JPH06287460A - １：２クロム錯体染料 - Google Patents

１：２クロム錯体染料

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JPH06287460A
JPH06287460A JP6054756A JP5475694A JPH06287460A JP H06287460 A JPH06287460 A JP H06287460A JP 6054756 A JP6054756 A JP 6054756A JP 5475694 A JP5475694 A JP 5475694A JP H06287460 A JPH06287460 A JP H06287460A
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formula
dye
chromium complex
dyes
cat
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JP6054756A
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Winfried Mennicke
ビンフリート・メンニケ
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（Ｉ） （式中、Ａ及びＢは相互に独立して各々置換されるか、
または未置換であるベンゼンまたはナフタレン環の基を
表わし、その際に錯体基は各々の場合にアゾ基に対して
０位置にあり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立
して水素、アルキル、アリールまたはアラルキルを表わ
し、ｎ、ｎ′、ｐ及びｍは相互に独立して０または１で
あり、その際にｐ及びｍの合計は１または２であり、そ
してＣａｔ（＋）は陽イオンを表わす。）の新規な１：
２クロム錯体染料。 【効果】 この染料はアミド含有材料の染色及び捺染に
適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】皮革染色においてＰＶＣ移動（migratio
n）に対する安定性はしばしば不十分である。このこと
はボルドー色（bordeaux）から青色までの色調範囲にお
いて増々観察され得る欠点である。かくて、例えば２個
のスルホ基を有する高度に水溶性の１：２クロム錯体染
料、C．I．Acid Blue １９３、１５７０７は不十分な移
動堅牢性を示す青色の皮革染色物を生成させる。
【０００２】下記のボルドー色から青色の金属錯体染料
は殊にこれらのものが２個のスルホ基を有する場合にＰ
ＶＣ移動に優れた安定性を有するむらのない皮革染色物
を生成させ、そして更に多数の他の移動堅牢性金属錯体
染料を良好な混合性（compatibilty）を示す。
【０００３】本発明は新規な１：２クロム錯体染料、そ
の溶液並びにアミド含有材料を染色するための新規な
１：２クロム錯体染料及びその溶液の使用に関する。
【０００４】新規な１：２クロム錯体染料は式（Ｉ）
【０００５】
【化８】
【０００６】式中、Ａ及びＢは相互に独立して各々置換
されるか、または未置換であるベンゼンまたはナフタレ
ン環の基を表わし、その際に錯体基は各々の場合にアゾ
基に対して０位置にあり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互
に独立して水素、アルキル、アリールまたはアラルキル
を表わし、ｎ、ｎ′、ｐ及びｍは相互に独立して０また
は１であり、その際にｐ及びｍの合計は１または２であ
り、そしてＣａｔ(+) は陽イオンを表わす、を有する。
【０００７】好適なアルキル基は必要に応じて例えばＣ
ｌ、ＣＮまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシにより更に置換さ
れ得る炭素原子１〜４個を有するものである。
【０００８】アラルキルは好ましくはアリール−Ｃ1〜
Ｃ2−アルキルであり、そしてアリールは好ましくは随
時フエニルで置換されていてもよく、その際に適当な置
換基にはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及び
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシがある。
【０００９】記号Ｃａｔ(+) で表わされる陽イオンは好
ましくはアルカリ金属イオン、殊にリチウムイオン、ナ
トリウムイオンもしくはカリウムイオン、アンモニウム
イオンまたは低級アルキルで１、２、３または４置換さ
れるアンモニウムイオンである。
【００１０】環Ａ及びＢ中の適当な置換基は好ましくは
次のものである：アシルアミノ、殊にアセチルアミノ、
アルキル、殊にメチル、アルコキシ、殊にメトシキ、未
置換であるか、或いはアルキルもしくはアリールで１ま
たは２置換されるスルフアモイル、殊にＮ−メチル−、
Ｎ−フエニル−またはＮ,Ｎ−ジエチルスルフアモイ
ル、アルキルスルホニル、殊にメチルスルホニル、アリ
ールスルホニル、殊にフエニルスルホニル、Ｃｌまたは
ＮＯ２。
【００１１】式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料は好まし
くは少なくとも９０％、好ましくは９０〜９５％の純度
で存在する。
【００１２】好適な染料はＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が相互
に独立してＣ1〜Ｃ4−アルキルを表わすものである。
【００１３】式（Ｉ）の染料の好適な選択は式（ＩＩ）
【００１４】
【化９】
【００１５】式中、Ａ及びＣａｔ(+) は式（Ｉ）と同様
の意味を有し、そしてＲ1及びＲ2は相互に独立してＣ1
〜Ｃ4−アルキルを表わす、の対称性１：２クロム錯体
染料からなる。
【００１６】式（Ｉ）の対称性及び非対称性１：２クロ
ム錯体染料はそれ自体公知である方法により ａ） 式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】式中、Ａ、ｐ、ｎ、Ｒ1及びＲ2は式（Ｉ）
に対して与えられる一般的でかつ好適な意味を有する、
のモノアゾ染料または式（ＩＶ）
【００１９】
【化１１】
【００２０】式中、Ｂ、ｍ、ｎ′、Ｒ3及びＲ4は式
（Ｉ）に対して与えられる一般的でかつ好適な意味を有
する、のモノアゾ染料をクロム供与体との反応により対
応する対称性１：２クロム錯体染料に転化するか、 ｂ） 各々式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）である１つのモノ
アゾ染料の混合物をａ）と同様の条件下でクロム供与体
を用いて金属化して２つの対称性１：２クロム錯体染料
及び非対称性１：２クロム錯体染料の混合物を生成させ
ることにより製造し得る。この方法において、金属化さ
れる２つの異なつた染料のモル比は例えば１：９の比〜
９：１の比の広範囲にわたつて変え得る。そして最後に ｃ） 式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアゾ染料をクロム
供与体と反応させることにより対応する１：１クロム錯
体に転化し、そしてこの錯体と式（ＩＶ）または（ＩＩ
Ｉ）の金属を含まぬ染料との付加生成物を生じさせ、各
々の場合に均一な非対称性１：２クロム錯体染料を生成
させることにより製造し得る。
【００２１】更に本発明は式（Ｉ）の１：２クロム錯体
染料の混合物、殊にｂ）で示される方法により得られる
対称性１：２クロム錯体染料及び非対称性１：２クロム
錯体染料の混合物に関する。
【００２２】式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のアゾ化合物は
公知の方法でそれぞれ式（Ｖ）及び（ＶＩ）
【００２３】
【化１２】
【００２４】のジアゾ化されたアミンをそれぞれ式（Ｖ
ＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）
【００２５】
【化１３】
【００２６】のＮ−置換されたｍ−アミノフエノール上
にカツプリングすることにより得ることができ、その際
に上記式中の置換基Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4並びに
数値ｐ、ｍ、ｎ及びｎ′は式（Ｉ）に与えられる意味を
有する。
【００２７】式（Ｖ）及び（ＶＩ）のアミンの例には次
のものが含まれる：２−アミノ安息香酸、２−アミノ安
息香酸−４−もしくは−５−スルホン酸、２−アミノ安
息香酸−４−もしくは−５−スルホンアミド、４−、５
−もしくは６−クロロ−２−アミノ安息香酸、４−もし
くは５−ニトロ−２−アミノ安息香酸、２−アミノフエ
ノール、４−もしくは５−クロロ−２−アミノフエノー
ル、４,６−ジクロロ−２−アミノフエノール、４−も
しくは５−ニトロ−２−アミノフエノール、４,６−ジ
ニトロ−２−アミノフエノール、４−クロロ−、４−メ
チル−もしくは４−アセトアミノ−６−ニトロ−２−ア
ミノフエノール、６−クロロ−、６−メチル−もしくは
６−アセトアミノ−４−ニトロ−２−アミノフエノー
ル、６−アセトアミノ−４−クロロ−２−アミノフエノ
ール、４−クロロ−５−ニトロ−２−アミノフエノー
ル、４−もしくは５−メチル−２−アミノフエノール、
４−メトキシ−２−アミノフエノール、２−アミノフエ
ノール−４−もしくは５−スルホン酸、２−アミノ−４
−もしくは−５−メチルスルホニルフエノール、２−ア
ミノ−４−もしくは−５−フエニルスルホニルフエノー
ル、２−アミノフエノール−４−もしくは−５−スルホ
ンアミド、２−アミノフエノール−４−もしくは−５−
スルホアニリド、２−アミノ−４−メチル−、−４−ニ
トロ−、−４−クロロ−もしくは−４−アセトアミノフ
エノール−６−スルホン酸、２−アミノ−６−ニトロ
−、−６−クロロ−もしくは−６−アセトアミノフエノ
ール−４−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノフエノ
ール−５−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノフエノ
ール−５−もしくは−６−スルホンアミド、５−ニトロ
−２−アミノフエノール−４−スルホン酸、４−メチル
−２−アミノフエノール−５−スルホン酸、１−アミノ
−２−ヒドロキシナフタレン−４−、−５−、−６−、
−７−もしくは−８−スルホン酸、２−アミノ−１−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−アミノ−２
−ヒドロキシ−６−ニトロ−もしくは−６−アセトアミ
ノナフタリン−４−スルホン酸。
【００２８】適当な式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）のｍ
−アミノフエノールの例には次のものがある：ｍ−アミ
ノフエノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル−、Ｎ,Ｎ−ジエチル
−、Ｎ,Ｎ−ジプロピル−もしくはＮ,Ｎ−ジブチル−ｍ
−アミノフエノール、Ｎ−エチル−、Ｎ−フエニル−も
しくはＮ−ベンジル−ｍ−アミノフエノール、Ｎ−フエ
ニル−Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエノール。
【００２９】式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアゾ染料の
収率はカツプリング反応を不活性ガス雰囲気中で行うこ
とによりかなり増大させ得る。従つて、本発明は式
（Ｖ）のジアゾ化されたアミノを不活性ガス雰囲気中に
て１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で水性
媒質中にて、適当ならば水混和性有機溶媒中でｐＨ８〜
１２、好ましくは１０〜１１で式（ＶＩＩ）の化合物上
にカツプリングさせることを特徴とする、式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化１４】
【００３１】式中、Ａ、ｐ、ｎ、Ｒ1及びＲ2は式（Ｉ）
に対して与えられる意味を有する、のアゾ染料の製造方
法を提供する。
【００３２】好適な不活性ガスには窒素及びアルゴンが
あり、そして好適な溶媒にはカルボキシアミド例えばＮ
−メチルピロリドン、グリコール例えばエチレングリコ
ールまたはプロピレングリコール、及びそのモノ−Ｃ1
〜Ｃ4−アルキルエーテル例えばエチレングリコールま
たは１−エトキシ−２−プロパノールがある。本発明に
よる方法は好ましくは１−ジアゾ−６−ニトロ−２−ナ
フトール−４−スルホン酸または１−ジアゾ−２−ナフ
トール−４−スルホン酸及び式（ＶＩＩ）のアミンから
のカツプリング生成物を製造するために用いられる。こ
の場合、不活性ガス雰囲気下でのカツプリングにより殆
んど定量的な収率が得られる。
【００３３】従来、不活性ガス雰囲気下でのカツプリン
グによるアゾ染料の製造方法が既に開示されているが、
この方法ではかなり大量の塩化ナトリウム及び／または
塩化カリウム、亜鉛塩またはアンモニウム塩を常に存在
させなければならない（米国特許第４,９９６,３０３
号；ヨーロツパ特許出願公開第０,３２０,４４６号；同
第０,３２０,４４７号参照）。
【００３４】式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のアゾ化合
物の対称性１：２クロム錯体染料への転化または式（Ｉ
ＩＩ）及び（ＩＶ）のアゾ化合物の混合物の非対称性及
びその２つの対称性１：２クロム錯体染料への転化はク
ロム供与体を用いて必要ならばアルカリ性試薬の存在下
にてｐＨ４〜１０、好ましくは５〜８、及び８０〜１４
５℃、好ましくは１００℃の温度で行われる。適当な金
属供与体は主に無機または有機酸のクロム塩例えば塩化
クロム、フツ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ギ酸
クロム、硫酸カリウムクロムもしくは硫酸アンモニウム
クロム、クロモサリチル酸、更に三酸化クロム及びクロ
ム酸もしくは重クロム酸ナトリウムまたはクロム酸もし
くは重クロム酸カリウムである。
【００３５】式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のアゾ化合物
の１：１クロム錯体への転化は通常三価クロムの塩例え
ばフツ化クロム、塩化クロム、硫酸クロムを用いて水性
媒質中にて沸点または適当ならば１４５℃までの高温で
行われる。
【００３６】式（ＩＶ）または（ＩＩＩ）の金属を含ま
ぬアゾ化合物を用いてかくて製造された１：１クロム錯
体の続いての反応は弱酸性から弱アルカリ性の媒質中に
て室温または１２０℃までの高温、好ましくは５０〜１
００℃の範囲で有利に行われる。金属を含まぬアゾ化合
物と１：１クロム錯体との付加生成の際に放出される酸
は上記のｐＨ範囲を保持してのアルカリ性試薬の添加に
より結合される。
【００３７】適当なアルカリ性試薬の例にはアルカリ金
属の水酸化物及び炭酸塩例えば水酸化もしくは炭酸リチ
ウム、水酸化もしくは炭酸ナトリウムまたは水酸化もし
くは炭酸カリウム、アンモニア或いは低級アルキルによ
り、一、二、三もしくは四置換された水酸化アンモニウ
ム例えば水酸化モノ−、ジ−もしくはトリエチルアンモ
ニウム、水酸化モノ−、ジ−もしくはトリ（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウムまたは水酸化テトラメチルア
ンモニウムがある。
【００３８】反応を促進するために、対称性及び非対称
性１：２クロム錯体化合物を生成させる本明細書に記載
される反応は懸濁剤例えば尿素もしくは６−カプロラク
タムの存在下または有機溶媒の存在下で行うこともでき
る。適当な溶媒の例には低級アルコール例えばエタノー
ル、ケトン例えばメチルエチルケトン、カルボキシアミ
ド例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、グリコール例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコールまたは好ましくはそのモノ−
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル例えばエチルグリコール、
１−エトキシ−２−プロパノールがある。
【００３９】反応の終了時に、式（Ｉ）の対称性及び非
対称性１：２クロム錯体染料は錯体酸及びこれに結合さ
れるＳＯ3Ｈ基と上記のアルカリ性試薬との塩として、
例えばアルカリ金属水酸化物もしくは炭酸塩を用いる場
合はアルカリ金属塩、アンモニア、アミンもしくは水酸
化テトラアルキルアンモニウムを用いる場合はアンモニ
ウム塩または上記の陽イオンの混合塩として存在する。
好適な塩はリチウム塩または混合されたリチウム塩及び
ナトリウム塩である。
【００４０】かくて製造された本発明による式（Ｉ）の
対称性及び非対称性１：２クロム錯体染料はアルカリ金
属塩を用いた塩析またはローラーもしくは噴霧乾燥器で
の蒸発により単離し、そして水溶性調製物または液体染
料調製物を生成させる際に通常の標準化剤を用いて処理
し得る。
【００４１】更に本発明は通常の添加剤に加えて少なく
とも１つの式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料を含む液体
染料調製物を提供する。好ましくは、本発明による液体
染料調製物は必要に応じて１つまたはそれ以上の有機溶
媒及び／または懸濁化合物を含む水溶液である。
【００４２】本発明による液体染料調製物中に存在する
有機溶媒は好ましくは水といずれの比でも混和するも
の、及び殊に７０℃以上で沸騰するものである。適当な
溶媒の例はドイツ国特許出願公告第１,６１９,３５７号
及びドイツ国特許出願公開第２,３３５,５１２号に記載
される。このタイプの好適な溶媒にはアミド群例えばホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１,３−ジメチルピロリドン、またはグ
リコール及びグリコールエーテル例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールもしくはトリエチレングリ
コール、１,２−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールもしくはトリプロピレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテルもしくはエチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテルもしくはジエチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテルもしくはトリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、１−メトキシ−、１−エトキ
シ、１−プロポキシ−もしくは１−イソプロポキシ−２
−プロパノール、２−メトキシ−、２−エトキシ−、２
−プロポキシ−もしくは２−イソプロポキシ−１−プロ
パノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
もしくはジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルもしくは
トリプロピレングリコールモノエチルエーテルが含まれ
る。
【００４３】極めて殊に好適なものは１−エトキシ−２
−プロパノールである。
【００４４】適当な懸濁化合物は既に上に記載の化合物
である。殊に適当な化合物は固体懸濁化合物例えば尿
素、６−カプロラクタム及びＮ−メチルカプロラクタム
である。
【００４５】好適な液体染料調製物は次のものからな
る： （ａ） 少なくとも１つの式（Ｉ）の対称または非対称
性１：２クロム錯体染料５〜３０重量％、（ｂ） 水２
０〜９５重量％、（ｃ） 水といずれの比でも混和する
１つまたはそれ以上の有機溶媒０〜７０重量％、及び
（ｄ） 懸濁化合物０〜２０重量％。
【００４６】本発明による液体染料調製物において、
１：２クロム錯体染料は錯体酸及びこれに結合するＳＯ
3Ｈ基のリチウム塩または混合したリチウム塩及びナト
リウム塩として存在する。
【００４７】本発明による液体染料調製物の製造は濾過
により得られるペーストまたは蒸発もしくは噴霧乾燥に
より得られる粉末を上記媒質中にて室温または１００℃
までの温度、好ましくは４０〜８０℃で撹拌することに
より容易に達成し得る。これに続いて好ましくは室温で
清澄濾過を行う。貯蔵寿命を延ばすために、かくて得ら
れた染料溶液の電解質を膜分離法により、例えば限外濾
過または逆浸透により好ましくは５〜４０バールで分離
し得る。この終了時に、染料水溶液を膜分離法にかけ、
その間にこのものを必要に応じて濃縮し、次に生じる低
電解質染料含有濃厚物を水または１つもしくはそれ以上
の有機溶媒及び／または懸濁固体化合物の添加により所
望の染料濃度に調整する。
【００４８】しかしながら、殆んどの場合に式（Ｉ）の
１：２クロム錯体染料は塩析、蒸発または噴霧乾燥によ
り単離する必要はなく、次に再び溶解する。極めてしば
しば、上記のクロム化処理では濃度及び溶解度に関して
既に液体組成物の要求を満たす１：２クロム錯体染料の
溶液が既に生成されている。
【００４９】式（Ｉ）の対称性及び非対称性１：２クロ
ム錯体染料の固体及び液体調製物は陰イオン染料で染色
し得る基体、殊にアミド含有材料の基体例えば羊毛、
絹、皮革、毛革、ポリアミド及びポリウレタン繊維を染
色及び捺染する際に適している。固体調製物に好適な施
用の分野は皮革及び毛革の染色及び捺染であり、そして
液体調製物は羊毛、絹、皮革、毛革、ポリアミド及びポ
リウレタン繊維である。皮革基体はそれ自体公知の種々
の方法により式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料で染色し
得る。固体調製物は主にドラム中での染色に適してお
り、一方液体調製物はドラム染色にも適している他、連
続的乾燥機上での染色、シーズニング（seasoning）の
着色及びスカツチング（scutching）液並びに殊にシー
ズニングを用いるか、または用いない噴霧乾燥にも適し
ている。皮革基体にはいずれか所望のタイプの皮革、殊
に種々の原料、殊に牛、子牛、山羊、豚、羊からの粗面
化（grained）皮革、ベロア（velour）皮革、スプリツ
トベロア、スエード皮革、ヌブク（Nubuk）皮革が含ま
れる。皮革はいずれかの所望の方法により、例えば植
物、鉱物、合成なめし剤またはその組合せによりなめさ
れ、そして更に通常の、殊に植物、鉱物または合成のな
めし材料により再なめしすることができる。
【００５０】異なつた陰イオン特性のなめし材料を用い
るなめしの種々の方法により陰イオン染料に対して広範
囲の異なつた親和性を示す皮革が生じる。式（Ｉ）の染
料は染料に対してより小さい親和性を有する皮革に対し
ても好ましくはそれ自体公知の温度及びｐＨ条件下の水
性浴から良好な消耗（exhaustion）を示す。これらのも
のはむらのない染色物を生成させ、そして望ましくない
ブロンジング（bronzing）効果を生じさせずに染料の有
効性（availability）を増大させる良好なビルド・アツ
プ（build-up）特性を示す。
【００５１】上記の基体上に生じる染色物は赤色から青
色の範囲の色調であり、そして光堅牢性及び湿潤堅牢性
である。良好な光堅牢性及び蒸散堅牢性とは別に、皮革
染色物は殊に良好な拡散堅牢性に特徴がある。
【００５２】更に式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料及び
その混合物、殊に方法ｂ）による混合クロム化により得
られるその混合物の利点はその公知の染料例えばドイツ
国特許出願公開第３,１２１,９２３号の式（Ｉ）に記載
の通常褐色の染料、ヨーロツパ特許出願公開第５３２,
９９４号からの赤色染料または式（ＩＸ）
【００５３】
【化１５】
【００５４】式中、Ｒ5は水素、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＳＯ2
ＮＨ2またはＣＨ3を表わし、Ｃａｔ(+)は陽イオンを表
わし、ＳＯ3 (-) Ｃａｔ(+) 基は環Ｃ、ＤまたはＥに結
合し、そして環Ｃ及びＤは未置換であるか、またはＣ
ｌ、ＮＯ2、ＣＨ3、アミノスルホニル、Ｃ1〜Ｃ5−
（ジ）−アルキルアミノスルホニルまたはＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルカルボニルアミノよりなる群からの同一もしくは
相異なる置換基で１〜３置換される、の黄色染料との良
好な適応性にある。
【００５５】式（ＩＸ）の黄色染料は本出願に記載の従
来のドイツ国特許出願第Ｐ４,２２４,５５８号の目的物
を形成する。
【００５６】良好な適応性により殊に皮革を染色する場
合に好ましい効果が生じる。かくて、このタイプの染料
混合物を用いて、染料有効性、用途及び皮革のタイプの
差によつて重大な色調の変化は生じず、そして染色され
た皮革をなめす場合に表面及び下部層間に実質的に何ら
色調の差を見い出すことはできない。
【００５７】この色調の一定さは殊に緑色染色物に関し
て興味がある。従つてまた、本発明は式（Ｘ）
【００５８】
【化１６】
【００５９】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＣａｔ(+) は式（Ｉ）
に対して与えられる同様の意味を有し、そしてＸは水素
またはニトロを表わす、の青色染料及び式（ＩＸ）の黄
色染料を含む緑色からオリーブ色の染色混合物を提供す
る。
【００６０】式（Ｘ）の青色染料の式（ＩＸ）の黄色染
料のみでなく、ヨーロツパ特許出願公開第５３２,９９
４号に記載される式（ＸＩ）
【００６１】
【化１７】
【００６２】式中、Ｒ6は水素、塩素またはニトロを表
わし、Ｒ7は３′または４′位置でフエニル環に結合す
るアルキルを表わし、ｎは１または２を表わし、そして
Cat(+) は陽イオンを表わす、の赤色染料との良好な適
応性により黄色、赤色及び青色の一次色調の３つの染料
の混合物で染色することも可能となる。かかる混合物の
調製物は三色色調系を生成させ、３つの成分の相対量に
依存して広範囲の色調を得ることを可能とする。特にし
ばしば皮革産業に用いられる褐色の色調は広範囲の色調
のこの系を用いて得ることができる。
【００６３】従つてまた、本発明は式（Ｘ）の青色染
料、式（ＩＸ）の黄色染料及び式（ＸＩ）の赤色染料を
含む染料混合物並びにこの３成分混合物を用いる皮革の
三色染色方法を提供する。
【００６４】特願昭５２−１３８,５２６及び特願昭５
３−０８,６２６に２つの特定のアゾ染料をクロム化試
薬との反応による１：２クロム錯体染料の製造方法が既
に開示されている。両方の場合に、２つの対称性クロム
錯体染料及び非対称性クロム錯体染料からなる混合物が
得られる。
【００６５】ドイツ国特許第７４０,０４９号にそのあ
るものは式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のアゾ染料から誘導
される金属含有染料の製造方法が記載される。しかしな
がら、これらの染料のクロム化はその特性プロフイルが
式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料のものと異なる対応す
る１：１クロム錯体染料を与える。
【００６６】
【実施例】実施例１
【００６７】
【化１８】
【００６８】１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホ
ン酸及び３−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ）フエノールか
ら得られた染料の１：１クロム錯体０.１モル並びにジ
アゾ化された５−ニトロ−２−アミノフエノール及びま
た３−（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ）フエノールから得ら
れた染料０.１モルを水５００ｍｌ中に導入し、そして
撹拌により相互に十分に混合した。５Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液の添加によりｐＨ値を７.５に調整し、そして混
合物を加熱することにより温度を約４５分間にわたつて
８０℃に上昇させ、その間に更に５Ｎ水酸化ナトリウム
溶液を滴下させながら加えることによりｐＨ値を７.５
〜８.０に保持した。８０℃に達した際に、濃い青色の
溶液が生成し、このものを２つの出発化合物が１：２ク
ロム混合錯体に完全に転化するまでｐＨ７.５〜８.０及
び８０℃で更に約１時間撹拌した。水をロータリー・エ
バポレータ中で分別し、羊毛、ポリアミド及び皮革を良
好な堅牢特性を有する青色の色調に染色する黒色の粉末
を生成させた。
【００６９】実施例２〜１４ 金属を含まぬ反応体として下の表１の第２欄に示すアゾ
染料及び化学量論量の第３欄に示すアゾ染料の１：１ク
ロム錯体を用いる以外は実施例１に記載の方法を繰り返
して行い、羊毛、ポリアミド及び皮革を良好な堅牢特性
を有するボルドー色から青色の色調に染色する価値ある
１：２クロム錯体染料を生成させた。染色物の色調を第
４欄に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】実施例１５
【００７４】
【化１９】
【００７５】１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホ
ン酸１モルを５Ｎ水酸化ナトリウム溶液約２５０ｍｌの
添加により水１２００ｍｌに溶解した。窒素下に保持す
る観点から他の装置中で、３−ジエチルアミノフエノー
ル１モルを５０℃に加熱した水３２０ｍｌ中のＬｉＯＨ
・Ｈ2Ｏ ３７ｇの溶液中に導入した。短期間後、これに
より再び溶液が生じ、このものに３０〜２５℃に冷却し
た後に１−ジアゾ−２−ナフトール−４−スルホン酸の
溶液をこの温度で１時間にわたつて加えた。更に約１時
間撹拌した後、カツプリングは完了した。カツプリング
収率は理論値の約９７％であつた。
【００７６】次に塩基性酢酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ2
Ｏ3 ３３重量％）１１６ｇを加えた。次にこの時点で窒
素気流を止めることができ、混合物を１００℃に加熱
し、そして薄層クロマトグラフイーによる分析で出発染
料のクロム化が完了したことが示されるまでこの温度で
約２時間保持した。混合物を５０℃に冷却した後、ｐＨ
値をＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ約５０ｇで７.０に調整した。
【００７７】１：２クロム錯体染料を噴霧乾燥により羊
毛、ポリアミド及び皮革を青色の色調に染色する黒色の
粉末として生じた溶液から得ることができた。他方、溶
液を限外濾過することにより脱塩し、濃縮し、そして１
０〜３０重量％のエチレングリコールまたは１−エトキ
シ−２−プロピルの添加により安定な液体製品に転化す
ることができた。この場合にまた、浸漬または噴霧乾燥
により良好な堅牢特性を有する青色の皮革染色物が生成
された。
【００７８】実施例１６〜２１ 下の表２に示すジアゾナフトール誘導体及びその次のカ
ツプリング成分を用いる以外は実施例１５に記載の方法
を繰り返して行い、実施例１５に記載の用途に使用し得
る青色の１：２クロム錯体染料を更に生成させた。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】実施例２２
【００８２】
【化２０】
【００８３】ジアゾ化された４−ニトロ−２−アミノフ
エノール−６−スルホン酸及びカツプリング成分として
３−ジエチルアミノフエノール並びにジアゾ化された４
−クロロ−２−アミノフエノール−６−スルホン酸及び
同様のカツプリング成分から得られた２つのアゾ染料の
各０.１モルを水５００ｍｌ中で撹拌することにより相
互に混合した。塩基性酢酸クロム（Ｃｒ2Ｏ3 ３３重量
％）２３ｇを加え、混合物を１００℃に加熱し、そして
２つの出発化合物のいずれもが薄層クロマトグラム中に
検出できなくなるまで撹拌をこの温度で約２時間続け
た。６０℃に冷却した後、得られた溶液を５Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液約２４ｍｌを滴下しながら加えることによ
りｐＨ７.０に調整し、そして水浴上で乾固するまで蒸
発させた。乾燥残渣を粉砕し、羊毛、ポリアミド及び皮
革上に紫色の染色物を生じさせる黒色の粉末を生成させ
た。
【００８４】実施例２３〜３２ 用いる出発物質が下の表３の金属化可能な染料（１）及
び（２）である場合、実施例２２に記載の方法による２
つのアゾ染料のジヨイントクロム化により他の価値ある
１：２クロム錯体染料の混合物が得られた。一般に、染
料は等モル量で用いた。しかしながらまた、最終生成物
にいずれの大きな効果も有させずにモル比を２：１〜
１：２の範囲内で変えることができた。皮革、羊毛及び
ポリアミドに対する染色に用いた場合、金属化生成物の
色調は表の最後の欄から知ることができる。
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】実施例３０ 式
【００８８】
【化２１】
【００８９】の青色の１：２クロム錯体染料０.１モル
及び式
【００９０】
【化２２】
【００９１】の黄色の１：２クロム錯体染料０.１６モ
ルを水１ｌ及び１−エトキシプロパノール４００ｍｌに
５０℃で溶解した。混合物を室温に冷却し、そして紙製
フイルターを通して濾過し、濃い緑色の濃縮され、そし
て貯蔵安定性の染料溶液が生じた。ドラム、浸漬または
噴霧乾燥において、この溶液は種々の皮なめしの皮革上
に相互に関していずれの場合も重大な黄色または青色の
シフトを示さない均一なオリーブ色−緑色の染色物を生
成させた。
【００９２】実施例３１ 式
【００９３】
【化２３】
【００９４】の褐色の１：２クロム錯体染料０.１モル
及び前の実施例３０の青色の１：２クロム錯体染料０.
５モルを５０℃で加熱することにより水９００ｍｌ及び
１−エトキシ−２−プロパノール４００ｍｌに溶解し
た。室温での清澄化後に得られた黒色の濃縮溶液は数カ
月の貯蔵寿命を有していた。実施例３０に示された用途
に用いた場合、種々の皮なめしの皮革上に染色物から染
色物へ極めて均一である黒色−褐色の色調の良好な堅牢
特性を有する染色物が生成された。
【００９５】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【００９６】１．式（Ｉ）
【００９７】
【化２４】
【００９８】式中、Ａ及びＢは相互に独立して各々置換
されるか、または未置換であるベンゼンまたはナフタレ
ン環の基を表わし、その際に錯体基は各々の場合にアゾ
基に対して０位置にあり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互
に独立して水素、アルキル、アリールまたはアラルキル
を表わし、ｎ、ｎ′、ｐ及びｍは相互に独立して０また
は１であり、その際にｐ及びｍの合計は１または２であ
り、そしてＣａｔ(+) は陽イオンを表わす、の１：２ク
ロム錯体染料。
【００９９】２．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が相互に独立し
てＣ1〜Ｃ4−アルキルを表わす、上記１に記載の式
（Ｉ）の染料。
【０１００】３．上記１に記載の式（ＩＩ）
【０１０１】
【化２５】
【０１０２】式中、Ａ及びＣａｔ(+) は上記１に記載の
意味を有し、そしてＲ1及びＲ2は相互に独立してＣ1〜
Ｃ4−アルキルを表わす、の対称性１：２クロム錯体染
料。
【０１０３】４．少なくとも２つの式（Ｉ）の１：２ク
ロム錯体染料を含む、上記１に記載の１：２クロム錯体
染料の混合物。
【０１０４】５．式（ＩＩＩ）
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】式中、Ａ、ｐ、ｎ、Ｒ1及びＲ2は上記１に
記載の意味を有する、のアゾ染料を製造する際に、式
（Ｖ）
【０１０７】
【化２７】
【０１０８】のジアゾ化されたアミンを不活性ガス雰囲
気中にて１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度
で水性媒質中にて、必要に応じて水混和性有機溶媒の存
在下でｐＨ８〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１で式
（ＶＩＩ）
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】の化合物にカツプリングさせることを特徴
とする、式（ＩＩＩ）のアゾ染料の製造方法。
【０１１１】６．通常の添加剤に加えて少なくとも１つ
の上記１に記載の式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料を含
むことを特徴とする、液体染料調製物。
【０１１２】７．（ａ） 少なくとも１つの上記１に記
載の式（Ｉ）の対称性または非対称性１：２クロム錯体
染料５〜３０重量％、（ｂ） 水２０〜９５重量％、
（ｃ） １つまたはそれ以上の水混和性有機溶媒０〜７
０重量％及び（ｄ） 懸濁化合物０〜２０重量％、を含
むことを特徴とする、上記６に記載の液体染料調製物。
【０１１３】８．染色される基体を少なくとも１つの上
記１に記載の１：２クロム錯体染料で処理することを特
徴とする、陰イオン性染料で染色可能な基体、殊にアミ
ド含有材料製の基体の染色及び捺染方法。
【０１１４】９．上記７に記載の染料を含む液体染料調
製物を用いることを特徴とする、陰イオン性染料で染色
可能な基体、殊にアミド含有材料製の基体の噴霧染色方
法。 １０．式（Ｘ）
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＣａｔ(+) は上記１に
記載の意味を有し、そしてＸは水素またはニトロを表わ
す、の青色染料及び式（ＩＸ）
【０１１７】
【化３０】
【０１１８】式中、Ｒ5は水素、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＳＯ2
ＮＨ2またはＣＨ3を表わし、Ｃａｔ(+)は陽イオンを表
わし、ＳＯ3 (-) Ｃａｔ(+) 基は環Ｃ、ＤまたはＥに結
合し、そして環Ｃ及びＤは未置換であるか、或いはＣ
ｌ、ＮＯ2、ＣＨ3、アミノスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4−
（ジ）−アルキルアミノスルホニルまたはＣ1〜Ｃ4−ア
ルキルカルボニルアミノよりなる群からの同一もしくは
相異なる置換基で１〜３置換される、の黄色染料を含む
染料混合物。
【０１１９】１１．更に式（ＸＩ）
【０１２０】
【化３１】
【０１２１】式中、Ｒ6は水素、塩素またはニトロを表
わし、Ｒ7は３′または４′位置でフエニル環に結合す
るアルキルを表わし、ｎは１または２を表わし、そして
Ｃａｔ(+) は陽イオンを表わす、の赤色染料を含む、上
記１０に記載の染料混合物。
【０１２２】１２．上記１１に記載の染料混合物を用い
ることを特徴とする、アミド含有材料、殊に皮革及び毛
皮の三色染色方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 67/36 7306−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 1/10 9356−4Ｈ 3/30 9356−4Ｈ 3/32 9356−4Ｈ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 式中、Ａ及びＢは相互に独立して各々置換されるか、ま
    たは未置換であるベンゼンまたはナフタレン環の基を表
    わし、その際に錯体基は各々の場合にアゾ基に対して０
    位置にあり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立して水
    素、アルキル、アリールまたはアラルキルを表わし、
    ｎ、ｎ′、ｐ及びｍは相互に独立して０または１であ
    り、その際にｐ及びｍの合計は１または２であり、そし
    てＣａｔ(+) は陽イオンを表わす、の１：２クロム錯体
    染料。
  2. 【請求項２】 少なくとも２つの式（Ｉ）の１：２クロ
    ム錯体染料を含む、請求項１に記載の１：２クロム錯体
    染料の混合物。
  3. 【請求項３】 式（ＩＩＩ） 【化２】 式中、Ａ、ｐ、ｎ、Ｒ1及びＲ2は請求項１に記載の意味
    を有する、のアゾ染料を製造する際に、式（Ｖ） 【化３】 のジアゾ化されたアミンを不活性ガス雰囲気中にて１０
    〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で水性媒質中
    にて、必要に応じて水混和性有機溶媒の存在下でｐＨ８
    〜１２、好ましくはｐＨ１０〜１１で式（ＶＩＩ） 【化４】 の化合物にカツプリングさせることを特徴とする、式
    （ＩＩＩ）のアゾ染料の製造方法。
  4. 【請求項４】 通常の添加剤に加えて少なくとも１つの
    請求項１に記載の式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料を含
    むことを特徴とする、液体染料調製物。
  5. 【請求項５】 染色される基体を少なくとも１つの請求
    項１に記載の１：２クロム錯体染料で処理することを特
    徴とする、陰イオン性染料で染色可能な基体、殊にアミ
    ド含有材料製の基体の染色及び捺染方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の染料を含む液体染料調
    製物を用いることを特徴とする、陰イオン性染料で染色
    可能な基体、殊にアミド含有材料製の基体の噴霧染色方
    法。
  7. 【請求項７】 式（Ｘ） 【化５】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＣａｔ(+) は請求項１に記載の意味
    を有し、そしてＸは水素またはニトロを表わす、の青色
    染料及び式（ＩＸ） 【化６】 式中、Ｒ5は水素、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＳＯ2ＮＨ2またはＣ
    Ｈ3を表わし、Ｃａｔ(+)は陽イオンを表わし、ＳＯ3 (-)
    Ｃａｔ(+) 基は環Ｃ、ＤまたはＥに結合し、そして環
    Ｃ及びＤは未置換であるか、或いはＣｌ、ＮＯ2、Ｃ
    Ｈ3、アミノスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4−（ジ）−アルキル
    アミノスルホニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルカルボニル
    アミノよりなる群からの同一もしくは相異なる置換基で
    １〜３置換される、の黄色染料を含む染料混合物。
  8. 【請求項８】 更に式（ＸＩ） 【化７】 式中、Ｒ6は水素、塩素またはニトロを表わし、Ｒ7は
    ３′または４′位置でフエニル環に結合するアルキルを
    表わし、ｎは１または２を表わし、そしてＣａｔ(+) は
    陽イオンを表わす、の赤色染料を含む、請求項７に記載
    の染料混合物。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の染料混合物を用いるこ
    とを特徴とする、アミド含有材料、殊に皮革及び毛皮の
    三色染色方法。
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