JPH0619025A - ハロゲン化銀粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 単分散で且つ小粒径のハロゲン化銀粒子乳剤
を製造する方法を提供する。 【構成】 本発明の製造方法は、核生成した粒子をハロ
ゲン化物溶剤濃度約0.0015〜約0.015 N で熟成する工程
と、前記熟成後に前記塩基性溶剤を中和する工程とを含
んで成る。好ましい実施態様において用いられる溶剤は
水酸化アンモニウムであり、また厚さ約0.05〜0.5 ミク
ロン、等価円直径約0.05〜約2.0 ミクロンを示す粒子が
得られる。さらに、粒子の核生成工程は、0.0075〜約0.
6 N の臭化物イオン濃度を有する溶液中で行われること
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真製品用の小さな平
板状粒子の製造方法に、そしてこのような粒子を含有す
る乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】発行されている米国特許第 4,434,048号
及び同第 4,434,226号明細書が、平板状乳剤について記
載している。これらの乳剤は、７０％を上回る投影面積
の平板状粒子を含んで成る。平板度を高める条件のほと
んどは、粒子成長と多分散粒径分布をもたらすことにも
なる。

【０００３】狭い粒径分布を得るために溶剤を使用する
ことが、数多くの写真関係の文献に記載されており、例
えばG.F. Duffin によるPhotographic Emulsion Chemis
try(1966)やB.H. CarrollらによるIntroduction to Pho
tographic Theory (1980)がある。平板状粒子では、米
国特許第 4,722,886号明細書(Nottorf) が、多量の溶剤
を使用した粒径分布の狭い平板状粒子について開示して
いる。しかし、Nottorf の方法は、平板状粒子の直径と
厚さの増加をも促進する。微粒子による汚染がほとんど
無く、平板状粒子の粒径分布の狭い直径の小さな平板状
粒子を成長させること、さらに多量の溶剤を使用した場
合に平板状粒子の比較的大きなアスペクト比を維持する
ことは、極めて困難である。汚染物としての微粒子は、
増感色素及び入射光を吸収するが、画像はほとんど形成
しない。また、微粒子は、光を散乱させて鮮鋭性を低下
させる３Ｄ粒子をも含む。微粒子の存在を低減させるこ
とが非常に望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】平板状ハロゲン化銀粒
子の製造を改善する必要がある。とりわけ、より単分散
の乳剤を製造する必要がある。このことは、小さな等価
円を有する平板状粒子では特に困難である。等価円直径
が 0.5〜2 ミクロンの粒子を、この粒径よりも小さな微
粒子を高い割合で含ませることなく製造することは困難
であった。また、アスペクト比の大きな薄いこのような
小さな粒子を製造することも困難である。このような小
さな粒子の製造に興味があるのは、カラーネガフィルム
の低感度層にとって特に有用だからである。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、従来の乳剤製造プロセスの欠点を解決することであ
る。

【０００６】本発明の別の目的は、単分散であり且つ粒
径の小さい乳剤を製造することである。

【０００７】本発明の目的は、高比率の薄い高アスペク
ト比の小さな平板状粒子を有する乳剤を製造することで
ある。

【０００８】本発明のこれら及びその他の目的は、一般
に、核生成したハロゲン化銀粒子の熟成が塩基性ハロゲ
ン化銀溶剤濃度約0.0015〜約0.015 規定で行われる、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法によって達成される。この塩
基性溶剤は熟成後に中和される。好ましい実施態様で
は、用いられる溶剤は水酸化アンモニウムであり、そし
て等価円直径約0.05〜約2.0 ミクロンを示す厚さ約0.05
〜0.5 ミクロンの粒子が製造される。また、臭化物イオ
ン濃度0.0075〜約0.6 規定の臭化物溶液中で粒子を核生
成させることも好ましい。

【０００９】本発明の利点は、以下の記載から明らかに
なる。

【００１０】本発明の方法は、一般に、以下に示す処理
工程によって達成される。

【００１１】本発明による粒径範囲の狭い小さな平板状
粒子寸法の写真乳剤の製造方法は、以下の工程を含んで
成る： a)臭化物または臭化物とヨウ化物との混合物を含有する
水性ゼラチン分散媒体へ硝酸銀または硝酸銀とハロゲン
化物の両方を添加する工程（初期の臭化物イオン濃度は
0.0075〜0.6 N であり、また核生成時の温度は35〜80℃
である。）； b)全ハロゲン化銀の 0.1重量％、好ましくは 0.5重量％
よりも多量のハロゲン化銀が沈澱生成した時点で、塩基
性のハロゲン化物溶剤、例えばアンモニア、またはアン
モニア性溶液を添加して、反応容器内で0.0015〜0.015
N の溶剤濃度を実現する工程； c)硝酸銀または硝酸銀及びハロゲン化物の添加を、溶剤
の添加前または添加後のどちらかで停止する工程（反応
混合物は、十分に攪はんしながら 0.5〜45分間維持され
る。臭化物濃度は0.003 N 〜0.1 N に維持される。温度
は、35〜80℃の範囲内で核生成温度と同じかまたはそれ
以上の温度であることができる。）； d)保持時間後に酸を添加することによって、塩基性のハ
ロゲン化銀溶剤の大部分を中和する工程（一般に、新た
なゼラチンを添加して核を安定化させる。）； e)新たな硝酸銀及びハロゲン化物、すなわち臭化物や臭
ヨウ化物を添加することによって粒子を成長させて、沈
澱生成成長を完了させる工程（この工程は、ダブルジェ
ットもしくはシングルジェット、または部分的ダブルジ
ェット及び部分的シングルジェット、といった多くの変
型が可能である。流速は一定式でも加速式でもよい。ま
た、この成長の際に乳剤のドーピングを行うこともでき
る。）

【００１２】本発明の要素は、カラーネガフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、Ｘ線フィルム、グラフィック
アーツ及びインスタントフィルム用の写真要素に使用す
ることができる。

【００１３】本発明の方法によって、既知の平板状粒子
の製造方法と比べて、粒径分布が狭く、微粒子汚染が少
なく、また高アスペクト比を維持する平板状ハロゲン化
銀粒子が得られる。本発明によって実現される小さな粒
径、高アスペクト比及び狭い粒径分布は、当該技術水準
からは予想できなかったであろう。本発明の利点は、少
量の塩基性銀溶剤を用いて核生成後に保持時間を使用す
ることによって実現されるが、好ましくは該保持時間の
際にアンモニア性溶剤を存在させる。

【００１４】平板状粒子は臭化物または臭ヨウ化物であ
る。ヨウ化物の分布は変化させることができる。乳剤中
の全ヨウ化物量は、ハロゲン化物の0.01〜25％の範囲に
あることができる。ヨウ化物が 0.1〜約12％であること
が好ましい。

【００１５】好ましい実施態様では、成長の際、全銀量
の約50〜90％が沈澱生成した後に、粒子中の全ヨウ化物
の少なくとも25％を素早く添加する。これは、通常ヨウ
化物ダンプと呼ばれている。

【００１６】本発明の粒子は、厚さ0.05〜0.5 μｍ、好
ましくは0.05〜0.2 μｍ、粒子直径0.2〜5 μｍ、好ま
しくは 0.2〜3 μｍ、そして２よりも大きい、好ましく
は５よりも大きい平均アスペクト比（アスペクト比は直
径と厚さの比率である）を示す。直径は、乳剤試料の電
子顕微鏡写真において観測された粒子の投影面積に等し
い面積を有する円の直径と定義される。厚さは、乳剤の
反射指数によって測定される。平板状粒子の分散度は、
標準偏差を平均直径で割った変動係数(COV) で記述する
ことができる。実施例や図１及び図２に例示したよう
に、本発明によって調製した平板状粒子は、従来の方法
によるよりも、微粒子が少なく、しかも粒径分布が狭く
なっている。

【００１７】一般に、本発明の方法の詳細は以下のとお
りである。反応容器は、攪はんとその他の制御手段、例
えば温度制御、を具備した従来のいずれのハロゲン化銀
沈澱生成用容器であってもよい。この容器は、分散媒体
とハロゲン化物を含有する。ハロゲン化物は、臭化物ま
たは臭化物−ヨウ化物混合物であることができる。全ハ
ロゲン化物濃度は0.0075 N〜0.6 N の範囲にある。

【００１８】核生成にとって好ましいハロゲン化物濃度
は0.02 N〜0.2 N の範囲にある。核生成についてはハロ
ゲン化物が臭化物のみであることが好ましい。典型的に
は、米国特許第 4,722,886号明細書の第３欄に記載され
ているように、存在するハロゲン化物塩は塩水溶液の形
態である。分散媒体はゼラチンであることが好ましい
が、米国特許第 4,722,886号明細書に記載されているよ
うに、その他の解こう剤であってもよい。

【００１９】核生成工程の温度は35〜80℃であることが
できる。容器中の溶液pHは２〜７の範囲にある。硝酸銀
溶液を容器内へ添加し、あるいは硝酸銀溶液とハロゲン
化物溶液とを容器内へ添加して、核を生成させる。銀と
ハロゲン化物の両方を添加する場合には、ハロゲン化物
濃度を一定に維持しても、または移動させてもよい。該
核は、実質的に平板状の粒子から、あるいは立方体状、
八面体状、十四面体状(cubooctohedral)及び平板状の粒
子から成る。

【００２０】核生成のために添加される銀の量は、乳剤
の最終粒径に依存する。本発明は小粒子に対して最良に
適用されるので、核生成のために用いられる銀は、乳剤
中の全銀量の少なくとも 0.1重量％であり、また好まし
くは 0.5重量％以上である。

【００２１】核生成後、容器の温度をそのまま保つこ
と、あるいは上昇させることができる。塩基性のハロゲ
ン化銀溶剤溶液を容器に添加して、容器内の溶剤濃度約
0.0015N〜0.015 N を達成する。好ましい溶剤はアンモ
ニアまたはアンモニウム塩である。アンモニウム塩は塩
基と共に用いられて、塩基性溶剤を解放する。アンモニ
ウム塩は、硫酸アンモニウムであることが好ましく、ま
た塩基は、いずれのアルカリ水酸化物でもよいが、好ま
しくはNaOHまたはKOH である。アンモニウム塩溶液を容
器に添加した後に塩基溶液を添加することで、アンモニ
アを解放させることができる。硝酸銀または硝酸銀／ハ
ロゲン化物の添加は、銀溶剤の添加前または添加直後に
停止する。反応混合物は、 0.5〜45分間保持される。最
も均一な粒子及び迅速な製造にとって好ましい保持時間
は 0.1〜15分である。この工程におけるハロゲン化物濃
度は、均一な粒子を得るには、好ましくは0.003 N 〜0.
1 N、より好ましくは0.006 N 〜0.1 N である。

【００２２】核を上記条件で保持した後、存在する塩基
性溶剤を、酸、例えば硝酸、硫酸、酢酸、等によって少
なくとも部分的に中和して、反応容器中のpHを 2〜7.5
にする。この時点で、新たに別の解こう剤を添加して、
核を安定化させることができる。この後、成長工程を開
始する。

【００２３】成長工程の目的は、新たに別の硝酸銀とハ
ロゲン化物とを反応容器に添加することによって、平板
状粒子の最終粒径を達成することである。これらの工程
は、多くの変型を有することができ、例えばダブルジェ
ットまたはダブルジェットとシングルジェットの組合せ
であることができる。成長工程の際に、結晶格子中にド
ーパントを導入することができる。ドーパントには、イ
リジウム、セレン、ロジウム、及びその他の金属が含ま
れる。銀及びハロゲン化物の流入は、一定速度または加
速された速度であっても、あるいはそれらの組合せであ
ってもよい。また、これらの工程の際に、ヨウ化物分布
の変動を導入することもできる。

【００２４】乳剤の最終粒径を達成した後、乳剤を洗浄
して過剰の塩を除去する。洗浄技法は、当業者には周知
であり、ゼラチンで乳剤を凝固することによる脱塩及び
限外濾過を含む。

【００２５】乳剤は、当該技術分野に知られている各種
方法によって最適スピードへ化学及び分光増感し、また
カラーネガフィルムのような写真材料中の一要素として
使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下の例は本発明の実施を例示するものであ
る。これらは、本発明のすべての可能な変型を例示し尽
くすものではない。特に断わらない限り、部及びパーセ
ントは重量基準である。臭ヨウ化銀の例はすべて、全部
で６モル％のヨウ化物を含有する臭ヨウ化物を生成す
る。

【００２７】例１（対照）：低温核生成製法核生成 ４リットルの骨ゼラチン水溶液（溶液Ａ、0.3 重量％ゼ
ラチン及び0.069 モルNaBr）に、30 ml の硝酸銀溶液
（溶液Ｂ、2.75モル）を40℃で 1.5分間一定速度で添加
した。その後、硝酸銀の添加を停止し、温度を60℃に10
分で上昇させ、そして残りの沈澱生成期間は60℃で維持
した。この工程区分では、全沈澱生成銀量の0.8%を消費
した。反応容器は0.054 モルのNaBrを含んで成る。

【００２８】４リットルの骨ゼラチン水溶液（溶液Ｃ、
4.4 重量％ゼラチン）を容器に添加して、10分間攪はん
した。これですべての核生成工程が終了する。

【００２９】成長 溶液Ｄ（2.63モルNaBr及び0.081 モルKI）と溶液Ｂを、
加速流量（最終流速を初期流速の10倍とする）を採用す
るダブルジェット添加法によって、一定のpBr=1.89で55
分間にわたり前記反応容器に添加した。この工程区分の
終了２分前に、0.1 N 硝酸中の0.125 mgのヘキサクロロ
イリジウム(IV)酸カリウムを反応容器に添加した。この
工程区分では、全沈澱生成銀量の75％を消費した。

【００３０】沈澱生成を完結させるため、0.081 ミリモ
ルのセレノシアン酸カリウムを予備混合しておいた500
mlの溶液Ｅ（2.8 モルNaBr及び0.2 モルKI）及び500 ml
の溶液Ｆ（水性の0.56モル AgIリップマン乳剤）を、反
応容器に投入して５分間攪はんした。溶液Ｂを一定流量
で添加して、反応pBr を2.4 にした。その後、溶液Ｂと
溶液Ｇ（2.75モルNaBr）をダブルジェット法で添加し
て、全部で10.26 モルの銀を沈澱生成させた。この臭ヨ
ウ化物乳剤は、全部で６モル％のヨウ化物を含有した。

【００３１】該乳剤を40℃まで冷却し、限外濾過にて洗
浄してpBr=3.55にした。その乳剤に0.5 リットルの水性
骨ゼラチン（50重量％）を添加した。全部で10.26 モル
の臭ヨウ化銀乳剤を沈澱生成させた。乳剤は、0.674 μ
ｍの等価円直径（ＥＣＤ）と0.104 μｍの厚さを示した
（図１参照）。

【００３２】例２（対照）：対照例１と同じ手順を採用
するが、但し、核生成工程において、温度を上昇させた
後で且つ新たなゼラチンを添加する前に、乳剤を攪はん
しながら６分間保持した。その後、新たなゼラチンを反
応容器に添加して、成長工程前に核を安定化させた。乳
剤は、0.991 μｍのＥＣＤと0.108 μｍの厚さを示すこ
とがわかった。微粒子の数は例１よりも少なくなった
（図１参照）。

【００３３】例３（発明）：例２と同じ手順を採用する
が、但し、温度上昇後、100 mlの水に溶解した2.5g の
硫酸アンモニウムを反応容器に添加し、次いで15.18 ml
の2.5 N NaOHを添加することによってアンモニアを解放
させた。５分間攪はんした後、反応容器中のpHを 6 N硝
酸で滴定して5.6 にした。新たに別のゼラチンを添加し
て、成長工程を継続した。乳剤は、1.05μｍのＥＣＤと
0.115 ミクロンの平均厚さを示した。微粒子の数は、例
１及び例２よりも少なく、また平板状粒子は小さいもの
であった。

【００３４】例４（対照）：等温製法（核生成と成長を
同じ温度で行う） 反応容器を、実験全体で62℃に維持した。４リットルの
水性骨ゼラチン溶液（溶液Ａ、0.3 重量％ゼラチン及び
0.068 モルNaBr）に、60 ml の硝酸銀溶液（溶液Ｂ、2.
75モル）を１分間、一定流量で添加した。硝酸銀の添加
を停止した。この工程区分では、全沈澱生成銀量の1.6
％を消費した。残る手順は例１と同様としたが、但し、
温度は62℃とし、また加速成長時のpBr は1.95で維持し
た。この手順によって、10.26 モルの臭ヨウ化物乳剤が
製造された。乳剤は、0.522 μｍのＥＣＤと0.106 μｍ
の厚さを示した。また、電子顕微鏡写真によって、この
乳剤中には多数の微粒子が存在することが示された（図
２参照）。

【００３５】例５（対照）：等温製法 手順は例４と同様としたが、但し、新たなゼラチンを添
加して成長工程を開始する前に、乳剤を15分間単に攪は
んした。その後、新たなゼラチンを反応容器に添加し
て、核を安定化させた。この乳剤は、0.807 μｍのＥＣ
Ｄと0.110 μｍの厚さを示した。電子顕微鏡写真は、微
粒子の存在が例４よりも少ないこと（図２参照）を示し
たが、アンモニアを使用した場合よりも多かった。

【００３６】例６（発明）：等温製法 手順は例５と同様としたが、但し、新たなゼラチンを添
加して成長工程を開始する前に、100 mlの水に溶解した
2.5 g の硫酸アンモニウムを反応容器に添加し、次いで
15.18 mlの2.5 N NaOHを添加してアンモニアを解放し
た。

【００３７】15分間攪はん後、反応容器内のpHを6 N 硝
酸で滴定して5.6 にした。新たに別のゼラチンを添加し
て、成長工程を継続した。この乳剤は、0.986 μｍのＥ
ＣＤと0.122 μｍの平均厚さを示した。電子顕微鏡写真
は、微粒子の存在が例５よりも少ないことを示した（図
２参照）。

【００３８】 表１ 低温核生成 昇温後の 塩基性 ＥＣＤ 厚さ 粒径ＣＯＶ 例 保持時間 銀溶剤 μｍ μｍ １ 無し 無し 0.674 0.104 33 ２ ５分 無し 0.991 0.108 27 ３ ５分 0.008 N^* 1.050 0.115 23 * 反応容器中の溶剤濃度

【００３９】 表２ 等温製法 Ag核生成後 塩基性 ＥＣＤ 厚さ 粒径ＣＯＶ 例 保持時間 銀溶剤 μｍ μｍ ４ 無し 無し 0.522 0.106 30 ５ 15分 無し 0.807 0.110 30 ６ 15分 0.008 N^* 0.986 0.121 24 * 反応容器中の溶剤濃度

【００４０】表１と表２を比較すると、本発明の例３及
び例６は、本発明の濃度におけるアンモニア性銀溶剤を
使用しない場合よりも、変動係数が低くなることが明ら
かとなる。図１及び図２の粒子サイジングは電子顕微鏡
によるものであり、またグラフ化は数分布によるもので
ある。図１の例は低温核生成によるものであり、また図
２の例は等温製法によるものである。

【００４１】本発明のその他の好ましい実施態様につい
て、請求項との関連で以下に記載する。

【００４２】前記核生成粒子が、約0.0075〜約0.6 N の
臭化物イオン濃度を有する臭化物溶液から製造される方
法。

【００４３】前記核生成粒子が、臭化物濃度0.0075〜0.
6 N の臭化物イオンを含んで成る水溶液と銀イオンを含
んで成る水溶液との組合せによって製造される方法。

【００４４】前記核生成粒子が、成長工程前に、0.003
〜 0.1 Nの臭化物イオン濃度で 0.5〜約45分間熟成され
る方法。

【００４５】前記溶剤が、アンモニアを含んで成り、ま
た熟成工程の際の温度が核生成工程の際と同じかまたは
より高温である方法。

【００４６】前記温度が約35〜80℃である方法。

【００４７】前記溶剤が熟成後に中和される方法。

【００４８】前記粒子を、その後、約 0.5〜約3.0 ミク
ロンのＥＣＤ直径にまで成長させる方法。

【００４９】前記粒子の変動係数が25未満である方法。

【００５０】前記厚さが約0.05〜約0.5 である方法。

【００５１】前記粒子のアスペクト比が２よりも大きい
方法。

【００５２】前記粒子のアスペクト比が５よりも大きい
方法。

【００５３】等価円直径約 0.5〜約2.0 ミクロン、平均
厚さ約0.05〜約0.5 ミクロン、及び５より大きなアスペ
クト比を示すハロゲン化銀粒子の製造方法において、臭
化物イオン濃度0.0075〜0.6 N で銀イオン源とハロゲン
化物イオン源とを混合してハロゲン化銀粒子核を生成さ
せる工程、前記核生成粒子を塩基性ハロゲン化物溶剤濃
度約0.0015〜約0.015 N で熟成する工程、前記塩基性溶
剤の少なくとも一部を中和する工程、そして前記粒子を
所望の粒径にまで成長させる工程、を含んで成る前記製
造方法。

【００５４】前記溶剤が水酸化アンモニウムを含んで成
る方法。

【００５５】熟成時の温度が核生成時と同じかまたはよ
り高温である方法。

【００５６】前記乳剤の変動係数が約25未満である方
法。

【００５７】前記熟成が約0.5 〜約45分間行われる方
法。

【００５８】前記熟成が約１〜約15分間行われる方法。

【００５９】該方法によって製造された前記粒子の厚さ
が約0.05〜約0.2 ミクロンである方法。

【００６０】全銀量の50〜90％が沈澱生成した後に、前
記粒子中の全ヨウ化物量の少なくとも25％を素早く添加
する方法。

【００６１】平均厚さ0.05〜0.5 ミクロン、２より大き
なアスペクト比、平均ＥＣＤ 0.2〜3 ミクロン、及び25
未満のＣＯＶを示す平板状臭ヨウ化銀粒子を含んで成る
ハロゲン化銀乳剤。

【００６２】前記粒子の平均厚さが、約0.05〜0.2 ミク
ロンである乳剤。

【００６３】前記粒子が約 0.1〜約12％のヨウ化物を有
する乳剤。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、乳剤、特に粒径の小さな平板
状乳剤、の従来の製造方法よりも優れた利点をいくつか
有する。本発明の乳剤は、25未満の低い変動係数(COV)
を示すより均一な乳剤である。この低いＣＯＶ値は、粒
子の粒径分布がより狭く、それゆえ粒子特性が均一であ
ることを意味している。

【００６５】さらに、本発明の乳剤は、より低い割合の
微粒子を有する。微粒子が写真性能に寄与せず、このよ
うな性能を劣化させることがないので、より良好な性能
が得られる。さらに、本発明の乳剤を製造する方法は、
本発明の方法の核生成後の熟成における小さな変動が急
激に異なる製品をもたらすことはない、そのような方法
であるという利点を有する。このような乳剤は、確実に
製造しやすい。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１〜例３で製造した粒子の粒径と数の分布を
示すグラフである。

【図２】例４〜例６で製造した粒子の粒径と数の分布を
示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径分布の狭い小さなハロゲン化銀粒子
   の製造方法において、核生成した粒子をハロゲン化物溶
   剤濃度約0.0015〜約0.015 N で熟成する工程と、前記熟
   成後に前記塩基性溶剤を中和する工程とを含んで成る前
   記製造方法。