JPH0618816B2 - アミノ基を有する重合物及びその製法 - Google Patents

アミノ基を有する重合物及びその製法

Info

Publication number
JPH0618816B2
JPH0618816B2 JP61176838A JP17683886A JPH0618816B2 JP H0618816 B2 JPH0618816 B2 JP H0618816B2 JP 61176838 A JP61176838 A JP 61176838A JP 17683886 A JP17683886 A JP 17683886A JP H0618816 B2 JPH0618816 B2 JP H0618816B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
bridge
nitrogen atom
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61176838A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6234904A (ja
Inventor
クラウス・ブロンシユテルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS6234904A publication Critical patent/JPS6234904A/ja
Publication of JPH0618816B2 publication Critical patent/JPH0618816B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ基により機能的に変性されたビニル芳
香族化合物及び／又はジエンからの単独重合物、共重合
物及び／又はブロツク共重合物、ならびに活性のアニオ
ン性重合された又はアルカリ金属により金属化されたビ
ニル芳香族化合物及び／又はジエンからの単独重合物、
共重合物及び／又はブロツク共重合物からこの重合物を
製造する方法、ならびにこの重合物の製造へのその使用
に関する。
この種の重合物は分子量ｗが５００〜５００００の高
分子化合物で、機能性基及び／又は末端基が重合物分子
中に統計的に分布し及び／又は連鎖中に含まれている。
ビニル芳香族化合物及び／又はジエンからの機能的に変
性された重合物、ならびにこれを対応する活性のアニオ
ン重合された重合物、又はこれからアルカリ金属を用い
て金属化された重合物から製造することは、古くから知
られている。すなわち西独特許出願公開２００３１２８
号明細書に記載のアミノ基含有重合物は、高分子のアル
カリ金属有機化合物をＮ−アルキルラクタムと反応させ
ることにより得られる。任意数の機能性基を有する重合
体化合物を製造する公知方法では、重合体の多機能アル
カリ金属有機化合物を、反応性の低分子化合物例えば二
酸化炭素、二硫化炭素、ハロゲン化アミン、アルキレン
オキシド、ハロゲン化脂肪族炭化水素と反応させる（米
国特許３９５１９３１号参照）。不飽和重合物を反応性
化合物と反応させる方法は、米国特許３７８１２６０号
及び３９７６６２８号各明細書にも記載されている。フ
ランス特許２４３７４１７号明細書によれば、特定のエ
チレン重合物を金属化し、続いて脂肪族ラクタムと反応
させる方法が知られており、この場合は機能的に変性さ
れた共重合物が生成する。米国特許１１７３５０８号及
び２１３００５号各明細書にも、機能的に変性された重
合物特にジエン重合物が記載され、これは対応するアル
カリ金属−ジエン重合物を、脂肪族三級アミン又は三級
アミンと三酸化硫黄の錯化合物と反応させることにより
得られる。最後に米国特許４０１５０６１号によれば、
末端にビストリアルキルシリルアミノ基を有する重合体
が知られており、このものは対応する金属化重合体及び
珪素アミノ化合物から得られ、そしてこれを水と反応さ
せて対応するアミノ置換重合体に変えることができる。
末端一級アミノ基を有する重合体のアニオン活性重合体
を保護アミノ化試薬例えばトリメチルシリルブロムエチ
ルアミンと反応させることによる合成は、ツアイトシユ
リフト・マクロモレクラーレ・ヘミーRapid Commun.３
巻１９８２年５９〜６３頁に記載されている。
重合物にアミノ基を導入するためのこれら既知方法の欠
点は、収率が低いため、反応生成分が不活性のそして副
反応により生じた高分子量の重合体を多量に含有するこ
とである。アミンで変性された重合体は１工程では得ら
れない。まず生成した中間生成物をまず費用のかかる反
応及び精製によつて、アミノ基を有する重合体にせねば
ならない。
本発明の課題は、高い変化率で進行する反応によつて、
ビニル芳香族化合物及び／又はジエンからの少なくとも
１個のアミン性基又は末端を有する重合体を提供するこ
とであつた。さらに不活性副生物又は反応性低分子化合
物を全く又はわずかしか夾雑しない、ビニル芳香族化合
物及び／又はジエンからアミノ基により機能的に変性さ
れた重合体を提供することも、本発明の目的であつた。
そのほかの目的は、アミノ基を有する重合体を簡単な手
段で入手することであつた。
本発明はこの課題を解決するもので、次式 又は （式中Ｎは窒素原子、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はア
リール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋、Me
はアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子で、そ
のうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
（Ｒ３，Ｒ４）−基から成り、Ｒ３及びＲ４は同一でも
異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
−基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−アルキルアミ
ノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよい）で表わさ
れる機能性基を有することを特徴とする、ビニル芳香族
化合物及び／又はジエンから成るアミノ基により機能的
に変性された単独重合物、共重合物及び／又はブロツク
共重合物である。
本発明において、巨大分子の１個につき、平均１〜１０
個の機能性基（Ｉ又はII）を含有する場合、Ｒ１及びＲ
２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基で、Ａがメチレン橋又はジ
メチルメチレン橋である場合、Ｂが３個又は４個の場合
によりアルキル化されたメチレン基から成る橋状員子で
ある場合、あるいはＢが２〜４個の炭素員子から成り、
そのうちの少なくとも１個がメチル基で、他の成分の２
個が１個又は数個の脂環族又は芳香族の環系である場合
は、特に好ましい。
さらに本発明は、活性のアニオン性重合された又はアル
カリ金属により金属化されたビニル芳香族化合物及び／
又はジエンからの単独重合物、共重合物及び／又はブロ
ツク共重合物を、一般式 又は （Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びＢは後記の意味を有する）で表わ
されるヒドラジン誘導体と、溶剤の存在下に反応させる
ことを特徴とする、前記重合物の製法である。
この重合物は、当量の水と反応させることによる、次式 又は の機能性基を有する類似の重合物の製造、ならびに過剰
の水と反応させることによる、次式 又は の機能性基を有する類似の重合物の製造に用いられる。
アミノ基により機能的に変性された重合物とは、機能性
基Ｉ、II又はＶないしVIIIを含有し、それが巨大分子の
連鎖中にも連鎖末端にも統計的に存在するものをいう。
この重合体は、使用する活性のアニオン性連鎖末端基又
は金属化基によつて、巨大分子１個につき１〜１０個の
機能性基を有することが好ましい。
ビニル芳香族化合物及び／又はジエンからの単独重合
物、共重合物及びブロツク共重合物とは、この種の既知
の重合物で、対応する単量体からアニオン性に例えばア
ルカリ金属有機開始剤を用いて得られたものを意味す
る。この方法は既知であるから、その詳細な説明は省略
する（例えば英国特許１４４４６８０号又はジャーナル
・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス２２巻１９
７８年２００７〜２９１３頁参照）。
ビニル芳香族化合物としては、特にスチロール、種々の
アルキルスチロール又はビニルナフタリンがあげられ、
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメ
チルブタジエン、ピペリレン、フエニルブタジエン又は
その他のアニオン性重合可能な共役Ｃ4〜Ｃ12−ジエン
があげられる。芳香族化合物及びジエンからのそれぞれ
の単独重合物のほか、共重合物及び既知のブロツク共重
合物も用いられ、その場合開始剤及び溶剤の選択によつ
て、ブロツク共重合物又は単量体の統計的分布を有する
共重合物が得られる。
この重合物は一般に、ゲル透過クロマトグラフイ（GP
C）により及び標準の度量衡器検定に適する重合体と比
較することにより、測定された５００〜５０００００の
平均分子量（重量平均ｗを有する（グロツクナー著ポ
リマーカラクテリジールング・ヅルヒ・フリユツシヒカ
イトスクロマトグラフイ、ヒユーテイツヒ出版社１９８
２年参照。測定は常法により0.25重量％テトラヒドロフ
ラン溶液中で、２３℃及び1.2ml／分の流通速度におい
て行われる）。
本発明の新規重合物は、次式 又は の機能性基を含有する。この式中、Ｎは窒素原子、Ｒ１
及びＲ２はアルキル基又はアリール基、Ａは１員の場合
により置換された炭素橋、Meはアルカリ金属、そしてＢ
は２〜１２員の橋状員子である。そのうち少なくとも窒
素原子に隣接する員子は次式 の基から成り、このＲ３及びＲ４は同一でも異なつても
よく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基を意味し、基−Ｃ（Ｒ3，Ｒ4）−以外の離れた
員子は、エーテル基、Ｎ−アルキル基又はアリールイミ
ノ基であつてもよい。アルカリ金属としてはLi、Na、K、Rb
又はCsがあげられ、特にLiが好ましい。
新規重合物は、巨大分子中に平均１〜１０個の機能性基
Ｉ又はIIを含有することが好ましい。これは全巨大分子
の合計に対し統計的平均で、巨大分子１個につき１〜１
０個の機能性基が存在すべきことを意味する。
Ｒ１及びＲ２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基特にブチル基
で、炭化水素橋Ａがメチレン基−CH2−又はジメチルメ
チレン基−Ｃ（CH3）２−である重合物も好ましい。橋
状員子Ｂが３個又は４個の場合により置換されたメチレ
ン基から構成されたもの、特に−CH2CH2CH2−又は−CH
(CH3)CH2CH(CH3)−である重合物も好ましい。Ｂが２〜
４個の炭素原子から構成され、そのうち少なくとも１個
がメチレン基で、他の２個の成分が１個又は数個の脂環
族又は芳香族の環系である重合物も優れている。このた
めにはＢとして次の原子団が適する。
又は 本発明の機能性基Ｉ又はIIを有する重合物は、ビニル芳
香族化合物及び／又はジエンからの活性のアニオン重合
された又はアルカリ金属により金属化された単独−、共
−及び／又はブロツク共重合物から製造される（冒頭に
引用した文献ならびにChem.Rev.６９巻１９６９年(5)６
９３〜７５５頁参照）。このためには単量体を低温でア
ルカリ金属又はそのアルキル誘導体もしくはアリール誘
導体、特にリチウムのアルキル誘導体例えば二級ブチル
リチウムの存在下に、不活性溶剤例えば脂肪族又は芳香
族の炭化水素、特にヘキサン、シクロヘキサン、ベンゾ
ール又はトルオールの中で又はテトラヒドロフランの存
在下に、アニオン重合させる。この方法では、末端基に
金属を結合含有する重合物が得られる。しかしビニル芳
香族化合物及び／又はジエンから単独−、共−及び／又
はブロツク共重合物を製造し、次いでこれをアルカリ金
属又はその誘導体を用いて金属化することもできる。こ
の金属化重合物は、連鎖の方向に金属有機基を統計的に
分布含有する。
本発明によれば、前記の金属有機重合体を、一般式 又は のヒドラジン誘導体と、溶剤の存在下反応にさせる。こ
の場合Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びＢは前記の意味を有する。溶
剤としては、脂肪族又は芳香族の炭化水素、例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゾール、トルオール等が好
適である。反応は好ましくは水の不在で、不活性雰囲気
中例えば純窒素中で行われる。反応においてヒドラジン
誘導体対アルカリ金属の当量比は、１：１ないし1.5：
１とすることが好ましい。反応は−７０℃と１００℃の
間、特に０〜６０℃の温度で行われる。重合物の金属有
機基との反応においては、Ｎ−Ｎ結合の分解が行われ、
その際重合物は１個のＮに、金属例えばリチウムは他の
Ｎに付加する。
化合物III又はIVとしては、Ｒ１及びＲ２がアルキル基
又はアリール基、Ａが１員の置換されていてもよい炭化
水素橋、そしてＢが２〜１２員の橋状員子であるものが
好適で、そのうち少なくともＮ原子に隣接する員子は基
−（CR3，Ｒ４）−で、このＲ３及びＲ４は同一でも異
なつてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基で、−（CR3，Ｒ４）−以外の遠い員
子はエーテル基又はＮ−アルキル−もしくはＮ−アリー
ルイミノ基であつてよい。
好ましい基Ｒ１及びＲ２ならびに橋状員子Ａ及びＢは前
記のものであり、好ましいアルカリ金属はリチウムであ
る。
一般式III及びIVのヒドラジン誘導体としては、例えば
次のものが好適である。
1,2−ジブチルジアジリジン 1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン 6,6−ジメチル−1,5−ジアザビシクロ〔3.1.0〕ヘキサ
ン 1,2−ジメチル−３−メチル−３−エチル−ジアジリジ
ン 1,2−ジメチル−1,2−ジアザスピロ（2.3〕オクタン 1,2−ジブチル−３−プロピル−ジアジリジン 3,6−ジメチル−1,3,5−トリアザ−ビシクロ〔3.1.0〕
ヘキサン ６−メチル−３−オキサ−1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.
1.0〕ヘキサン 6,6−ペンタメチレン−1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.
0〕ヘキサン 特に好適なものは化合物(b)である。
ここにあげたものが好適なもののすべてではなく、した
がつてこれに制限されるものでない。他の化合物及びこ
の種のヒドラジン誘導体は、例えばヘ−ミツシェ・ベリ
ヒテ９９巻（１９６６）２１０４〜２１０９頁、ならび
に同書９７巻（１９６４）４９頁に記載されている。
ヒドラジン誘導体との反応は、大きい速度で定量的に進
行する。その使用に全く又はわずかしか過剰を必要とし
ていないので、反応した重合体に未反応のヒドラジン誘
導体がほとんど夾雑しないことが利点である。強い橙赤
色を有する活性の重合体溶液は、連鎖末端がスチロール
又はその置換生成物から成るときは、例えばヒドラジン
誘導体を色の消失により滴定することができる。
本発明の機能性基Ｉ又はIIを有する重合物は、一般式 で表わされる機能性基を有する他の重合物の製造に有利
に用いられる。この場合はこれをアルカリ金属を用いて
当量の水と反応させ、アルカリ金属は水素により交換さ
れる。この反応は水を添加すると自発的に起こり、ほか
に水酸化リチウムが生成する。
本発明の機能性基Ｉ又はIIを有する重合物の他の利点
は、これを水の過剰により橋状員子Ａを分解して、次式 の機能性基を有する重合物に変えうることである。
この反応も一部は自発的に起こる。本発明の重合物を水
含有酸例えば濃塩酸又は８０重量％酢酸を用いて、４０
〜１００℃の温度で処理することができ、その場合は橋
状員子が分解される。使用するヒドラジン誘導体によつ
て、一級又は二級のアミノ基を有する重合物が生成す
る。
使用するヒドラジン誘導体の製造： 1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン ２のフラスコ中で、1,3−プロピレンジアミン37.2ｇ
（１／２モル）及び２N-NaOH２５０cm3を、冷却しなが
ら３０重量％ホルムアルデヒド溶液５０cm3と、温度が
５℃を越えないようにして混合する。次いで塩素漂白液
２７４cm3（１６０ｇ遊離塩素／）を、温度が５℃を
越えないようにしてよく攪拌しながら混合する。次いで
溶液を真空で最初の容積の約１／２まで蒸発濃縮し（温
度３５℃）、析出した塩を去し、母液を塩化メチレ
ン各２００cm3を用いて５回抽出する。一緒にした抽出
液を固形KOHを用いて乾燥し、塩化メチレンを一部真空
で除去したのち（約３５℃）、７ｍバールで1,5−ジア
ザ−ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンを留出させる。沸点４
７〜５２℃／７ｍバール、収量22.5ｇ（理論値の53.6
％）。
（C4H8N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%) 56.1 9.7 33.5 理論値(%) 57.4 9.52 33.33 1,2−ジブチルジアジリジン ヘ−ミツシェ・ベリヒテ９９巻（１９６６）２１０５〜
２１０９頁の方法を使用する。
6,6−ジメチル−1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サン 1,3−プロピレンジアミン37.2ｇ（１／２モル）及び２N
-NaOH２５０cm3を、５℃でアセトン２９ｇと混合し、こ
れに冷却しながら５℃で塩素漂白液２７４cm3（１６０
ｇ活性塩素／）を滴加する。溶液を塩化メチレン各２
００cm3を用いて３回抽出し、抽出液を固形KOHを用いて
乾燥し、溶剤を塔底温度が４０℃を越えないようにして
除去し、目的物質を0.3ｍバールで留出させる。沸点４
０℃／0.3ｍバール、収量38.5ｇ（理論値の６９％）。
（C6H12N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(%) 64.3 10.7 25 実測値(%) 64.1 10.9 24.9 6,6−ペンタメチレン−1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.
0〕ヘキサン 6,6−ジメチル−1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.0〕ヘキ
サンと同様に製造し、ただしアセトンの代わりにシクロ
ヘキサン４９ｇ（１／２モル）を使用する。沸点８７〜
８９℃／0.8ｍバール、収量34.9ｇ（理論値の４５
％）。
（C9H16N2として） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値(%) 70.5 10.7 18.6 理論値(%) 71.1 10.5 18.4 実施例１ 攪拌器及び温度計を備えかつゴム膜で閉じられている２
の三口フラスコに、純窒素中でシクロヘキサン１００
０cm3及び精製スチロール１０４ｇ（１モル）を添加す
る。
このスチロール溶液によく攪拌しながら５０℃で、注射
器を用いてシクロヘキサン中の二級ブチルリチウムの1.
4モル溶液を、不変の淡橙色が生ずるまで添加する。強
く橙色に着色した溶液を加温すると、７０℃で１時間後
に重合が終了する。溶液をトルオール中の５０重量％1,
5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン溶液を用いて、
注射器によりゴム膜を通して滴定する。3.7cm3を添加し
たのち、橙色が消失する。激しく攪拌しながら溶液をエ
タノール５に注入することにより、重合体を沈殿させ
る。過して乾燥したのち雪白色粉末状のポリスチロー
ルが得られ、下記の分析データが確認される。
ｗ５０００、GPCにより、狭い分布の標準ポリスチロ
ールを用いて測定。
ｗ／ｎ＝1.02ｎ＝分子量の数平均、GPCにより測
定（ｗ／ｎは分子量分布の幅の尺度）。塩基性窒素
は0.58重量％（電位差滴定法により、クロルベンゾール
／氷酢酸混合物中の過塩素酸を用いて測定）、全窒素は
0.6重量％（キールダール法により測定）。
こうして製造されたポリスチロール１０ｇをトルオール
１０００cm3に溶解し、９０％酢酸１００cm3と共に９０
℃で２時間保持する。加水分解によりメチレン橋が分解
される。電位差滴定法による塩基性窒素含量は0.5重量
％である。
実施例２ 実施例１と同様にしてポリスチロールを製造し、ただし
切断のため1,2−ジブチルジアジリジンを使用する。得
られた重合体の分析データは下記のとおりである。
ｗ：５３００（GPC法） ｗ／ｎ＝1.03 塩基性窒素：0.57重量％ 全窒素：0.6重量％ トルオール中で氷酢酸／水を用いて加水分解すると、全
窒素は0.35重量％に低下し、塩基性窒素は0.25重量％で
ある。
実施例３ 攪拌器、温度計、滴下漏斗及びゴムキャップを備えたフ
ラスコを窒素中でブチルリチウム溶液を用いて洗浄し、
これに不活性条件下でトルオール１０００cm3及びスチ
ロール１０４ｇ（１モル）を充填する。次いで２０℃で
激しく攪拌しながら滴下漏斗から、既知方法により製造
されたテトラヒドロフラン１０００cm3中の活性ナトリ
ウム23.0ｇの新しい溶液２８cm3及びα−メチルスチロ
ール５００ｇを、速やかに添加する。反応はすぐに始ま
る。フラスコの内容物を１分間で５７℃に加温する。ほ
とんど黒色の溶液に、トルオール中の1,5−ジアザ−ビ
シクロ〔3.1.0〕ヘキサンの５０％溶液を用いて、注射
器によりゴム膜を通して無色になるまで滴定する。この
溶液の4.7cm3（２８ｍモルに相当）を要する。得られた
重合体の分析データは下記のとおりである。
ｗ：７６００（GPC法） ｗ／ｎ＝1.2 全窒素：0.8重量％（キールダール法） 塩基性窒素：0.7重量％（電位差滴定法） この分析データから、両末端に合計４個のアミノ基を有
するポリスチロールが生成していることが認められる。
実施例４ スチロール１７重量％及びブタジエン８３重量％からジ
アミノ末端基を有する２−ブロック共重合体を製造する
ため、攪拌器、温度計、還流冷却器、ゴムキャップ及び
加熱用外套を備えた６の反応器に、二級ブチルリチウ
ム２cm3を含有するシクロヘキサンを装入し、純窒素中
で洗浄のため煮沸する。この溶液を排出したのち、反応
器にシクロヘキサン３０００cm3及びスチロール93.6ｇ
（0.9モル）を装入する。さらに４０℃で注射器を用い
て、二級ブチルリチウムの溶液をわずかに橙色を示すに
至るまで滴加すると、すべての夾雑物が消費される。そ
こで二級ブチルリチウム１２ｍモルを添加し、６５℃で
１時間かけてスチロールを重合させる。次いでブチルリ
チウムの留別により精製されたブタジエン10.2モルを、
この温度で少量ずつ流入する。流入終了の１時間後に、
注射器を用いてスチロール２cm3を添加する。ブタジエ
ンの重合中にほとんど無色の溶液が、６５℃でさらに１
時間過ぎると橙色に着色する。そこでトルオール中の1,
5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.0〕ヘキサンの５０重量％溶
液を用いて、目盛つき注射器により無色になるまで滴定
する。この溶液1.85cm3（１１ｍモル又は0.924ｇ）を要
する。
GPC法によるｗは５５０００、キールダール法による
窒素含量は0.047重量％（理論値は0.051％）である。
実施例５ 実施例４の装置において、シクロヘキサン３０００cm3
中で、イソプレン（水素化カルシウムにより精製）５４
０ｇを二級ブチルリチウム８ｍモルを用いて重合させ
る。１時間後に５０％1,5−ジアザ−ビシクロ〔3.1.0〕
ヘキサン溶液1.68cm3を用いて、無色になるまで滴定す
る。
得られたポリイソプレンのGPC法による分子量ｗは６
００００、キールダール法による窒素含量は0.05重量％
（理論値は0.047％）である。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式 又は （式中Ｎは窒素原子、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はア
    リール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋、Me
    はアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子で、そ
    のうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ３，Ｒ４）−基から成り、Ｒ３及びＲ４は同一でも
    異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
    ル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
    −基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−アルキルアミ
    ノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよい）で表わさ
    れる機能性基を有することを特徴とする、ビニル芳香族
    化合物及び／又はジエンから成るアミノ基により機能的
    に変性された単独重合物、共重合物及び／又はブロツク
    共重合物。
  2. 【請求項２】１個の巨大分子につき１〜１０個の機能性
    基Ｉ又はIIを含有することを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項に記載の重合物。
  3. 【請求項３】Ｒ１及びＲ２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基
    で、Ａがメチレン橋又はジメチルメチレン橋であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合物。
  4. 【請求項４】Ｂが３又は４個の場合によりアルキル化さ
    れたメチレン基から成る橋状員子であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に記載の重合物。
  5. 【請求項５】Ｂが２ないし４個の炭素員子から成り、そ
    のうち少なくとも１個はメチレン基で、他の成分の２個
    は１個又は数個の脂環族又は芳香族の環系であることを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の重合物。
  6. 【請求項６】活性のアニオン性重合された又はアルカリ
    金属により金属化されたビニル芳香族化合物及び／又は
    ジエンからの単独重合物、共重合物及び／又はブロツク
    共重合物を、一般式 又は （Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びＢは後記の意味を有する）で表わ
    されるヒドラジン誘導体と、溶剤の存在下に反応させる
    ことを特徴とする、次式 又は （式中Ｎは窒素原子、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はア
    リール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋、Me
    はアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子で、そ
    のうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ３，Ｒ４）−基から成り、Ｒ３及びＲ４は同一でも
    異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
    ル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
    −基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−アルキルアミ
    ノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよい）で表わさ
    れる機能性基を有するビニル芳香族化合物及び／又はジ
    エンから成るアミノ基により機能的に変性された単独重
    合物、共重合物及び／又はブロツク共重合物の製法。
  7. 【請求項７】次式 又は （式中Ｎは窒素原子、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はア
    リール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋、Me
    はアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子で、そ
    のうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ３，Ｒ４）−基から成り、Ｒ３及びＲ４は同一でも
    異なってもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
    ル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
    −基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−アルキルアミ
    ノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよい）で表わさ
    れる機能性基を有する、ビニル芳香族化合物及び／又は
    ジエンから成るアミノ基により機能的に変性された単独
    重合物、共重合物及び／又はブロック共重合物を、当量
    の水と反応させることによる、次式 又は の機能性基を有する類似の重合物の製法。
  8. 【請求項８】次式 又は （式中Ｎは窒素原子、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はア
    リール基、Ａは１員の置換されていてもよい炭素橋、Me
    はアルカリ金属、Ｂは２ないし１２員の橋状員子で、そ
    のうち少なくとも窒素原子に隣接する員子は−Ｃ
    （Ｒ３，Ｒ４）−基から成り、Ｒ３及びＲ４は同一でも
    異なつてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキ
    ル基又はアリール基であり、そして−Ｃ（Ｒ３，Ｒ４）
    −基を除く離れた員子はエーテル基、Ｎ−アルキルアミ
    ノ基又はＮ−アリールアミノ基であつてよい）で表わさ
    れる機能性基を有する、ビニル芳香族化合物及び／又は
    ジエンから成るアミノ基により機能的に変性された単独
    重合物、共重合物及び／又はブロツク共重合物を、過剰
    の水と反応させることによる、次式 又は の機能性基を有する類似の重合物の製法。
JP61176838A 1985-08-03 1986-07-29 アミノ基を有する重合物及びその製法 Expired - Lifetime JPH0618816B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3527909.5 1985-08-03
DE19853527909 DE3527909A1 (de) 1985-08-03 1985-08-03 Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6234904A JPS6234904A (ja) 1987-02-14
JPH0618816B2 true JPH0618816B2 (ja) 1994-03-16

Family

ID=6277625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61176838A Expired - Lifetime JPH0618816B2 (ja) 1985-08-03 1986-07-29 アミノ基を有する重合物及びその製法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4753991A (ja)
EP (1) EP0211395B1 (ja)
JP (1) JPH0618816B2 (ja)
CA (1) CA1267248A (ja)
DE (2) DE3527909A1 (ja)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4988773A (en) * 1986-05-27 1991-01-29 Basf Aktiengesellschaft Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same
DE3617785A1 (de) * 1986-05-27 1987-12-03 Basf Ag Homopolymere oder blockcopolymere aus vinylaromaten und/oder dienen mit ammoniumgruppen, verfahren zur herstellung und verwendung derartiger polymerer
DE3639569A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Basf Ag Am kettenende funktionalisierte polymere und verfahren zu ihrer herstellung
DE3706017A1 (de) * 1987-02-25 1988-09-08 Basf Ag Mit funktionalisierten polymeren schlagzaeh modifizierte thermoplaste und deren verwendung zur herstellung von formteilen
DE3706016A1 (de) * 1987-02-25 1988-11-17 Basf Ag Mit funktionalisierten polymeren schlagzaeh modifizierte thermoplaste und deren verwendung zur herstellung von formteilen
DE3709807A1 (de) * 1987-03-25 1988-10-06 Basf Ag Mit saeureendgruppen modifizierte polymerisate, deren herstellung und verwendung
DE3726285A1 (de) * 1987-08-07 1989-02-16 Basf Ag Polymerisate mit funktionellen gruppen
JP2652795B2 (ja) * 1988-03-31 1997-09-10 日本ゼオン株式会社 ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物
US5013469A (en) * 1989-08-24 1991-05-07 Texaco Inc. VI improver, dispersant, and anti-oxidant additive and lubricating oil composition containing same
DE4015533A1 (de) * 1990-05-15 1991-11-21 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyestern und polyphenylenethern
JPH04209611A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Nippon Zeon Co Ltd スチレン系樹脂組成物
DE4228160A1 (de) * 1992-08-25 1994-03-03 Basf Ag Polymerisate auf Basis von konjugierten Dienen
NL9201564A (nl) * 1992-09-09 1994-04-05 Dsm Nv Thermoplastische polymeersamenstelling.
US5336726A (en) * 1993-03-11 1994-08-09 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal silyl groups
US5391637A (en) * 1993-11-23 1995-02-21 Shell Oil Company Capping of anionic polymers with oxetanes
US5376745A (en) * 1993-12-01 1994-12-27 Shell Oil Company Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers
WO1995022566A1 (en) * 1994-02-18 1995-08-24 Fmc Corporation New functionalized initiators for anionic polymerization
JP3438742B2 (ja) * 1994-02-25 2003-08-18 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
US6197891B1 (en) 1994-05-13 2001-03-06 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
EP0697247B1 (en) 1994-07-15 1999-09-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the conversion of hydrocarbonaceous feedstock
EP0698638B1 (en) 1994-07-18 1998-01-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Crosslinkable waterborne dispersions of hydroxy functional polydiene polymers and amino resins
US5827929A (en) * 1994-10-31 1998-10-27 Fmc Corporation Functionalized initiators for anionic polymerization
EP0781782B1 (en) 1995-12-28 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Removal of alkali metal compounds from polymer cements
US5847072A (en) 1995-12-28 1998-12-08 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
US5750032A (en) 1995-12-28 1998-05-12 Shell Oil Company Removal of lithium from polymer cements
AU5803796A (en) * 1995-12-29 1997-07-28 Fmc Corporation Functionalized initiators for anionic polymerization
DE69729831T2 (de) * 1996-04-05 2005-07-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Mit russ gefüllte kautschukzusammensetzungen
US5628856A (en) * 1996-04-29 1997-05-13 The Procter & Gamble Company Method for forming a composite elastic material
US5663250A (en) * 1996-05-16 1997-09-02 Shell Oil Company Deprotection with molten salt
US5965681A (en) * 1996-06-18 1999-10-12 Fmc Corporation Protected functionalized telechelic polymers and processes for making the same
US5910547A (en) 1996-07-17 1999-06-08 Fmc Corporation Protected functionalized heterotelechelic polymers and processes for preparing the same
US6075097A (en) * 1997-06-06 2000-06-13 Shell Oil Company Process for producing conjugated diene diols using carbon dioxide
US6153706A (en) * 1997-07-30 2000-11-28 Fmc Corporation Protected multi-functionalized star polymers and processes for making the same
US6420490B1 (en) 1998-12-02 2002-07-16 Kraton Polymers U.S. Llc Telechelic polymers are produced by ozonation degradation of diene polymers
US6881795B2 (en) * 2001-03-28 2005-04-19 Firestone Polymers, Llc CO2 terminated rubber for plastics
US20030069366A1 (en) * 2001-09-17 2003-04-10 Letchford Robert J. Urethane oligomers of heterotelechelic amine functional polyolefins
US6855776B2 (en) * 2001-11-21 2005-02-15 Sartomer Technology Company, Inc. Amino-terminated polybutadienes
US8716409B2 (en) * 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
WO2012002239A1 (ja) * 2010-06-29 2012-01-05 独立行政法人産業技術総合研究所 ハロゲン化物の検出剤、並びにそれを検出する方法及び検出センサー
ES2545428T3 (es) 2013-04-16 2015-09-10 Borealis Ag Capa aislante para cables

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251812A (en) * 1961-06-15 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Terminally reactive polymers
NL294833A (ja) * 1962-08-09
US3976628A (en) * 1968-12-18 1976-08-24 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polylithiating unsaturated polymers
US3890294A (en) * 1970-05-14 1975-06-17 Pennwalt Corp Azo containing polybutadienes
US3781260A (en) * 1971-10-21 1973-12-25 Firestone Tire & Rubber Co Process for metalation
US3862107A (en) * 1971-10-28 1975-01-21 Pennwalt Corp Method of curing polymers with azo compounds
US3801520A (en) * 1972-01-21 1974-04-02 Phillips Petroleum Co Carbon dioxide and water treatment of coupled lithium initiated polymer
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
US3976723A (en) * 1972-12-15 1976-08-24 Rohm And Haas Company Preparation and use of acrylic ionomer elastomers
CA1041693A (en) * 1973-05-17 1978-10-31 Robert E. Cunningham METHOD OF PREPARING A -B -A TYPE BLOCK POLYMERS OF POLY-.alpha.-METHYLSTYRENE AND THE POLYMER OF A CONJUGATED DIENE
US4076913A (en) * 1973-07-31 1978-02-28 Glaxo Laboratories Limited Solid or gel polymers containing a plurality of free hydrazone groups
GB1482921A (en) * 1973-07-31 1977-08-17 Glaxo Lab Ltd Polymers
US3907925A (en) * 1973-10-10 1975-09-23 Ciba Geigy Corp Metal deactivators as adhesion promotors for vulcanizable elastomers to metals
US4015061A (en) * 1975-02-14 1977-03-29 The Firestone Tire & Rubber Company Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
US4299932A (en) * 1975-05-05 1981-11-10 The Firestone Tire & Rubber Company Amine terminated polymers and the formation of block copolymers
CS204190B1 (en) * 1978-02-22 1981-03-31 Jaroslav Drobnik Activation method for hydrxyl groups containing insoluble carriers
CA1229699A (en) * 1982-01-04 1987-11-24 William G. Carson Increasing the reactivity of coupling homopolymers
US4461876A (en) * 1982-09-09 1984-07-24 Columbia University Polymeric reagents for the isolation and protection of carbonyl compounds
GB2138005B (en) * 1983-04-11 1987-05-20 Secr Defence Functionally-terminated polymers
US4478984A (en) * 1983-09-23 1984-10-23 Smithkline Beckman Corporation Synthesis of benzhydrylamine resins

Also Published As

Publication number Publication date
DE3527909A1 (de) 1987-02-12
EP0211395B1 (de) 1988-12-28
DE3661539D1 (en) 1989-02-02
US4753991A (en) 1988-06-28
EP0211395A1 (de) 1987-02-25
JPS6234904A (ja) 1987-02-14
CA1267248A (en) 1990-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0618816B2 (ja) アミノ基を有する重合物及びその製法
US4791174A (en) Polymers containing amino groups, their preparation and their use
US5331058A (en) Polymerization of olefinic-containing monomers employing anionic initiators
US4015061A (en) Protected amino-functional initiators and amino-terminated polymers and their production
DE3587040T2 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten styrolpolymerisaten.
Graham et al. Anionic Copolymerization: The Inability of the Poly-(Methyl Methacrylate) Anion to Initiate the Polymerization of Styrene1
US4182818A (en) Polyfunctional lithium containing initiator
JPS6213407A (ja) カツプリング剤及びその使用法
JPS591507A (ja) 多官能性陰イオン形開始剤・その製法および使用法
KR20210068516A (ko) 적어도 하나의 폴리(알파-메틸스티렌) 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머의 합성 방법
US4196153A (en) Polyfunctional lithium containing initiator
DD247455A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren mit funktionellen endgruppen
US6121474A (en) Amine anionic polymerization initiators and functionalized polymers derived therefrom
US3488332A (en) Process for preparation of living polymer
EP0243124A2 (en) Styrene copolymers containing silyl groups, and a process for their preparation
JPH0338590A (ja) アルカリ金属有機化合物及びポリマー製造用の開始剤
US7550537B2 (en) Organo-dilithium compound and process for preparing the same
US4254247A (en) Novel initiators for anionic polymerization
RU2264414C1 (ru) Способ получения азотсодержащего литий-органического инициатора и инициатор, полученный этим способом
US3335122A (en) Organolithium initiated polymerization
Quirk et al. Amine functionalization of poly (styryl) lithium with N‐(benzylidene) trimethylsilylamine
US3886089A (en) Dilithio alkane catalyst compositions and method for the preparation thereof
US5064907A (en) Polymers with functional groups
US4988773A (en) Homopolymers or block copolymers of vinylaromatics and/or dienes with ammonium groups, and preparation of same
JPS58136623A (ja) ポリジエン／ポリペプチドブロック共重合体の製造方法