JPH0618995B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種の自動車部品、機械部品、電気又は電子
部品及び一般雑貨の構成材料として有用な樹脂組成物に
関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは優れた機械的
性質、特に高い剛性と強度を有し、優れたエンジニヤリ
ングプラスチツクとして広く利用されている。一方、ポ
リカプロアミドやポリヘキサメチレンアジパミドなどの
ポリアミドはその優れた強靭性、耐摩耗性、耐薬品性を
生かしてポリエステル用途の異なる成形品分野で重要な
素材として利用されている。

従来から、かかるポリエステルとポリアミドを組合せる
ことにより、各々が有している優れた特性を利用すると
共に、各々が有している問題点を改善しようとする試み
が行われている。例えば、特公昭４７−１９１０１号公
報、特公昭４７−２４４６５号公報、特開昭４８−５６
７４２号公報、特開昭４９−１１４６６１号公報、特開
昭５６−３４７５４号公報、特開昭５７−４９６５７号
公報などにはそれぞれ目的に応じてポリエステルとポリ
アミドの配合組成を変えたり、添加剤として繊維状補強
材や無機質充填材を併用することにより、ポリエステル
とポリアミドとを組合せた場合の問題点を改善せんとす
る技術が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ ポリエステルとポリアミドを混合する場合には、通常、
溶融混練法を適用するが、ポリエステルとポリアミドと
は相溶性が悪いことから、均一な混練物を得ることがで
きず、その結果、該混練物から得られた成形体の機械的
性質は満足できるものではない。特に耐衝撃強度や引張
り強度が低いという問題がある。また、該混練物の構成
成分であるポリエステルが加水分解により分子量の低下
を引き起こすことから成形体を長時間熱水中に浸漬した
場合には機械的性質が低下するという問題がある。した
がって、かかる問題からポリエステルとポリアミドを組
合わせた構成材料の各種分野への適用が妨げられてい
る。

本発明は、かかる問題点を解消し、ポリエステルとポリ
アミドを含む構成成分を均一になるように混練すること
ができ、混練物から得られる成形体がばらつきのない、
優れた機械的性質を有し、かつ、熱水中に長時間浸漬後
においても機械的性質に変化のない優れた耐加水分解性
を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結
果、末端カルボキシル基に対する末端アミノ基の濃度比
が特定割合のポリアミドとポリエステルの混合物に、さ
らに特定のグラフト化ポリオレフィンを配合した組成物
から得られる成形体が、緻密で、かつ均質な構造を有し
ているだけでなく、熱水中においても優れた耐加水分解
性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）末端カルボキシル基に対す
る末端アミノ基の濃度比が１．５以上であるポリアミド
５〜９５重量％、（ｂ）熱可塑性ポリエステル９５〜５
重量％からなる混合物１００重量部及び（ｃ）分子鎖中
に官能性基を有する変性ポリオレフィンに、分子鎖中に
過酸化結合を有する付加重合体をグラフト重合せしめて
なるグラフト化ポリオレフィン変性物０．５〜３５重量
部からなることを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明で用いる成分（ａ）のポリアミドは、分子内に 結合を繰り返し単位として含むもので、末端カルボキシ
ル基に対する末端アミノ基の濃度比が１．５以上である
もの、好ましくは２．０以上であるものである。

成分（ａ）のポリアミドの製造原料として用いるモノマ
ーのうち、アミノ酸としては、例えば、６−アミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸、パラアミノメチル安息香酸などを挙げることが
でき；ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタムなどを挙げることができ；ジア
ミノとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２，２，４−／２，−メチルノナ
メチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、１，３−ス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、1-アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ア
ミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。ま
た、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、
２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸な
どを挙げることができる。

本発明の成分（ａ）として好ましいポリアミドは、例え
ばポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレン
セパカミド（ナイロン６，１０）、ポリウンデカメチレ
ンアジパミド（ナイロン１１，６）、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン
１２）およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミ
ドなどを挙げることができる。

成分（ａ）のポリアミドは、これを濃硫酸中に１％濃度
になるように溶解させた溶液の、２５℃における相対粘
度が２．０〜５．０の範囲にあるものが好ましい。

本発明で用いられる、末端カルボキシ基に対する末端ア
ミノ基のモル濃度比が１．５以上であるポリアミド
（ａ）は公知であり、ポリアミドを形成するモノマーで
あるラクタム又はナイロン塩に、炭素数６〜２２のモノ
アミン又は炭素数２〜２２のジアミンを添加して重合さ
せることにより、上記のモル濃度比を任意に制御して製
造することができる。一方、上記のモル濃度比が１未満
のポリアミドは、モノカルボン酸又はジカルボン酸を添
加して重合させることによって得られる。

ここで炭素数６〜２２のモノアミンとしては、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデ
シルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テト
ラデシルアミン、オクデシルアミンのような脂肪族モノ
アミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシル
アミンのような脂環式モノアミン；ベンジルアミンのよ
うな芳香族モノアミンなどを挙げることができる。ま
た、炭素数２〜２２のジアミンとしては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンのよ
うな脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミンのような脂環式ジアミン；キシ
リレンジアミンのような芳香族ジアミンなどを挙げるこ
とができる。重合方法としては特に制限されるものでは
なく、常圧重合法、減圧重合法のいずれの方法も適用す
ることができる。

本発明で用いる成分（ｂ）の熱可塑性ポリエステルはジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又
はそのエステル形成性誘導体とを主成分として行う縮合
反応により得られる重合体である。

ここで用いるジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビ
ス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタル、
アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらのエス
テル形成性誘導体などの単独又は混合物を挙げることが
できる。ジオール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグルコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分
子量４００〜６，０００の長鎖グリコール、すなわちポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール及びこれらの混合物などを
挙げることができる。

成分（ｂ）の熱可塑性ポリエステルとしては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レンテレフタレート／エチレンイソフタレート）共重合
体、ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチレンドデカジ
オエート）共重合体などを挙げることができ、特に本発
明で有用なものはポリエチレンテレフタレート及びポリ
ブチレンテレフタレートである。

成分（ｂ）の熱可塑性ポリエステルは、これをオルトク
ロルフェノール中に０．５％になるように溶解させた溶
液の２５℃における相対粘度が１．１５〜２．５である
ものが好ましく、１．３〜２．１であるものがさらに好
ましい。

本発明で用いる成分（ｃ）のグラフト化ポリオレフィン
変性物は、分子鎖中に官能性基を有する変性ポリオレフ
ィンに、分子鎖中に過酸化結合を有する付加重合体をグ
ラフト重合せしめることにより得ることができるもので
あり、この成分（ｃ）は、成分（ａ）のポリアミドと成
分（ｂ）の熱可塑性ポリエステルとを相溶化することに
資する成分である。

成分（ｃ）の一方の製造原料である分子鎖中に官能性基
を有する変性ポリオレフィン（以下、単に「変性ポリオ
レフィン」という）は、エチレン及び炭素数３〜２０の
α−オレフィンやジエン、たとえばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブ
チレン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチル−２，５−
ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−
（１′−プロペニル）−２−ノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレンなどを主たるモノマー成分として得られ
るポリオレフィン中に下記式（Ｉ）〜（VI）で表わされ
るカルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エス
テル基、酸無水物基、エポキシ基、酸アミド基及びイミ
ド基から選ばれた少なくとも１種の官能性基を有するモ
ノマー（以下、「官能性基含有モノマー」という）を導
入した重合体である。

（上記式中、R₁〜R₄は水素原子又は炭素数１〜３０の脂
肪族、脂環族又は芳香族残基を表し、Ｍは１〜３価の金
属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛
又はアルミニウムを表す） 官能性基含有モノマーの例を挙げるとアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、グルタコン酸、マレイン酸水素メチ
ル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレ
イン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、メタクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネ
シウム、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシク
ロ−［２，２，１］−５−ヘブテン−２，３−ジカルボ
ン酸、エンドビシクロ−［２，２，１］−５−ヘプテン
−２，３−無水ジカルボン酸、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミ
ドなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体ならびにここ
で記したα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物に
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミ
ン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジブチルア
ミン、ジステアリルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
エチルシクロヘキシルアミン、メチルアニリン、フェニ
ルナフチルアミン、メラミン、エタノールアミン、３−
アミノ−１−ブロパノール、ジエタノールアミン、モル
ホリン、α−アミノ−１−ピロリドン、α−アミノ−ε
−カプロラクタム、α−モノメチルアミノ−ε−カプロ
ラクタム、α−モノエチルアミノ−ε−カプロラクタ
ム、α−モノベンジルアミノ−ε−カプロラクタム、末
端アミノ基のナイロン６オリゴマーなどを付加せしめて
得られるＮ−置換アミド化合物、Ｎ−置換イミド化合物
などである。

ポリオレフィンに官能性基含有モノマーを導入し、変性
ポリオレフィンを製造する方法としては、例えば、α−
オレフィンなどのモノマーと該官能性基含有モノマーと
を共重合せしめる方法又はポリオレフィンに前記モノマ
ーをグラフト重合せしめる方法を適用することができ
る。ここで、ポリオレフィンに導入する官能性基含有モ
ノマーの量は、変性ポリオレフィン中において該モノマ
ーに基づく構成単位の含有量が好ましくは０．００１〜
７０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜６０重
量％になるような量である。

成分（ｃ）の製造原料として好ましい変性ポリオレフィ
ンを以下に列挙するが、以下において「ｇ」は、例え
ば、「Ｘ−ｇ−Ｙ」の場合は「ＸとＹのグラフト共重合
体」であることを表すものとする。すなわち、好ましい
変性ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン／アク
リル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル
酸ナトリウム共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタ
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸／メタクリル酸マグネシウム共重合体、
エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メタ
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共
重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビ
ニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリエチレン
−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン−ｇ−
無水マレイン酸、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−
無水マレイン酸、ポリ（エチレン／プロピレン／１，４
−ヘキサジエン）−ｇ−無水マレイン酸、ポリ（エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン）−ｇ−無水マ
レイン酸、ポリ（エチレン／プロピレン／５−エチリデ
ンノルボルネン）−ｇ−無水マレイン酸、ポリ（エチレ
ン／プロピレン）−ｇ−エンドビシクロ−［２，２，
１］−５−ヘプテン−２，３−無水ジカルボン酸、ポリ
（エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛）−ｇ−
平均重合度１０のナイロン６オリゴマー、ポリ（エチレ
ン／プロピレン）−ｇ−無水マレイン酸にシクロヘキシ
ルアミンを付加せしめた共重合体、ポリ（エチレン／プ
ロピレン）−ｇ−無水マレイン酸にα−アミノ−ε−カ
プロラクタムを付加せしめた共重合体などを挙げること
ができる。

かかる変性ポリオレフィンは、メルトインデックスが好
ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ま
しくは０．１〜３０ｇ／１０分である。メルトインデッ
クスがこれらの範囲をはずれると変性ポリオレフィンと
下記付加重合体とのグラフト化に際し、混練加工性が悪
いために好ましくない。

成分（ｃ）のもう一方の製造原料である分子鎖中に過酸
化結合を有する付加重合体（以下、単に「付加重合体」
という）は、分子鎖中の主鎖もしくは側鎖のいずれかに
又は両方に過酸化結合を有する付加重合体である。

かかる付加重合体は、非共役系及び／又は共役系のビニ
ルモノマーと過酸化結合を有するアリル化合物及び／又
はアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ
基含有化合物（以下、これらを「過酸化結合を有する化
合物」という）とを、常法により付加重合せしめること
により得ることができるものであり、例えば、前記ビニ
ルモノマーと過酸化結合を有する化合物とを付加重合せ
しめて得た付加重合体又はこの付加重合体に前記ビニル
モノマーと同一もしくは異なるビニルモノマーを付加重
合せしめて得た付加重合体のいずれでもよい。

ここで共役系ビニルモノマーとしては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、３ビニルアクリル酸メチル、スチレン、ビ
ニルアニソールなどを挙げることができ、非共役系ビニ
ルモノマーとしては、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化
ビニル、ビニルケトン、ビニルエーテルなどを挙げるこ
とができる。過酸化結合を有するアリル化合物として
は、アリルｔ−ブチルペルオキシカーボネートを代表例
として挙げることができるが、これ以外にもアリル基を
有し過酸化結合を有する化合物もしくは誘導体であれば
これに限定されるものではない。過酸化結合を有するア
クリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ基含有化合
物としては、アクリロイルオキシｔ−ブチルペルオキシ
カーボネート及びメタクリロイルオキシｔ−ブチルペル
オキシカーボネートなどを挙げることができる。

付加重合体の好ましい例を以下に列挙するが、以下にお
いて「ｂ」は、例えば「Ｘ−ｂ−Ｙ」の場合には「Ｘと
Ｙのブロック共重合体」であることを表すものとする。
すなわち、付加重合体としては、例えばポリ（酢酸ビニ
ル／アリルｔ−ブチルペルオキシカーボネート−ｂ−ス
チレン）付加重合体、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート
／メタクリロイルオキシメチルｔ−ブチルペルオキシカ
ーボネート−ｂ−スチレン）付加重合体、ポリ（酢酸ｎ
−ブチル／メタクリロイルオキシメチルｔ−ブチルペル
オキシカーボネート−ｂ−スチレン）付加重合体、ポリ
（メタクリル酸ブチル／メタクリロイルオキシメチルｔ
−ブチルペルオキシカーボネート−ｂ−メタクリル酸メ
チル）付加重合体、ポリ（酢酸ビニル／アリルｔ−ブチ
ルペルオキシカーボネート−ｂ−メタクリル酸メチル）
付加重合体などを挙げることができる。

かかる付加重合体は、平均分子量が好ましくは１，００
０〜２００，０００であり、さらに好ましくは５，００
０〜１００，０００である。平均分子量がこれらの範囲
をはずれると変性ポリオレフィンとのグラフト化におい
て、混練加工性が悪くなり好ましくない。また、付加重
合体中の過酸化結合の含有量は、過酸化結合含有化合物
に基づく構成単位として好ましくは０．５〜３０重量％
であり、さらに好ましくは１〜２５重量％である。付加
重合体中の過酸化結合含有量が少なすぎる場合は、変性
ポリオレフィンとのグラフト化においてグラフト化効果
が著しく低下するために好ましくない。また、多すぎる
場合は、変性ポリオレフィンとのグラフト化においてゲ
ル化が起こり、好ましいグラフト化ポリオレフィン変性
物を得ることができない。

成分（ｃ）のグラフト化ポリオレフィン変性物は、常法
により上記した変性ポリオレフィンに付加重合体をグラ
フト重合体せしめることにより得ることができる。

ここで、変性ポリオレフィンと付加重合体の使用割合は
特に制限されるものではないが、好ましくは変性ポリオ
レフィン５０〜９９重量％に対し、付加重合体を１〜５
０重量％用い、さらに好ましくは変性ポリオレフィン５
５〜９７重量％に対し、付加重合体３〜４５重量％を用
いる。付加重合体の使用量が、少なすぎる場合には、生
成したグラフト化ポリオレフィン変性物をポリアミドと
熱可塑性ポリエステルの混合物中に添加した際、好まし
い物性を与える組成物を得ることができないなどの問題
を生じる。また、多すぎる場合には、熱可塑性ポリエス
テル又はポリアミド粒子の緻密な構造を形成することが
できず、好ましい物性を与える組成物を得ることができ
ない。成分（Ｃ）のグラフト化ポリオレフィン変性物の
例としては、ポリ（エチレン／アクリル酸）−ｇ−ポリ
（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレン
／メタクリル酸／メタクリル酸ナトリウム）−ｇ−ポリ
（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレン
／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛）−ｇ−ポリ（アク
リル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレン／メタ
クリル酸メチル／メタクリル酸マグネシウム）−ｇ−ポ
リ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレ
ン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸／メタクリル
酸／メタクリル酸亜鉛）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル
−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレン／アクリル酸メチ
ル）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、
ポリ（エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸）−ｇ
−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ポリ（エ
チレン／アクリル酸エチル）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブ
チル−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレン／メタクリル酸
グリシジル）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチ
レン）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グ
リシジル）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレ
ン）、（ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸）−ｇ−ポ
リ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、（ポリプロピ
レン−ｇ−無水マレイン酸）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブ
チル−ｂ−スチレン）、ポリ［（エチレン／プロピレ
ン）−ｇ−無水マレイン酸］−ｇ−ポリ（アクリル酸ブ
チル−ｂ−スチレン）、ポリ［（エチレン／プロピレン
／１，４−ヘキサジエン）−ｇ−無水マレイン酸］−ｇ
−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ポリ
［（エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン）−
ｇ−無水マレイン酸］−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−
ｂ−スチレン）、ポリ［（エチレン／プロピレン）−ｇ
−無水マレイン酸へのα−アミノ−ε−カプロラクタム
付加物］−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレ
ン）、ポリ（エチレン／アクリル酸）−ｇ−ポリ（アク
リル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレ
ン／メタクリル酸／メタクリル酸ナトリウム）−ｇ−ポ
リ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ
（エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸）−ｇ−ポリ
（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ
（エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛）−ｇ−
ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポ
リ（エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メ
タクリル酸マグネシウム）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチ
ル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン／アクリ
ル酸イソブチル／メタクリル酸／メタクリル酸亜鉛）−
ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチ
ル）、ポリ（エチレン／アクリル酸メチル）−ｇ−ポリ
（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ
（エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸）−ｇ−ポ
リ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ
（エチレン／アクリル酸エチル）−ｇ−ポリ（アクリル
酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン／
メタクリル酸グリシジル）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチ
ル−ｂ−アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン／酢酸ビ
ニル／メタクリル酸グリシジル）−ｇ−ポリ（アクリル
酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）、（ポリエチレン−
ｇ−無水マレイン酸）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−
ｂ−アクリル酸メチル）、（ポリプロピレン−ｇ−無水
マレイン酸）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−アク
リル酸メチル）、ポリ［（エチレン／プロピレン）−ｇ
−無水マレイン酸］−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ
−アクリル酸メチル）などを挙げることができる。

成分（ｃ）のグラフト化ポリオレフィン変性物における
付加重合体の次式； から算出されるグラフト効率は、好ましくは１％以上で
あり、さらに好ましくは５％以上である。グラフト効率
が低すぎる場合には、ポリアミドと熱可塑性ポリエステ
ルの相溶化効果が認められないために好ましくない。

また、成分（ｃ）のグラフト化ポリオレフィン変成物
は、メルトインデックスが好ましくは０．０１〜４０ｇ
／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１
０分である。通常、変性ポリオレフィンと付加重合体を
グラフト化させると大幅にメルトインデックスが低下す
るが、本発明の作用効果には何ら影響しない。メルトイ
ンデックスが４０ｇ／１０分を超えるものはポリアミド
と熱可塑性ポリエステルに添加した際、好ましい物性を
与える組成物を安定に得ることができない。

本発明の樹脂組成物は、所定量の成分（ａ）と成分
（ｂ）を配合した混合物に対して、所定量の成分（ｃ）
を配合することにより、得ることができる。

成分（ａ）と成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）が５〜
９５重量％であり、成分（ｂ）が９５〜５重量％であ
る。ここで成分（ａ）の配合量が５重量％未満の場合に
は、ポリアミドの耐薬品性、耐摩耗性などの優れた長所
が発現せず熱可塑性ポリエステルの加水分解性などの短
所が発現し好ましくない。また、成分（ａ）の配合量が
９５重量％を超える場合には、吸水性が高く、寸法変化
が大きくなるので好ましくない。さらに、成分（ａ）と
成分（ｂ）の好ましい配合割合は成分（ａ）が３５〜９
０重量％であり、成分（ｂ）が６５〜１０重量％であ
る。本発明においては、組成物を構成するポリアミドと
熱可塑性ポリエステルがいわゆる海／島構造を形成する
ことが好ましいが（ここで、海はポリアミドを表し、島
は熱可塑性ポリエステルを表すもので、海／島構造と
は、ポリアミドマトリックス中に粒子径の小さな熱可塑
性ポリエステル粒子が分散している状態をいう）、上記
の好ましい配合割合において、成分（ａ）の配合割合が
３５重量％未満の場合には、上記の海／島構造を形成す
ることができないことからあまり好ましくはない。

成分（ｃ）の配合量は、上記の配合割合の成分（ａ）と
成分（ｂ）との混合物１００重量部に対して０．５〜４
０重量部であり、好ましくは１〜３５重量部であり、さ
らに好ましくは２〜３０重量部である。ここで、成分
（ｃ）の配合量が０．５重量部未満の場合には、成分
（ａ）と成分（ｂ）とを相溶化させる効果が低下するた
めに、組成物を溶融混練した際に、両成分を均一に分散
させることができないこと及び分散させた両成分の粒子
径が大きくなってしまうことから、緻密で、かつ均質な
構造の成形体を得ることができず、その特性の低下やば
らつきを招来する。また、成分（ｃ）の配合量が４０重
量部を超える場合は、成分（ａ）と成分（ｂ）がそれぞ
れ有している特性を発揮し難くなる。

本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損なわない
限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、補強材、充
填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、
ブロッキング防止剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防
止剤、カップリング剤、その他の重合体などを添加配合
することができる。特に補強材、充填材の添加は重要で
あり、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラフ
ァイト繊維、ワラステナイト、タルク、炭酸カルシウ
ム、雲母、クレー、チタン酸カリウイスカー、ガラスビ
ーズなどの繊維状又は粉末状強化材を添加配合すること
ができる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に制限されるもので
はなく、例えば、成分（ａ）〜（ｃ）を一軸又は多軸押
出機を用いて溶融混練する方法を適用することができ
る。

本発明の樹脂組成物を、上記のように溶融混練したの
ち、射出成形、押出成形、吹込成形又は圧縮成形などの
方法で成形することにより、優れた機械的特性を有する
成形体を得ることができる。

かかる成形体は、各種自動車部品、機械部品、電気又は
電子部品及び一般雑貨の構成材料として有用である。

［実施例］ 以下、実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下における成形体の各特性の評価は、下記の方
法により行った。

（１）引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ （２）引張り破断点伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ （３）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （４）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ （５）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ （６）耐加水分解性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて成
形したダンベル片を１００℃の熱水中に４００時間浸漬
したのち、そのダンベル片を８０℃で７日間減圧乾燥し
た。その後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて引張り強度
を測定し、その強度保持率から耐加水分解性を評価し
た。

実施例１〜５及び比較例 本発明の樹脂組成物の成分（ａ）〜（ｃ）の各成分とし
て下記の各成分を用い、第１表に示す各成分の組合せ及
び配合量で、樹脂組成物を製造し、成形体として各特性
評価用の試験片を製造した。

成分（ａ） 第１表に示す末端カルボキシ基に対する末端アミノ基の
濃度比（［NH₂ ］／［COOH］）のナイロン６（ＰＡ−
６）及びナイロン６６（ＰＡ−６６）を用いた。

すなわち、実施例１〜４には製造例１によって合成した
ナイロン６を用い、実施例５には製造例２によって合成
したナイロン６６を用いた。

製造例１ ３５のオートクレーブに、ε−カプロラクタム１０k
g、水０．２kg、及び末端基調整剤としてメタキシリレ
ンジアミンを上記ε−カプロラクタムの仕込み量に対し
て１／２５０モル仕込み、窒素雰囲気にして密封し、２
５０℃に昇温し、撹拌しつつ加圧下で２時間反応を行っ
た。撹拌を停止し、反応生成物をストランドとして抜出
し、チップ化し、ついで沸騰水を用いて未反応のモノマ
ーを抽出除去し、乾燥した。得られたポリマーの相対粘
度は２．５であり、末端カルボキシル基に対する末端ア
ミノ基のモル濃度比は３．３であった。

製造例２ ３５のオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸塩の５０％水溶液２０kg、及びメタキシリレ
ンジアミンを上記ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸
塩の仕込み量に対して１／２５０モル仕込み、窒素雰囲
気にして密封し、内圧を１７．５kg／cm²Ｇに保ちなが
ら２６０℃に昇温し、撹拌しつつ１．５時間保持した。
ついで徐々に放圧し、さらに常圧下で３時間、同温度に
保持して反応を行った。撹拌を停止し、反応生成物をス
トランドとして抜出し、チップ化し、ついで乾燥した。
得られたポリマーの相対粘度は３．１であり、末端カル
ボキシル基に対する末端アミノ基のモル濃度比は２．５
であった。

成分（ｂ） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（三井ペット
(株)製ポリエチレンテレフタレート、グレード名Ｊ１２
５） 成分（ｃ） （ｃ）−１ ポリ（エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル）共重合体（エチレン／メタクリル酸グリシジル＝８
５／１５）を７０重量部と過酸化結合を側鎖に有するポ
リ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリル酸メチル）（アク
リル酸ブチル／アクリル酸メチル＝１０／９０）３０重
量部とを溶融押出機を用い、溶融温度２００±２０℃で
溶融混練して得られたポリ（エチレン／メタクリル酸グ
リシジル）−ｇ−ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−アクリ
ル酸メチル）であるグラフト化変性ポリオレフィン（日
本油脂(株)製、グレード名モディパーＡ４２００） （ｃ）−２ ポリ（エチレン／メタクリル酸グリシジ
ル）共重合体（エチレン／メタクリル酸グリシジル＝８
５／１５）を７０重量部と過酸化結合を側鎖に有するポ
リ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）（アクリル酸ブ
チル／スチレン＝１０／９０）３０重量部とを溶融押出
機を用い、溶融温度２００±２０℃で溶融混練して得ら
れたポリ（エチレン／メタクリル酸グリシジル）−ｇ−
ポリ（アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）であるグラフ
ト化変性ポリオレフィン（日本油脂(株)製、グレード
名、モディパーＡ４１００） 成形体は、次の方法で製造した。まず、表に示す量の各
成分を予備混合したのち、スクリュー径３０mmの押出機
を用いて２７０〜２８０℃で溶融混練してペレット化し
た。その後、該ペレットを真空乾燥したのち、射出成形
機によりシリンダー温度２７０〜２８０℃、金型温度８
０℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。得られた
成形体を各特性評価用の試験片として用い、評価試験を
行った。結果を第２表に示す。

上に示した第２表から明らかなとおり、実施例の各成形
体は、引張り強度、伸び、曲げ弾性率及びノッチ付衝撃
強度のいずれについても優れた値を示している。さら
に、実施例の成形体は耐加水分解性試験後の引張り強度
に低下が認められず、優れた耐加水分解性を有している
ことがわかる。

一方、比較例の各成形体は、引張り強度及び曲げ弾性率
については優れた値を示したが、伸び及びノッチ付衝撃
強度は低く、特に耐加水分解性試験後の引張り強度の低
下は著しかった。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の組成物から得られる成形
体は優れた機械的性質及び優れた耐加水分解性を有して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:06）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）末端カルボキシル基に対する末端ア
   ミノ基のモル濃度比が１．５以上であるポリアミド５〜
   ９５重量％、（ｂ）熱可塑性ポリエステル９５〜５重量
   ％からなる混合物１００重量部及び（ｃ）分子鎖中に官
   能性基を有する変性ポリオレフィンに、分子鎖中に過酸
   化結合を有する付加重合体をグラフト重合せしめてなる
   グラフト化ポリオレフィン変性物０．５〜３５重量部か
   らなることを特徴とする樹脂組成物。