JPH0618968B2 - 加硫可能なアクリルゴム配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。更
に詳しくは、特に極めて良好な圧縮永久歪を有する加硫
物を与える加硫可能なアクリルゴム配合物に関する。

〔従来の技術〕

従来から、ハロゲンを架橋サイトとするアクリルゴムの
加硫系として種々のものが知られているが、それらはそ
れぞれ解決されなければならない問題点を有している。
即ち、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメ
チレンテトラミンのような多価アミン類と受酸剤として
の二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物との組合せに係
る加硫系の場合には、２−クロルエチルビニルエーテル
が架橋サイトのときは加硫速度が遅く、圧縮永久歪の点
で劣つており、ビニルクロルアセテートが架橋サイトの
ときは逆に加硫速度が早すぎて実用的ではない。

また、脂肪酸金属石けんとイオウまたはイオウ供与体と
の組合せに係る加硫系の場合には、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが架橋サイトのときはやはり加硫速度およ
び圧縮永久歪の点で劣つており、ビニルクロルアセテー
トが架橋サイトのときは加硫速度は早いものの、圧縮永
久歪の点で劣つている。

更に、トリアジン誘導体と金属酸化物との組合せに係る
加硫系（特公昭50−15815号公報および特開昭51−58451
号公報）の場合には、２−クロルエチルビニルエーテル
を架橋サイトとするアクリルゴムに関しては、加硫速度
が遅い上にムーニースコーチタイムが短かくて実用的で
はなく、またビニルクロルアセテートを架橋サイトとす
るアクリルゴムに関しては、逆に加硫速度が早すぎて実
用的ではない。

これら以外に、トリチオシアヌル酸とジチオカルバミン
酸亜鉛誘導体との組合せに係る加硫系なども知られてお
り（特公昭49−13215号公報）、これは従来提案されて
いた石けんとイオウとの加硫系が多くの目的には適する
ものの、迅速な硬化により最高の硬化状態を得んとする
場合には不利であるという欠点を改善し、一層迅速な硬
化速度を有しかつ硬化状態の高度な組成物が得られ、更
に加硫物は改善された貯蔵性を有するとされている。し
かしながら、かかる特性は、ハロゲン含有アクリルゴム
全般に共通してみられるものではなく、例えば２−クロ
ルエチルビニルエーテルを架橋サイトとするアクリルゴ
ムに関しては加硫速度が遅く、またビニルクロルアセテ
ートを架橋サイトとするアクリルゴムに関しては加硫物
の伸びが小さいという欠点がみられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来のハロゲン含有アクリルゴム加硫系にみ
られる欠点を解消し、加硫速度、スコーチ性および加硫
物の耐熱性、圧縮永久歪などにすぐれ、しかもこのよう
な性質が架橋サイトとなるハロゲン含有単量体の種類に
よつても殆んど左右されず、多くの場合に一定に発揮さ
れる加硫系を提供することを目的とするものであり、本
発明のかかる目的は、トリチオシアヌール酸およびジシ
アンジアミドなどを含有してなる加硫系を選択すること
により、効果的に達成されることが見出された。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は加硫可能なアクリルゴム配合物に係
り、このアクリルゴム配合物は、ハロゲン含有アクリル
ゴム、トリチオシアヌール酸、ジシアンジアミドおよび
二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物を含有してなる。

加硫さるべきハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルア
クリレート単量体約60〜99.9重量％、ハロゲン含有単量
体約10〜0.1重量％およびこれらの各単量体と共重合可
能な少くとも一種の他の単量体約30〜０重量％を共重合
させて得られるエラストマー状共重合体である。

アルキルアクリレート単量体としては、例えばアルキル
アクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アル
キルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリ
レートなどが挙げられる。

ハロゲン含有単量体としては、次のようなものが例示さ
れる。

(1)２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチ
ルアクリレート、ビニルベンジルクロライドなど (2)ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート
など (3)グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物
とモノクロル酢酸との付加反応生成物 (4)α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸
のアルケニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸
のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエス
テル、ハロアルキルアルケニルケトン、アクリル酸また
はメタクリル酸のハロアセトキシアルキルエステル、ハ
ロアセチル基含有不飽和化合物など また、共重合させ得る他の単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、けい皮酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フ
ルフリルアクリレートなどのモノビニル系またはモノビ
ニリデン系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、アルキレン
グリコールジアクリレート、アルキレングリコールジメ
タクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートなどの架橋性ポリ
エン化合物などが例示される。

二塩基性亜リン酸鉛と同様に用いられる金属酸化物とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉛、鉄
などの酸化物、例えば酸化ナトリウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄など
が用いられる。

これらの加硫系の必須成分は、ハロゲン含有アクリルゴ
ム100重量部当り、トリチオシアヌール酸が約0.1〜10重
量部、好ましくは約0.3〜１重量部、ジシアンジアミド
は約0.1〜10重量部、好ましくは約0.2〜１重量部、また
二塩基性亜リン酸鉛または金属酸化物は約0.5〜10重量
部、好ましくは約１〜５重量部の割合でそれぞれ用いら
れる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、諸特性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると、加硫速度がかなり低下し、また加硫
物の一般物性の点でも満足されるものが得られず、他方
これ以上の配合割合で用いると、加硫速度は一般に大き
くなるものの、貯蔵安定性、加工安全性、加硫物の一般
物性などが損われるようになるので好ましくない。

加硫は、これらの加硫系成分を、他の添加剤、例えば補
強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤など
と共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液混合など一
般に用いられている方法によつて行われる。加硫温度は
通常150℃以上であり、この温度でのプレス加硫および
後加硫あるいは蒸気加硫などによつて加硫が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係る加硫系を用いると、加硫時の加硫速度およ
びムーニースコーチタイムは良好であり、また得られた
加硫物は、特に圧縮永久歪の点において著しくすぐれて
おり、耐熱性や常態物性も良好であるという効果を奏す
る。しかも、このような効果は、架橋サイトとなるハロ
ゲン含有単量体の種類によつても殆んど左右されずに、
多くの場合に一定に発揮される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１ エチルアクリレート48.5％（重量％、以下同じ）、ｎ−
ブチルアクリレート25％、２−メトキシエチルアクリレ
ート24％およびビニルクロルアセテート2.5％の共重合
体よりなるハロゲン含有アクリルゴムに、下記第１表記
載の各種配合剤の所定量（重量部）を添加し、８インチ
オープンロールを用いて、30〜40℃の温度で約30分間混
練した。なお、併記された比較例１は、従来から一般に
用いられている加硫系である。

得られた混練物のムーニースコーチタイム（５点上昇時
間）およびこの混練物を180℃で８分間プレス加硫し、
その後150℃で15時間後加硫させて得られた加硫物につ
いての物性値をそれぞれ測定した。得られた結果は、次
の第２表に示される。

この結果から、本発明に係る加硫系によつて加硫された
加硫物は、圧縮永久歪の点で非常にすぐれており、また
耐熱性も良好であることが分る。

実施例４、比較例２ 実施例３または比較例１において、ハロゲン含有アクリ
ルゴムとしてエチルアクリレート97.5％およびビニルク
ロルアセテート2.5％の共重合体を用い、また実施例３
に準じた実施例４ではHAFカーボンブラツクが50重量部
に変更され、比較例１に準した比較例２ではステアリン
酸カリウムが用いられなかつた。

得られた混練物のムーニースコーチタイムおよび加硫物
の物性値が同様に測定された。得られた結果は、次の第
３表に示される。

この結果から、このハロゲン含有アクリルエラストマー
を用いた場合にも、常態物性および耐熱性が良好で、ま
た圧縮永久歪の点において非常にすぐれた加硫物が得ら
れることが分る。

実施例５ 実施例３において、HAFカーボンブラツクを15重量部
に、またトリチオシアヌール酸を0.7重量部にそれぞれ
変更し、更に無水シリカ（日本アエロジル製品アエロジ
ル200）20重量部およびセライト（マンビル社製品セラ
イト219）25重量部を新たに加えた。

実施例６ 実施例５において、ハロゲン含有アクリルゴムとして、
エチルアクリレート45％、２−メトキシエチルアクリレ
ート30％、ｎ−ブチルアクリレート20％および２−クロ
ルエチルビニルエーテル５％の共重合体が用いられた。

比較例３ 実施例５において、トリチオシアヌール酸、ジシアンジ
アミドおよび酸化亜鉛よりなる加硫系の代りに、ステア
リン酸ナトリウム３重量部にステアリン酸カリウム0.5
重量部およびイオウ0.3重量部よりなる加硫系が用いら
れた。

比較例４ 実施例５において、ジシアンジアミドおよび酸化亜鉛の
代りに、ジチオカルバミン酸亜鉛1.5重量部が用いられ
た。

実施例５〜６および比較例３〜４の場合について、同様
の加硫物の物性値が測定された。得られた結果は、次の
第４表に示される。

以上の結果から、耐熱性が良好なため一般によく用いら
れているシリカ系充填剤を配合した場合にも、加硫物は
伸び、圧縮永久歪などに良好な値を示し、即ち本発明に
係る加硫系は、用いられたハロゲン含有アクリルゴムお
よび配合された充填剤の種類に関係なく、良好な物性を
示す加硫物を与えることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン含有アクリルゴム100重量部に対
   し、0.1〜10重量部のトリチオシアヌル酸、0.1〜10重量
   部のジシアンジアミドおよび0.5〜10重量部の二塩基性
   亜リン酸鉛または金属酸化物を配合してなる加硫可能な
   アクリルゴム配合物。