン基を有する構造を持つ発泡性アミン触媒であり、
例えば、テトラメチル−n−ヘキシルジアミン、ペンタ
メチル−ジエチレントリアミン、ビス(ジメチルアミノ
エチルエーテル)などの第3級アミン窒素含有脂肪族ア
ミン化合物などが挙げられる。本発明における好ましい
発泡性アミン触媒は、ペンタメチル−ジエチレントリア
ミンまたはビス(ジメチルアミノエチルエーテル)であ
る。
【0019】上記発泡性アミン触媒の使用割合は、ポリ
オール成分(フィラーを除く)に対して0.1〜5重量
%である。この使用割合が上記範囲より少ないと、原料
の成形型への充填性などが悪化し、上記範囲より多い
と、セル荒れなどが生じ易い。この傾向は、特に、ガラ
ス繊維等のフィラー(補強材)を配合した原料系を用い
た場合に顕著である。従って、かかる点を考慮して、好
ましい使用割合は0.5〜3重量%である。
オール成分(フィラーを除く)に対して0.1〜5重量
%である。この使用割合が上記範囲より少ないと、原料
の成形型への充填性などが悪化し、上記範囲より多い
と、セル荒れなどが生じ易い。この傾向は、特に、ガラ
ス繊維等のフィラー(補強材)を配合した原料系を用い
た場合に顕著である。従って、かかる点を考慮して、好
ましい使用割合は0.5〜3重量%である。
【0020】本発明において使用する発泡剤としては、
公知のものが用いられるが、水または水を主成分とする
ものが好ましい。水の使用量は、通常、ポリオール成分
(フィラーを除く)に対して、0.1〜5重量%、好ま
しくは、0.5〜3重量%である。
公知のものが用いられるが、水または水を主成分とする
ものが好ましい。水の使用量は、通常、ポリオール成分
(フィラーを除く)に対して、0.1〜5重量%、好ま
しくは、0.5〜3重量%である。
【0021】本発明においては、ポリオール成分とし
て、整泡剤、反応触媒および任意成分としてのフィラ
ー、安定剤などが用いられる。整泡剤は、公知の有機シ
リコン系化合物などが用いられる。反応触媒(樹脂化触
媒)としては、公知のアミン系触媒、有機スズ系触媒な
どが用いられる。フィラーは、曲げ剛性などの機械的特
性や寸法安定性等を改善するために適宜の量用いられ
る。その例としては、ガラス繊維、ウイスカー、ミネラ
ルファイバーなどが挙げられる。
て、整泡剤、反応触媒および任意成分としてのフィラ
ー、安定剤などが用いられる。整泡剤は、公知の有機シ
リコン系化合物などが用いられる。反応触媒(樹脂化触
媒)としては、公知のアミン系触媒、有機スズ系触媒な
どが用いられる。フィラーは、曲げ剛性などの機械的特
性や寸法安定性等を改善するために適宜の量用いられ
る。その例としては、ガラス繊維、ウイスカー、ミネラ
ルファイバーなどが挙げられる。
【0022】本発明において、ポリイソシアネートのN
CO基とポリオールのOH基の当量比を示すイソシアネ
ート(NCO)インデックスは、80〜130、好まし
くは95〜115である。
CO基とポリオールのOH基の当量比を示すイソシアネ
ート(NCO)インデックスは、80〜130、好まし
くは95〜115である。
【0023】本発明のポリウレタンフォームは、公知の
反応射出成形機を用いて、イソシアネート成分とポリオ
ール成分をクローズドモールド(例えば、50〜80℃
に温調)内に所定の射出圧(例えば、100〜180kg
/cm2)で注入し、所定時間(例えば、30〜150秒)
キュアー後、反応生成物をモールドから脱型することに
より製造される。
反応射出成形機を用いて、イソシアネート成分とポリオ
ール成分をクローズドモールド(例えば、50〜80℃
に温調)内に所定の射出圧(例えば、100〜180kg
/cm2)で注入し、所定時間(例えば、30〜150秒)
キュアー後、反応生成物をモールドから脱型することに
より製造される。
【0024】なお、本発明の目的とするドアトリム、イ
ンストルメントパネル、等の自動車用内装材などを製造
する方法としては、あらかじめフォームを成形し、その
後、軟質ポリ塩化ビニル、皮革、ファブリック等の表皮
を一体化する方法、あるいは、成形型の内面に上記表皮
を付設し、そこへウレタン原料を注入することにより一
体成形する方法など、いずれの方法も用いられる。
ンストルメントパネル、等の自動車用内装材などを製造
する方法としては、あらかじめフォームを成形し、その
後、軟質ポリ塩化ビニル、皮革、ファブリック等の表皮
を一体化する方法、あるいは、成形型の内面に上記表皮
を付設し、そこへウレタン原料を注入することにより一
体成形する方法など、いずれの方法も用いられる。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、特定のポリオール混合
物に特定の鎖延長剤と発泡性触媒を含有するポリオール
成分を用いて反応射出成形法によって製造するので、原
料の成形型への充填性、キュアー性が優れ、ボイド、セ
ル荒れ、スキン剥離、脱型変形などのないポリウレタン
フォームを効率良く製造することができる。しかも、本
発明に従って得られたポリウレタンフォームは、低密度
で、その上、耐衝撃性、曲げ強度など機械的特性が優れ
ているので、ドアトリム、インストルメントパネル、コ
ンソールボックス、ピラー等の自動車用内装材などの基
材として好適に用いられる。
物に特定の鎖延長剤と発泡性触媒を含有するポリオール
成分を用いて反応射出成形法によって製造するので、原
料の成形型への充填性、キュアー性が優れ、ボイド、セ
ル荒れ、スキン剥離、脱型変形などのないポリウレタン
フォームを効率良く製造することができる。しかも、本
発明に従って得られたポリウレタンフォームは、低密度
で、その上、耐衝撃性、曲げ強度など機械的特性が優れ
ているので、ドアトリム、インストルメントパネル、コ
ンソールボックス、ピラー等の自動車用内装材などの基
材として好適に用いられる。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下の例において使用した反応成分は次の通りである。 (1)ポリイソシアネート イソシアネートN:ポリメリックMDI(NCO含有
量:31重量%) (2)ポリオール ポリオール1−A1:プロピレングリコールにプロピレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドを80:20の比で
付加して得た分子量2000のポリエーテルポリオール ポリオール1−A2:グリセリンにプロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドを85:15の比で付加して得
た分子量5000のポリエーテルポリオール ポリオール1−A3:グリセリンとシュクロースの混合
物にプロピレンオキサイドを付加させて得た、官能価数
4.5、分子量7200のポリエーテルポリオール ポリオール1−B1:エチレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加させて得られた、官能価数4、分子量2
80のポリオール ポリオール1−B2:エチレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加させて得られた、官能価数4、分子量3
50のポリオール ポリオール1−B3:エチレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加させて得られた、官能価数4、分子量7
00のポリオール ポリオールC :グリセリンとシュクロースの混合物に
プロピレンオキサイドを付加させて得られた、官能価数
4.5、分子量566のポリエーテルポリオール ポリオールD1:エチレンジアミンにプロピレンオキサ
イドを付加させて得られた、官能価数4、分子量150
のポリオール ポリオールD2:エチレンジアミンにプロピレンオキサ
イドを付加させて得られた、官能価数4、分子量100
0のポリオール (3)鎖延長剤 エチレングリコール(EG):水酸基当量31 ジエチレングリコール(DEG):水酸基当量53 ジエチルトルエンジアミン(DETDA) アミン化ポリオキシプロピレングリコール(D−40
0):アミン水素当量100 (4)発泡性アミン触媒 発泡触媒1:ペンタメチル−ジエチレントリアミン(第
3級アミン窒素原子間に2個のメチレン基を有するアミ
ン化合物) 発泡触媒2:ビス(ジメチレンアミノエチルエーテル)
(第3級アミン窒素原子と酸素原子間に2個のメチレン
基を有するアミン化合物) 発泡触媒3:トリス(ジメチルアミノプロピル)アミン
(第3級アミン窒素原子間に3個のメチレン基を有する
アミン化合物) (5)反応触媒:トリエチレンジアミンの20重量%ジ
メチルエタノールアミン溶液 (6)整泡剤:有機シリコン化合物(L−5420:日
本ユニカー社製) (7)発泡剤:水 (8)フィラー:ガラス繊維(直径20ミクロン、長さ
200ミクロン、MFT−10:旭ファイバーガラス社
製)
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下の例において使用した反応成分は次の通りである。 (1)ポリイソシアネート イソシアネートN:ポリメリックMDI(NCO含有
量:31重量%) (2)ポリオール ポリオール1−A1:プロピレングリコールにプロピレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドを80:20の比で
付加して得た分子量2000のポリエーテルポリオール ポリオール1−A2:グリセリンにプロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドを85:15の比で付加して得
た分子量5000のポリエーテルポリオール ポリオール1−A3:グリセリンとシュクロースの混合
物にプロピレンオキサイドを付加させて得た、官能価数
4.5、分子量7200のポリエーテルポリオール ポリオール1−B1:エチレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加させて得られた、官能価数4、分子量2
80のポリオール ポリオール1−B2:エチレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加させて得られた、官能価数4、分子量3
50のポリオール ポリオール1−B3:エチレンジアミンにプロピレンオ
キサイドを付加させて得られた、官能価数4、分子量7
00のポリオール ポリオールC :グリセリンとシュクロースの混合物に
プロピレンオキサイドを付加させて得られた、官能価数
4.5、分子量566のポリエーテルポリオール ポリオールD1:エチレンジアミンにプロピレンオキサ
イドを付加させて得られた、官能価数4、分子量150
のポリオール ポリオールD2:エチレンジアミンにプロピレンオキサ
イドを付加させて得られた、官能価数4、分子量100
0のポリオール (3)鎖延長剤 エチレングリコール(EG):水酸基当量31 ジエチレングリコール(DEG):水酸基当量53 ジエチルトルエンジアミン(DETDA) アミン化ポリオキシプロピレングリコール(D−40
0):アミン水素当量100 (4)発泡性アミン触媒 発泡触媒1:ペンタメチル−ジエチレントリアミン(第
3級アミン窒素原子間に2個のメチレン基を有するアミ
ン化合物) 発泡触媒2:ビス(ジメチレンアミノエチルエーテル)
(第3級アミン窒素原子と酸素原子間に2個のメチレン
基を有するアミン化合物) 発泡触媒3:トリス(ジメチルアミノプロピル)アミン
(第3級アミン窒素原子間に3個のメチレン基を有する
アミン化合物) (5)反応触媒:トリエチレンジアミンの20重量%ジ
メチルエタノールアミン溶液 (6)整泡剤:有機シリコン化合物(L−5420:日
本ユニカー社製) (7)発泡剤:水 (8)フィラー:ガラス繊維(直径20ミクロン、長さ
200ミクロン、MFT−10:旭ファイバーガラス社
製)
【0027】実施例1−19および比較例1−8 表1、表2、表3、表4および表5に記載の配合処方に
従い、次の要領にてポリウレタンフォ−ムを製造した。
ポリオ−ルに発泡剤、整泡剤、触媒およびフィラーを混
合したポリオール成分とポリイソシアネ−ト成分を反応
射出成形機を用いて混合し、55℃に温調されたアルミ
製金型(400x800x3mm)に射出圧150kg/c
m2でかかる原料混合物を注入し、所定時間キュアーさせ
た。その後、得られたフォームを脱型した。得られたフ
ォ−ムは2日間JIS規格に従って保存した後、種々の
物性を測定した。各表には、成形品特性として、フォー
ム密度0.5g/cm3 のときの最大曲げ荷重と耐衝撃性を
示した。また、フォ−ム成形性として、ボイド・セル荒
れの状況(良好:○、不良:×)、スキン剥離の状況
(良好:○、不良:×)、脱型による変形性の状況(変
形なく良好:○、変形あり不良:×)およびキュアー時
間を併記した。なお、最大曲げ荷重試験は、試験片(7
0x200x3mm)を150mmのスパンで2点支持
し、その中央を50mm/minの負荷速度で荷重をかけてい
った時の最大曲げ時の荷重を測定した。耐衝撃性は、試
験片(2mm厚の塩化ビニル表皮付き)を−30℃の雰囲
気下で所定の高さから500gの重りを落下させた時の
クラックの発生しない最高高さを測定し、その時の衝撃
エネルギーで示した。
従い、次の要領にてポリウレタンフォ−ムを製造した。
ポリオ−ルに発泡剤、整泡剤、触媒およびフィラーを混
合したポリオール成分とポリイソシアネ−ト成分を反応
射出成形機を用いて混合し、55℃に温調されたアルミ
製金型(400x800x3mm)に射出圧150kg/c
m2でかかる原料混合物を注入し、所定時間キュアーさせ
た。その後、得られたフォームを脱型した。得られたフ
ォ−ムは2日間JIS規格に従って保存した後、種々の
物性を測定した。各表には、成形品特性として、フォー
ム密度0.5g/cm3 のときの最大曲げ荷重と耐衝撃性を
示した。また、フォ−ム成形性として、ボイド・セル荒
れの状況(良好:○、不良:×)、スキン剥離の状況
(良好:○、不良:×)、脱型による変形性の状況(変
形なく良好:○、変形あり不良:×)およびキュアー時
間を併記した。なお、最大曲げ荷重試験は、試験片(7
0x200x3mm)を150mmのスパンで2点支持
し、その中央を50mm/minの負荷速度で荷重をかけてい
った時の最大曲げ時の荷重を測定した。耐衝撃性は、試
験片(2mm厚の塩化ビニル表皮付き)を−30℃の雰囲
気下で所定の高さから500gの重りを落下させた時の
クラックの発生しない最高高さを測定し、その時の衝撃
エネルギーで示した。
【0028】
【表1】 比較例1 比較例2 比較例3 実施例1 実施例2 ポリオール1−A1 - - - 31 - ポリオール1−A2 - - 31 - - ポリオール1−A3 - - - - 31 ポリオール1−B2 - 50 50 50 50 ポリオールC 96 31 - - - 水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 EG - 14 14 14 14 L−5420 1 1 1 1 1 発泡触媒1 - 1 - 1 1 反応触媒 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ガラス繊維 41.2 53.5 49 48.5 48 イソシアネートN 132 204 176 173 172 NCOインデックス 105 105 105 105 105 (モールド成形性) ボイド・セル荒れ ○ ○ × ○ ○ スキン剥離 ○ ○ ○ ○ ○ 脱型変形性 ○ ○ ○ ○ ○ キュアー時間(秒) 200 45 45 45 45 (成形品特性) 密度(g/cm3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 最大曲げ荷重(N) 67 70 50 45 55 耐衝撃性(N・m) 1.1 1.2 3.4 3.0 3.4
【0029】
【表2】 比較例4 実施例3 実施例4 実施例5 実施例6 ポリオール1−A2 76 71 61 51 31 ポリオール1−B2 5 10 20 30 50 水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 EG 14 14 14 14 14 L−5420 1 1 1 1 1 発泡触媒1 1 1 1 1 1 反応触媒 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ガラス繊維 35.7 37 39.9 42.5 48 イソシアネートN 102 110 125 141 172 NCOインデックス 105 105 105 105 105 (モールド成形性) ボイド・セル荒れ ○ ○ ○ ○ ○ スキン剥離 ○ ○ ○ ○ ○ 脱型変形性 × ○ ○ ○ ○ キュアー時間(秒) 250 150 100 90 45 (成形品特性) 密度(g/cm3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 最大曲げ荷重(N) 27 34 42 50 60 耐衝撃性(N・m) 3.2 3.2 3.4 3.4 3.4
【0030】
【表3】 実施例7 比較例5 比較例6 実施例8 実施例9 比較例7 ポリオール1−A2 11 1 31 31 31 31 ポリオール1−B1 - - - 50 - - ポリオール1−B2 70 80 - - - - ポリオール1−B3 - - - - 50 - ポリオールD1 - - 50 - - - ポリオールD2 - - - - - 50 水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 EG 14 14 14 14 14 14 L−5420 1 1 1 1 1 1 発泡触媒1 1 1 1 1 1 1 反応触媒 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ガラス繊維 53 56 67 51.5 40.7 38.7 イソシアネートN 202 217 279 192 131 119 NCOインデックス 105 105 105 105 105 105 (モールド成形) ボイド・セル荒れ ○ ○ × ○ ○ ○ スキン剥離 ○ × × ○ ○ ○ 脱型変形性 ○ ○ ○ ○ ○ × キュアー時間 45 120 120 45 45 150 (成形品特性) 密度(g/cm3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 最大曲げ荷重(N) 65 68 75 65 50 45 耐衝撃性(N・m) 3.4 3.4 3.3 3.4 3.4 3.3
【0031】
【表4】 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 比較例8 ポリオール1−A2 31 31 31 31 31 ポリオール1−B2 50 50 50 50 50 水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 EG 14.5 13 12 14 14 L−5420 1 1 1 1 1 発泡触媒1 0.5 2 3 - - 発泡触媒2 - - - 1 - 発泡触媒3 - - - - 1 反応触媒 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ガラス繊維 48 48 48 48 48 イソシアネートN 172 172 172 172 172 NCOインデックス 105 105 105 105 105 (モールド成形性) ボイド・セル荒れ ○ ○ ○ ○ × スキン剥離 ○ ○ ○ ○ ○ 脱型変形性 ○ ○ ○ ○ ○ キュアー時間 45 45 45 45 30 (成形品特性) 密度(g/cm3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 最大曲げ荷重(N) 60 61 60 59 60 耐衝撃性(N・m) 3.4 3.4 3.4 3.3 3.4
【0032】
【表5】 実施例14 実施例15 実施例16 実施例17 実施例18 実施例19 ポリオール1−A2 35 30 25 31 31 31 ポリオール1−B2 55 45 50 50 50 50 水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 EG 5 20 - 12 12 12 DEG - - 20 - - - DETDA - - - 2 - 1 D−400 - - - - 2 1 L−5420 1 1 1 1 1 1 発泡触媒1 1 1 1 1 1 1 反応触媒 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ガラス繊維 42.3 51.5 46 47 46.5 46.7 イソシアネートN 139 190 160 165 164 165 NCOインデックス 105 105 105 105 105 105 (モールド成形) ボイド・セル荒れ ○ ○ ○ ○ ○ ○ スキン剥離 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 脱型変形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ キュアー時間(秒) 45 120 50 45 45 45 (成形品特性) 密度(g/cm3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 最大曲げ荷重(N) 47 55 60 60 59 58 耐衝撃性(N・m) 3.3 3.4 3.4 3.3 3.4 3.3
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 101:00) C08L 75:04
Claims (9)
- 【請求項1】 ポリイソシアネート成分と、鎖延長剤、
発泡剤、整泡剤、触媒および任意成分としてのフィラー
などを含有するポリオール成分とを反応させて得られる
ポリウレタンフォームにおいて、 (1) ポリオールとして、官能価数2〜5、分子量1
000〜8000のポリエーテルポリオール(1−A)
と官能価数2〜5、分子量200〜800の第3級アミ
ン窒素含有ポリオール(1−B)の2種類のポリオール
を必須成分として用いるとともに、該ポリオール(1−
B)をポリオール成分(フィラーを除く)に対して10
〜70重量%使用し、 (2) 鎖延長剤として、脂肪族アミン水素原子を含ま
ない水酸基含有化合物(2−A)、芳香族アミン水素原
子を含む芳香族アミン含有化合物(2−B)、第1級ア
ミン基を含有する脂肪族アミン含有化合物(2−C)の
いずれかを使用し、かつ、 (3) 発泡触媒として、アミン窒素原子間またはアミ
ン窒素原子と酸素原子間に偶数個のメチレン基をもつ分
子構造を有する発泡性アミン触媒を使用すること を特徴とする低密度耐衝撃性ポリウレタンフォーム。 - 【請求項2】 ポリオール(1−B)の使用割合がポリ
オール成分(フィラーを除く)に対して20〜60重量
%である請求項1記載の低密度耐衝撃性ポリウレタンフ
ォーム。 - 【請求項3】 ポリオール(1−B)がアルキレンジア
ミンとアルキレンオキサイドとの反応生成物である請求
項1記載の低密度耐衝撃性ポリウレタンフォーム。 - 【請求項4】 発泡性アミン触媒の使用割合がポリオー
ル成分(フィラーを除く)に対して0.5−3重量%で
ある請求項1記載の低密度耐衝撃性ポリウレタンフォー
ム。 - 【請求項5】 発泡性アミン触媒がペンタメチル−ジエ
チレントリアミンまたはビス(ジメチルアミノエチルエ
ーテル)である請求項1記載の低密度耐衝撃性ポリウレ
タンフォーム。 - 【請求項6】 鎖延長剤としての水酸基含有化合物(2
−A)が官能価数2〜4、水酸基当量30〜120の水
酸基含有化合物である請求項1記載の低密度耐衝撃性ポ
リウレタンフォーム。 - 【請求項7】 鎖延長剤としての水酸基含有化合物(2
−A)がエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたは
1,4−ブタンジオールである請求項6記載の低密度耐
衝撃性ポリウレタンフォーム。 - 【請求項8】 発泡剤が水である請求項1記載の低密度
耐衝撃性ポリウレタンフォーム。 - 【請求項9】 ポリイソシアネート成分と、鎖延長剤、
発泡剤、整泡剤、触媒および任意成分としてのフィラー
などを含有するポリオール成分とを反応射出成形させて
ポリウレタンフォームを製造する方法において、 (1) ポリオールとして、官能価数2〜5、分子量1
000〜8000のポリエーテルポリオール(1−A)
と官能価数2〜5、分子量200〜800の第3級アミ
ン窒素含有ポリオール(1−B)の2種類のポリオール
を必須成分として用いるとともに、該ポリオール(1−
B)をポリオール成分(フィラーを除く)に対して10
〜70重量%使用し、 (2) 鎖延長剤として、脂肪族アミン水素原子を含ま
ない水酸基含有化合物(2−A)、芳香族アミン水素原
子を含む芳香族アミン含有化合物(2−B)、第1級ア
ミン基を含有する脂肪族アミン含有化合物(2−C)の
いずれかを使用し、かつ、 (3) 発泡触媒として、アミン窒素原子間またはアミ
ン窒素原子と酸素原子間に偶数個のメチレン基をもつ分
子構造を有する発泡性アミン触媒を使用すること を特徴とする低密度耐衝撃性ポリウレタンフォームの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4345116A JPH06184263A (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-02 | 低密度耐衝撃性ポリウレタンフォ−ムおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4345116A JPH06184263A (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-02 | 低密度耐衝撃性ポリウレタンフォ−ムおよびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184263A true JPH06184263A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18374392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4345116A Pending JPH06184263A (ja) | 1992-12-02 | 1992-12-02 | 低密度耐衝撃性ポリウレタンフォ−ムおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184263A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100936319B1 (ko) * | 2007-12-04 | 2010-01-12 | 현대자동차주식회사 | 저밀도 폴리우레탄 폼 조성물 및 그 제조방법 |
| CN115536797A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-30 | 黄山久石科技发展有限公司 | 一种剪切增稠复合材料及其制备方法和应用 |
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1992
- 1992-12-02 JP JP4345116A patent/JPH06184263A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100936319B1 (ko) * | 2007-12-04 | 2010-01-12 | 현대자동차주식회사 | 저밀도 폴리우레탄 폼 조성물 및 그 제조방법 |
| CN115536797A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-30 | 黄山久石科技发展有限公司 | 一种剪切增稠复合材料及其制备方法和应用 |
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