JPH06184476A - 修正液組成物 - Google Patents

修正液組成物

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JPH06184476A
JPH06184476A JP5137744A JP13774493A JPH06184476A JP H06184476 A JPH06184476 A JP H06184476A JP 5137744 A JP5137744 A JP 5137744A JP 13774493 A JP13774493 A JP 13774493A JP H06184476 A JPH06184476 A JP H06184476A
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weight
correction
manufactured
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synthetic resin
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JP5137744A
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Yukio Terakawa
幸男 寺川
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D10/00—Correcting fluids, e.g. fluid media for correction of typographical errors by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 (R1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜1
8の脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基または一
部芳香族基で置換された脂肪族炭化水素基を表す。)で
示される(メタ)アクリル酸エステル93〜99.6重
量%、 (R3は水素またはメチル基を表し、R4とR5はそれぞ
れ独立したメチル基またはエチル基を表し、Aは炭素数
1〜4のアルキレン基を表す。)で示される塩基性含窒
素モノマーの0.4重量以上〜2重量%未満、および必
要に応じてスチレンモノマー5重量%以下を共重合して
得られるアクリル系合成樹脂と、二酸化チタンを主成分
とする顔料と、非極性溶剤とからなる修正液組成物。 【効果】 高隠ぺい性顔料の二酸化チタンの分散安定性
が長期にわたり優れており、また特定の非極性有機溶剤
類を使用しているために、両用タイプ修正液本来の白色
美麗な修正塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水性インキによる筆記
文字、油性インキによる筆記文字、タイプライター印
字、乾式複写機の複写像(PPC描線)などを消去し
て、文字、描線などを修正するために用いる修正液組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】ボールペン、万年筆、サインペン、タイ
プライター、乾式複写機などによる文字もしくは描線
は、消しゴムでは消すことができない。従来これらの消
しゴムで消せない筆記描線や、コピー描線などを消去し
て、文字描線などを修正する際には、一般に修正液と呼
ばれる高隠ぺい性白色の液体がおもに使用されている。
万年筆や水性ボールペンなどによって筆記された水性イ
ンキの誤字には油性修正液、油性ボールペンや油性サイ
ンペンなどによって筆記された油性インキの誤字には水
性修正液が用いられていたが、最近では、油性・水性ど
ちらのインキの文字の修正にも対応可能な両用もしくは
共用タイプと呼ばれる修正液が主流となりつつある。
【0003】ところで、この両用タイプもしくは共用タ
イプと呼ばれる修正液には、修正塗膜形成用樹脂として
通常アクリル系、石油樹脂系、塩素化ポリオレフィン
系、合成ゴム系などの合成樹脂を使用する。しかし、上
記合成樹脂類には塗膜形成能は有していても、二酸化チ
タンなどの顔料の分散安定性(湿潤性・分散性・沈降防
止性)が乏しかったり、非極性溶剤にたいしての溶解性
に劣るものが多い。そのため非極性溶剤と共に用いる適
当な合成樹脂がないのが現状である。
【0004】現在市販されている両用タイプの修正液
は、修正液に使用されている合成樹脂類、たとえばアク
リル系樹脂、石油系樹脂、塩素系樹脂類の溶解性を助け
るため、非極性溶剤類の他に多少なりとも極性の大きな
溶剤、たとえば1,1,1トリクロロエタンのような塩
素系溶剤やトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル系溶剤
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン系溶剤が混合添加されている。(参考;特公
昭61−36552、特開昭61−19674、特開平
3−95280)そのため、両用タイプとはいえ、特に
乾式複写機用トナー画像や油性ボールペンの筆記描線に
対して修正液を塗布した場合に、染料や黒いトナーが修
正液に溶けだし、修正塗膜を汚す場合が多い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前述の非極性溶剤類
は、他の溶剤類に比べ非常に低毒性であるが、修正液に
一般に使用される結合剤や顔料分散用樹脂などの合成樹
脂類を非常に溶解しにくい、そのために該非極性溶媒を
用いた修正液は、経時的に樹脂と溶剤とが分離し易くな
って、修正塗膜不良(再筆記時の塗膜剥離、塗膜のひび
割れ発生)や顔料の分散不良による貯蔵安定性の低下
(粘度増加現象、顔料沈積物のハードケーキ化)など修
正液にとって致命的な問題が発生しやすくなる。本発明
の目的は、上記問題を解決することであり、塗膜安定
性、貯蔵安定性に優れ、修正塗膜の汚染のない修正液組
成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な現状に鑑み、鋭意研究をおこなった結果、特定組成の
共重合によるアクリル系合成樹脂が上記非極性溶剤類へ
の溶解性に特に優れていることを見いだし、これを用い
て、塗膜性能、保存安定性に優れ、修正塗膜の汚染のな
い修正液組成物を得ることに成功し、本発明の修正液組
成物を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明の修正液組成物は、一般
式(I)
【化3】 (ただし、R1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素
数1〜18の脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基
または一部芳香族基で置換された脂肪族炭化水素基を表
す。)で示される(メタ)アクリル酸エステル93〜9
9.6重量%、および一般式(II)
【化4】 (ただし、R3は水素またはメチル基を表し、R4とR5
はそれぞれ独立したメチル基またはエチル基を表し、A
は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。)で示される塩
基性含窒素モノマーの0.4重量%以上〜2重量%未満
および必要に応じてスチレンモノマー5重量%以下を共
重合して得られるアクリル系合成樹脂と、二酸化チタン
を主成分とする顔料と、非極性溶剤とが含有することを
特徴とする。好ましくは該アクリル系合成樹脂5〜15
重量%、該顔料40〜60重量%、およびn‐ヘプタ
ン、2,2,4‐トリメチルペンタン、またはn‐ヘプ
タンおよび2,2,4‐トリメチルペンタンの混合溶媒
の50重量%以下を含む非極性溶剤25〜55重量%が
含有する修正液組成物である。
【0008】本発明の修正液組成物のアクリル系合成樹
脂を得るために用いる前記一般式(I)で示される(メ
タ)アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n‐
ブチルアクリレート、2‐エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セ
チルアクリレート、ステアリルアクリレート、オレイル
アクリレートシクロヘキシルアクリレートなどのアクリ
レート類や、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、プロピルメタアクリレート、イソプロピルメ
タアクリレート、イソブチルメタアクリレート、n‐ブ
チルメタアクリレート、2‐エチルヘキシルメタアクリ
レート、オクチルメタアクリレート、ラウリルメタアク
リレート、セチルメタアクリレート、ステアリルメタア
クリレート、オレイルメタアクリレートシクロヘキシル
メタアクリレートなどのメタクリレート類があげられ
る。これら(メタ)アクリル酸エステル類は、修正塗膜
性能や顔料分散性能により、各々単独使用でも2種類以
上の使用でもさしつかえない。特にn‐ブチルメタアク
リレート、イソブチルメタクリレートおよびエチルメタ
クリレートからなる群から選ばれた少なくとも一種のモ
ノマーとラウリルメタクリレート、n‐ブチルアクリレ
ートおよび2‐エチルヘキシルメタクリレートからなる
群から選ばれた少なくとも一種のモノマーとの組合せが
好ましい。
【0009】式(I)で示される(メタ)アクリル酸エ
ステルは、アクリル系合成樹脂の共重合成分として93
〜99.6重量%含有することが必要であり、含有量が
93重量%より少ないと前記非極性溶剤類に対する溶解
性が悪くなったり、修正塗膜が脆くなったりする。9
9.6重量%を超えると逆に顔料の分散安定性が悪くな
る。
【0010】本発明の修正液組成物のアクリル系合成樹
脂を得るために用いる式(II)で示される塩基性含窒素
モノマーは、N,N‐ジメチルアミノエチルメタアクリ
レート、N,N‐ジメチルアミノエチルアクリレート、
N,N‐ジエチルアミノエチルメタアクリレート、N,
N‐ジエチルアミノエチルアクリレート、などが使用さ
れるが、顔料分散性、粘度安定性の面からはN,N‐ジ
メチルアミノエチルメタアクリレート、N,N‐ジエチ
ルアミノエチルメタアクリレートが好ましい。
【0011】式(II)で示される塩基性含窒素モノマー
は、アクリル系合成樹脂の共重合成分として0.4重量
%以上〜2.0重量%未満の範囲で含有することが必要
であり、0.4重量%未満であると二酸化チタン顔料に
対する樹脂吸着量が少なくなり、特に長期にわたる顔料
の分散安定性が悪くなる傾向にある。また、2.0重量
%以上になると、逆にアクリル系合成樹脂自体の上記非
極性有機溶剤に対しての溶解性が悪くなる傾向にあり、
該アクリル系合成樹脂ワニス自体が貯蔵中に層分離を起
こしやすくなる。その結果、経時的に樹脂と溶剤とが分
離し易くなり、修正液中の顔料の分散不良による貯蔵安
定性の低下(粘度増加、顔料沈降現象)や、修正塗膜不
良(再筆記時の塗膜剥離や、乾燥塗膜のひび割れ発生)
など修正液にとって致命的な問題が発生し易くなる。こ
の現象は、本来塩基性含窒素モノマーが親水性モノマー
であることに由来しており、必然的に当該モノマーの含
有量が多くなるにつれて、アクリル系合成樹脂自体の非
極性溶剤に対する溶解性が悪くなるものと思われる。
【0012】本発明の修正液組成物に用いるアクリル系
合成樹脂には必要に応じて共重合成分としてスチレンモ
ノマーを5重量%未満混入してもよい。このスチレンモ
ノマーを共重合することにより、修正塗膜の表面層をよ
り緻密にし、しかも可とう性のある塗膜を得ることがで
きる。しかし、5重量%以上では、前記非極性溶剤への
溶解性が悪くなったり、修正塗膜が脆くなり、再筆記時
に支障をきたすようになる。
【0013】本発明の修正液組成物に用いられるアクリ
ル系合成樹脂は、溶剤に溶解し、前記二酸化チタン、そ
の他充填用顔料の分散樹脂としての性能を有し、かつ修
正塗膜としての適正な性能を発揮する。その使用量は、
組成物中5〜15重量%好ましくは7〜13重量%であ
る。5重量%以下だと、顔料の分散不良が発生したり、
修正塗膜が非常に脆くなり亀裂が発生したり、再筆記時
に塗膜が剥離したりするようになる。また、15重量%
以上になると、逆に塗膜が粘着性を帯びやすくなり、再
筆記性が悪くなったり、修正液の粘度が高くなり、平滑
な塗膜が得られ難くなる。本発明の修正液組成物に用い
られるアクリル系合成樹脂の製造方法は、従来より公知
の溶液重合法によって製造することができる。また、こ
の場合のアクリル系合成樹脂の好ましい分子量範囲は、
30,000〜200,000である。分子量が30,
000以下だと、修正塗膜に粘着性を帯びやすくなり、
再筆記性が悪くなる。反対に、分子量が200,000
以上になると、修正液の粘度が上がり、流動性が悪くな
り塗布性能が大幅に低下する。特に適正な塗膜性能や修
正液粘度を考慮すると、分子量範囲は60,000〜1
50,000が好ましい。
【0014】本発明の修正液組成物に用いる顔料は、ル
チル型及びアナターゼ型二酸化チタンが必須成分として
用いられる。通常ルチルタイプとして、石原産業(株)製
の“R−780”、“R−820”、“CR−50”、
“CR−93”、デュポン社製の“R−900”、“R
−931”、テイカ社製の“JR−701”、“JR−
600”、“JR−801”、“JRNC”、チタン工
業(株)製の“KR−380”、“KR−380N”、
“KR−460”などが使用可能であり、アナターゼタ
イプとして、石原産業(株)製の”A−100“、“A−
220”、テイカ(株)製の“JA−3”、“JA−
5”、堺化学(株)製の“KA−10”、“KA−20”
などが使用可能である。二酸化チタン以外の顔料とし
て、所望に応じ微細シリカ粉、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、ケイ酸アルミニウム粉などを適宜組み合わ
せて用いることができるが、この場合隠ぺい性の点から
みて、二酸化チタン量に対して30%以下が好ましい。
【0015】本発明の修正液組成物に用いる非極性溶剤
としては、修正液としての適正な乾燥速度を有し、アク
リル系合成樹脂を溶解し、かつ水性インキ、油性イン
キ、PPCトナーや熱転写リボンなどの色材成分を溶解
・滲出させにくいものであれば特に限定するものではな
いが、特に主溶剤としてシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのシクロパラフィ
ン系溶剤やn‐ヘプタン、3‐メチルペンタン、2,
2,4トリメチルペンタンなどのパラフィン系溶剤、メ
チルシクロペンタン、エチルシクロペンタンなどのシク
ロペンタン系溶剤が、単独または混合して使用される。
特にn‐ヘプタンまたは/および2,2,4トリメチル
ペンタンを少なくとも全溶剤中50重量%以下好ましく
は5〜50重量%の範囲内で使用する。これは修正液塗
膜時に、下地印字・描線などからの溶出現象を防止する
上で非常に有効であり、また、本願発明のアクリル系合
成樹脂の溶解性、二酸チタンを主成分とする顔料の分散
安定性が良好となり、修正液組成物の保存安定性がよく
なる。
【0016】本発明の修正液組成物には必要に応じて、
二酸化チタン、体質顔料、着色用顔料などの分散用とし
て油中分散剤が用いられる。例えば、アニオン系ではポ
リカルボン酸系分散剤、カチオン系では長鎖アミン系分
散剤、ノニオン系では、ポリエーテル系分散剤が使用で
き得る。また、市販品のチタネートカップリング剤とし
ては日本曹達(株)製の“チタコートS−151”、“S
−152”など、ビッグケミー社製の“Disperb
yk−160”、“ラクチモン”など、ICI社製の
“ソルスパース#3000”、“#9000”、“#2
4000”など、シュベックマン社製の“アンチゲル”
などが使用できる。
【0017】本発明の修正液組成物には、上述した各成
分以外にも必要に応じて、従来より公知の沈降防止剤、
粘性調整剤、重合防止剤、皮張り防止剤、着色顔料など
が用いることができる。本発明の修正液組成物は、上述
した各成分を混合分散機、たとえば、ビーズミル、アト
ライター、ボールミル、サンドグラインダーなどで混合
分散することによって得ることができる。
【0018】本発明の修正液組成物は、二酸チタンを主
成分とする顔料の分散安定性、該組成物中の保存安定
性、修正塗膜性能がすぐれ、その塗膜が各種描線に用い
たインキによって汚れることがなく、きれいな白色修正
塗膜を形成する。その理由は、組成物中の本発明特有の
アクリル系合成樹脂が、極性溶媒を使用することなく非
極性溶媒に良好な溶解性を示し、顔料の分散性をよくす
る、そのため修正液組成物の保存安定性と修正塗膜性能
がすぐれるものと考えられる。また、極性溶剤を用いな
いで非極性溶剤を用いることと、上記のようにすぐれた
修正塗膜となるために、各種筆記文字、描線のインキに
用いられている染料、ワックス、樹脂などが溶出しな
い。それ故に塗膜が汚れず白色美麗な修正塗膜が得られ
るものと考えられる。
【0019】
【実施例】以下、実施例にて、本発明の修正液組成物に
ついて説明する。なお、各実施例中の配合量は、すべて
重量部で示した。実施例と比較例に用いるアクリル系合
成樹脂は、次のように調製した。
【0020】(1)アクリル系合成樹脂溶液(A1)の
調製:(実施例1,4、比較例11,13に使用) 温度計、撹拌混合機、加熱ジャケット、還流コンデンサ
ーなどを装着した800mlの反応容器に、iso‐ブチ
ルメタクリレート47部、ブチルアクリレート47部、
スチレン4.5部、N,N‐ジメチルアミノエチルメタ
クリレート0.6部、メチルシクロヘキサン150部を
配合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
1部を加え、窒素ガス気流下において80℃で7時間溶
液重合を行い、樹脂濃度約40%のアクリル系合成樹脂
溶液を得た。 (2)アクリル系合成樹脂溶液(A2)の調製:(実施
例2に使用) 前述の反応容器を用い、iso‐ブチルメタクリレート
56部、ブチルアクリレート42部、スチレン2部、
N,N‐ジエチルアミノエチルメタクリレート1.0
部、メチルシクロヘキサン150部を配合し、重合開始
剤としてアゾビスブチロニトリル1部を加え、窒素ガス
気流下において80℃で7時間溶液重合を行い、樹脂濃
度約40%のアクリル系合成樹脂溶液を得た。
【0021】(3)アクリル系合成樹脂溶液(A3)の
調製:(実施例3,5,6、比較例12に使用) 前述の反応容器を用い、n‐ブチルメタクリレート56
部、ブチルアクリレート14部、2‐エチルヘキシルメ
タクリレート28部、N,N‐ジエチルアミノエチルメ
タクリレート1.8部、エチルシクロヘキサン150部
を配合し、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル1
部を加え、窒素ガス気流下において80℃で7時間溶液
重合を行い、樹脂濃度約40%のアクリル系合成樹脂溶
液を得た。 (4)アクリル系合成樹脂溶液(B1)の調製:(比較
例1に使用) 前述の反応容器を用い、イソブチルメタクリレート56
部、ブチルアクリレート42部、スチレン2部、メチル
シクロヘキサン150部を配合し、重合開始剤としてア
ゾビスブチロニトリル1部を加え、窒素ガス気流下にお
いて80℃で7時間溶液重合を行い、樹脂濃度約40%
のアクリル系合成樹脂溶液を得た。
【0022】(5)アクリル系合成樹脂溶液(B2)の
調製:(比較例2,10に使用) 前述の反応容器を用い、n‐ブチルメタクリレート56
部、2‐エチルヘキシルメタアクリレート42部、スチ
レン2部、N,N‐ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト0.2部、メチルシクロヘキサン150部を配合し、
重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル1部を加え、
窒素ガス気流下において80℃で7時間溶液重合を行
い、樹脂濃度約40%のアクリル系合成樹脂溶液を得
た。 (6)アクリル系合成樹脂溶液(B3)の調製:(比較
例3,6,11に使用) 前述の反応容器を用い、n‐ブチルメタクリレート56
部、2‐エチルヘキシルメタアクリレート28部、ブチ
ルアクリレート13部、N,N‐ジメチルアミノエチル
メタクリレート3.0部、エチルシクロヘキサン150
部を配合し、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル
1部を加え、窒素ガス気流下において80℃で7時間溶
液重合を行い、樹脂濃度約40%のアクリル系合成樹脂
溶液を得た。
【0023】(7)アクリル系合成樹脂溶液(B4)の
調製:(比較例4,7に使用) 前述の反応容器を用い、iso‐ブチルメタクリレート
47部、ブチルアクリレート45部、N,N‐ジエチル
アミノエチルメタクリレート8.0部、メチルシクロヘ
キサン150部を配合し、重合開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリル1部を加え、窒素ガス気流下において
80℃で7時間溶液重合を行い、樹脂濃度約40%のア
クリル系合成樹脂溶液を得た。 (8)アクリル系合成樹脂溶液(B5)の調製:(比較
例5,8,9に使用) 前述の反応容器を用い、n‐ブチルメタクリレート47
部、ブチルアクリレート32部、スチレン1部、N,N
‐ジエチルアミノエチルメタクリレート20部、エチル
シクロヘキサン150部を配合し、重合開始剤としてア
ゾビスブチロニトリル1部を加え、窒素ガス気流下にお
いて80℃で7時間溶液重合を行い、樹脂濃度約40%
のアクリル系合成樹脂溶液を得た。
【0024】実施例、比較例で得られた修正液組成物
は、事務用修正液JIS S 6055−1988の
5.試験方法に準じて次の項目の試験を行った。 (修正液組成物の性能試験方法および評価基準) (1)乾燥性:JIS指定の筆記用紙に、すきま50μ
mのフィルムアプリケーターで修正液を塗布し、油性ボ
ールペン“SA−S黒”〔三菱鉛筆(株)製〕にてらせん
を書き、通常に筆記できるまでの時間を調べた。・乾燥
時間が50秒以内であれは良好である。 (2)再筆記性:乾燥性試験に使用した試験用紙を用
い、水性ボールペン“ユニボールUB−105黒”〔三
菱鉛筆(株)製〕にて通常に筆記し、筆記性やインキ色し
ずみ及びにじみの有無を調べ、つぎの基準で評価した。 ○……塗膜が平滑で、スムーズに筆記できる △……やや塗膜が粗く、筆記性が悪い ×……塗膜が粗く、インキの色しずみやにじみがはげし
い
【0025】(3)はく離性:乾燥性試験と同様に作成
した試験用紙をJIS法にしたがい折り曲げた後、50
0gのおもりをのせた後、試験片を広げ塗膜の剥離の有
無を調べ、つぎの基準で評価した。 ○……塗膜の割れ、剥離がない △……多少塗膜の割れがある ×……塗膜の割れが多く、剥離しやすい (4)塗膜の平滑性:隠ぺい率試験に使用した修正液組
成物塗膜を、デジタル変角光沢度計(スガ試験機製)にて
入反射角60゜で測定し、塗膜の光沢度を求めた。・光
沢度50以上で、高分散性の平滑な塗膜が得られる。
【0026】(5)初期隠ぺい率:隠ぺい率試験紙(J
IS K 5400)に、すきま50μmのフィルムア
プリケーターで保存試験前の修正液組成物を塗布し、乾
燥後にカラーコンピューター(スガ試験機製)にて拡散
反射率を測定したのち、所定の計算式にて隠ぺい率を算
出した。 ・隠ぺい率が90%以上あれば、下地描線の透けもなく
隠ぺい性が良好である。 (6)撹拌回数および撹拌後隠ぺい率 撹拌ボールが2ケ入った修正液貯蔵管を有する修正ペン
“CLP−8N”〔三菱鉛筆(株)製〕の貯蔵管に、各々
実施例、比較例で得られた修正液組成物を入れ、3ケ月
間上向きに静置したのち、再撹拌した時の撹拌ボールの
衝突音がするまでの撹拌回数、及び始動後さらに20回
撹拌後の隠ぺい率を測定し、撹拌後の隠ぺい率とした。 ・撹拌回数が10回以内であれば、修正液の易分散性能
が良好 ・撹拌後隠ぺい率が初期隠ぺい率とほとんど差がなく、
かつ90%以上あれば合格
【0027】(7)保存状態(50℃) マヨネーズ瓶に修正液組成物を300ml入れ、50℃中
に3ケ月間静置保存した後の沈降分離の状態を観察し、
沈積物の状態をスパチュラにてかき混ぜながら修正液組
成物の状態をつぎの基準で評価した。 ○……良好 △……やや沈降分離がみられる ×……上澄みが多く、沈積物がハードケーキ化している (8)耐汚染性:乾式複写機“リコーFT−5840”
〔(株)リコー製〕の複写画像、及び油性ボールペン“B
A−45青”〔三菱鉛筆(株)製〕の筆記描線を修正した
際に、複写画像のトナーや油性ボールペンの筆記描線か
らの染料の溶出・汚染状態を観察し、つぎの評価をし
た。 ・PPCトナー耐汚染性:○……変化なし、△……わず
かに黒変する、×……黒変する、 ・油性ボールペン耐汚染性:○……変化なし、×……青
変する
【0028】下記の実施例、比較例を示す所定の配合量
で配合し、ボールミルにて30時間混合分散して修正液
組成物を得た。その結果を表1に示す。 実施例1 二酸化チタン〔“JR−701”テイカ(株)製〕 45.00重量部 アクリル系樹脂溶液(A1) 20.00 メチルシクロヘキサン 26.00 2,2,4トリメチルペンタン 8.20 油性分散剤〔“チタコートS151”日本曹達(株)製〕 0.80
【0029】実施例2 二酸化チタン〔“JR−801”テイカ(株)製〕 41.00 アクリル系樹脂溶液(A2) 20.00 メチルシクロヘキサン 21.20 n‐ヘプタン 17.00 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI社製〕 0.80
【0030】実施例3 二酸化チタン〔“J−780”テイカ社製〕 40.00 アクリル系樹脂溶液(A3) 20.00 メチルシクロヘキサン 19.50 n‐ヘプタン 20.00 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK製〕 0.50
【0031】実施例4 二酸化チタン〔”R−933“デュポン社製〕 45.00 アクリル系樹脂溶液(A1) 20.00 メチルシクロヘキサン 30.00 エチルシクロヘキサン 4.20 油性分散剤〔“チタコートS151”日本曹達(株)製〕 0.80
【0032】実施例5 二酸化チタン〔“J−801”テイカ社製〕 40.00 アルミニュウムシリケート(P−820デグサ製) 2.00 アクリル系樹脂溶液(A3) 20.00 メチルシクロヘキサン 30.00 エチルシクロヘキサン 7.50 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK製〕 0.50
【0033】実施例6 二酸化チタン〔“J−380”チタン工業(株)製〕 40.00 アルミニュウムシリケート〔“P−820”デグサ製〕 2.00 アクリル系樹脂溶液(A3) 20.00 メチルシクロヘキサン 17.50 n‐ヘプタン 10.00 2,2,4トリメチルペンタン 10.00 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK製〕 0.50
【0034】比較例1 二酸化チタン〔“R−933”デュポン社製〕 45.00 アクリル系樹脂溶液(B1) 20.00 メチルシクロヘキサン 30.00 エチルシクロヘキサン 4.20 油性分散剤〔“チタコートS151”日本曹達(株)製〕 0.80
【0035】比較例2 二酸化チタン〔“JR−801”テイカ社製〕 45.00 アクリル系樹脂溶液(B2) 20.00 メチルシクロヘキサン 30.00 エチルシクロヘキサン 4.20 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI製〕 0.80
【0036】比較例3 二酸化チタン〔“R−820”石原産業(株)製〕 45.00 アクリル系樹脂溶液(B3) 20.00 メチルシクロヘキサン 34.20 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI製〕 0.80
【0037】比較例4 二酸化チタン〔“R−780”石原産業(株)製〕 45.00 アルミニュウムシリケート〔“P−820”デグサ製〕 2.00 アクリル系樹脂溶液(B4) 20.00 メチルシクロヘキサン 32.20 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI製〕 0.80
【0038】比較例5 二酸化チタン〔“JR−801”テイカ社製〕 40.00 アルミニュウムシリケート〔“P−820”デグサ製〕 2.00 アクリル系樹脂溶液(B5) 20.00 メチルシクロヘキサン 30.00 エチルシクロヘキサン 7.50 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK〕 0.50
【0039】比較例6 二酸化チタン〔“KR−460”チタン工業(株)製〕 43.00 アクリル系樹脂溶液(B3) 20.00 メチルシクロヘキサン 31.00 1,1,1トリクロロエタン 5.00 油性分散剤〔“ソルスパース#3000”ICI製〕 1.00
【0040】比較例7 二酸化チタン〔“JR−801”テイカ社製〕 40.00 アクリル系樹脂溶液(B4) 20.00 メチルシクロヘキサン 31.20 1,1,1トリクロロエタン 8.00 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI製〕 0.80
【0041】比較例8 二酸化チタン〔“KR−380”チタン工業(株)製〕 43.00 アクリル系樹脂溶液(B5) 20.00 メチルシクロヘキサン 31.40 1,1,1トリクロロエタン 5.00 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI製〕 0.60
【0042】比較例9 二酸化チタン〔“JR−701”テイカ社製〕 45.00 アクリル系樹脂溶液(B5) 20.00 メチルシクロヘキサン 26.00 n‐ヘプタン 8.20 油性分散剤〔“チタコートS151”日本曹達(株)製〕 0.80
【0043】比較例10 二酸化チタン〔“R−820”石原産業(株)製〕 50.00 アクリル系樹脂溶液(B2) 20.00 メチルシクロヘキサン 19.20 n‐ヘプタン 10.00 油性分散剤〔“ソルスパース#3000”ICI製〕 0.80
【0044】比較例11 二酸化チタン〔“KR−380”チタン工業(株)製〕 43.00 アクリル系樹脂溶液(B3) 20.00 メチルシクロヘキサン 31.40 2,2,4トリメチルペンタン 5.00 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI製〕 0.60
【0045】比較例12 二酸化チタン〔“R−820”石原産業(株)製〕 50.00 アクリル系樹脂溶液(A2) 20.00 メチルシクロヘキサン 19.20 トルエン 5.00 酢酸エチル 5.00 油性分散剤〔“ソルスパース#3000”ICI製〕 0.80
【0046】比較例13 二酸化チタン〔“KR−380”チタン工業(株)製〕 43.00 アクリル系樹脂溶液(A1) 20.00 メチルシクロヘキサン 31.40 1,1,1トリクロロエタン 5.00 油性分散剤〔“ソルスパース#9000”ICI製〕 0.60
【0047】実施例、比較例で得られた修正液組成物を
前記所定の方法で試験を行ない、その結果を表1に示
す。
【表1】
【0048】
【発明の効果】本発明の修正液組成物は、水性インキに
よる筆記文字、油性インキによる筆記文字、タイプライ
ター文字、乾式複写機の複写像(PPC描線)などを消
去して、文字、描線などを修正するために使用される。
本発明の修正液組成物は、アクリル系合成樹脂として塩
基性含窒素モノマーが特定量含有するアクリル系共重体
合成樹脂を使用しているため、高隠ぺい性顔料の二酸化
チタンの分散安定性が長期にわたり優れており、また特
定の非極性有機溶剤類を使用しているため、両用タイプ
修正液本来の白色美麗な修正塗膜が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成5年7月8日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】本発明の修正液組成物に用いるアクリル系
合成樹脂には必要に応じて共重合成分としてスチレンモ
ノマーを5重量%未満混入してもよい。このスチレンモ
ノマーを共重合することにより、修正塗膜の表面層をよ
り緻密にし、しかも可とう性のある塗膜を得ることがで
きる。しかし、5重量%以上では、後述の非極性溶剤へ
の溶解性が悪くなったり、修正塗膜が脆くなり、再筆記
時に支障をきたすようになる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】本発明の修正液組成物に用いる非極性溶剤
としては、修正液としての適正な乾燥速度を有し、アク
リル系合成樹脂を溶解し、かつ水性インキ、油性イン
キ、PPCトナーや熱転写リボンなどの色材成分を溶解
・滲出させにくいものであれば特に限定するものではな
いが、特に主溶剤としてシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのシクロパラフィ
ン系溶剤やn‐ヘプタン、3‐メチルペンタン、2,
2,4トリメチルペンタンなどのパラフィン系溶剤、メ
チルシクロペンタン、エチルシクロペンタンなどのシク
ロペンタン系溶剤が、単独または混合して使用される。
特にn‐ヘプタンまたは/および2,2,4トリメチル
ペンタンを少なくとも全溶剤中50重量%以下好ましく
は5〜50重量%の範囲内で使用する。これは修正液塗
膜形成時に、下地印字・描線などからの溶出現象を防止
する上で非常に有効であり、また、本願発明のアクリル
系合成樹脂の溶解性、二酸チタンを主成分とする顔料の
分散安定性が良好となり、修正液組成物の保存安定性が
よくなる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】本発明の修正液組成物には必要に応じて、
二酸化チタン、体質顔料、着色用顔料などの分散用とし
て油中分散剤が用いられる。例えば、アニオン系ではポ
リカルボン酸系分散剤、カチオン系では長鎖アミン系分
散剤、ノニオン系では、ポリエーテル系分散剤が使用で
き得る。また、市販品のチタネートカップリング剤とし
ては日本曹達(株)製の“チタコートS−151”、“S
−152”などがあげられ、その他の油性分散液として
は、ビッグケミー社製の“Disperbyk−16
0”、“ラクチモン”など、ICI社製の“ソルスパー
ス#3000”、“#9000”、“#24000”な
ど、シュベックマン社製の“アンチゲル”などが使用で
きる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】本発明の修正液組成物には、上述した各成
分以外にも必要に応じて、従来より公知の沈降防止剤、
粘性調整剤、重合防止剤、皮張り防止剤、着色顔料など
を用いることができる。本発明の修正液組成物は、上述
した各成分を混合分散機、たとえば、ビーズミル、アト
ライター、ボールミル、サンドグラインダーなどで混合
分散することによって得ることができる。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】本発明の修正液組成物は、二酸化チタンを
主成分とする顔料の分散安定性、該組成物中の保存安定
性、修正塗膜性能がすぐれ、その塗膜が各種描線に用い
たインキによって汚れることがなく、きれいな白色修正
塗膜を形成する。その理由は、組成物中の本発明特有の
アクリル系合成樹脂が、極性溶媒を使用することなく非
極性溶媒に良好な溶解性を示し、顔料の分散性をよくす
る、そのため修正液組成物の保存安定性と修正塗膜性能
がすぐれるものと考えられる。また、極性溶剤を用いな
いで非極性溶剤を用いることと、上記のようにすぐれた
修正塗膜となるために、各種筆記文字、描線のインキに
用いられている染料、ワックス、樹脂などが修正塗膜に
溶出しない。それ故に塗膜が汚れず白色美麗な修正塗膜
が得られるものと考えられる。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】(1)アクリル系合成樹脂溶液(A1)の
調製:(実施例1,4、比較例13に使用) 温度計、撹拌混合機、加熱ジャケット、還流コンデンサ
ーなどを装着した800mlの反応容器に、iso‐ブチ
ルメタクリレート47部、ブチルアクリレート47部、
スチレン4.5部、N,N‐ジメチルアミノエチルメタ
クリレート0.6部、メチルシクロヘキサン150部を
配合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
1部を加え、窒素ガス気流下において80℃で7時間溶
液重合を行い、樹脂濃度約40%のアクリル系合成樹脂
溶液を得た。 (2)アクリル系合成樹脂溶液(A2)の調製:(実施
例2に使用) 前述の反応容器を用い、iso‐ブチルメタクリレート
56部、ブチルアクリレート42部、スチレン2部、
N,N‐ジエチルアミノエチルメタクリレート1.0
部、メチルシクロヘキサン150部を配合し、重合開始
剤としてアゾビスブチロニトリル1部を加え、窒素ガス
気流下において80℃で7時間溶液重合を行い、樹脂濃
度約40%のアクリル系合成樹脂溶液を得た。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】実施例3 二酸化チタン〔“R−780”石原産業(株)製〕 40.00 アクリル系樹脂溶液(A3) 20.00 メチルシクロヘキサン 19.50 n‐ヘプタン 20.00 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK製〕 0.50
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】実施例5 二酸化チタン〔“JR−801”テイカ社製〕 40.00 アルミニウムシリケート(“P−820”デグサ製) 2.00 アクリル系樹脂溶液(A3) 20.00 メチルシクロヘキサン 30.00 エチルシクロヘキサン 7.50 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK製〕 0.50
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0033
【補正方法】変更
【補正内容】
【0033】実施例6 二酸化チタン〔“KR−380”チタン工業(株)製〕 40.00 アルミニウムシリケート〔“P−820”デグサ製〕 2.00 アクリル系樹脂溶液(A3) 20.00 メチルシクロヘキサン 17.50 n‐ヘプタン 10.00 2,2,4トリメチルペンタン 10.00 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK製〕 0.50
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】比較例4 二酸化チタン〔“R−780”石原産業(株)製〕 45.00 アルミニウムシリケート〔“P−820”デグサ製〕 2.00 アクリル系樹脂溶液(B4) 20.00 メチルシクロヘキサン 32.20 油性分散剤〔“ソルスパース#3000”ICI製〕 0.80
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】比較例5 二酸化チタン〔“JR−801”テイカ社製〕 40.00 アルミニウムシリケート〔“P−820”デグサ製〕 2.00 アクリル系樹脂溶液(B5) 20.00 メチルシクロヘキサン 30.00 エチルシクロヘキサン 7.50 湿潤分散剤〔“ラクチモン”BYK〕 0.50
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】比較例12 二酸化チタン〔“R−820”石原産業(株)製〕 50.00 アクリル系樹脂溶液(A3) 20.00 メチルシクロヘキサン 19.20 トルエン 5.00 酢酸エチル 5.00 油性分散剤〔“ソルスパース#3000”ICI製〕 0.80

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (ただし、R1は水素またはメチル基を表し、R2は炭素
    数1〜18の脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基
    または一部芳香族基で置換された脂肪族炭化水素基を表
    す。)で示される(メタ)アクリル酸エステル93〜9
    9.6重量%、一般式(II) 【化2】 (ただし、R3は水素またはメチル基を表し、R4とR5
    はそれぞれ独立したメチル基またはエチル基を表し、A
    は炭素数1〜4のアルキレン基を表す。)で示される塩
    基性含窒素モノマーの0.4重量%以上〜2重量%未
    満、および必要に応じてスチレンモノマー5重量%以下
    を共重合して得られるアクリル系合成樹脂と、二酸化チ
    タンを主成分とする顔料と、非極性溶剤とが含有するこ
    とを特徴とする修正液組成物。
  2. 【請求項2】 アクリル系合成樹脂5〜15重量%、顔
    料40〜60重量%、およびn‐ヘプタン、2,2,4
    トリメチルペンタン、またはn‐ヘプタンおよび2,
    2,4トリメチルペンタンの混合溶剤の50重量%以下
    を含む非極性溶剤25〜55重量%を含有する請求項1
    記載の修正液組成物。
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