JPH0619036A - ハロゲン化銀写真乾板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バキュウム密着露光する際のバキュウム完了
時間を短縮し、生産効率のよいハロゲン化銀写真乾板の
提供。さらに現像処理後の線画像にピンホールの発生が
なく、かつ膜付きのよいハロゲン化銀写真乾板の提供。 【構成】 ガラス板上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該乳剤層と同じ側に平均粒径が１μ
m〜４μmで、かつ粒径が８μm以上の大粒子を粒径分布
上で0.5％以下含有したマット剤の少なくとも一つと、
シランカプリング剤の少なくとも一つを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真乾板による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乾板に
関し、詳しくは露光時のバキューム時間を短縮し、かつ
ピンホールの発生及び皮膜の接着性を改良したハロゲン
化銀写真乾板に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ガラス板を支持体としたハロゲン化銀写
真乾板は、他の支持体に比し寸度安定性が優れるため、
精度を要求されるリードフレーム、プリント回路基盤の
フォトマスク或はＣＲＴのシャドウマスク等に広く用い
られている。

【０００３】しかしながら、ガラス乾板はプラスチック
フィルムに比べて寸度安定性に優れることが最大の特長
である反面、フォトレジストとの密着露光を行う際にバ
キューム時間が長時間かかり、そのために精密用製品の
生産性が極めて悪いという問題を有していた。このよう
な現状のなかで、例えば特開昭62-260150号では、ポリ
メチルメタクリレートのようなポリマービーズを用い
て、感光材料の表面粗さを±0.3〜３μmにすることによ
り、バキューム密着性を改良することが開示されてい
る。

【０００４】従来より写真感光材料の帯電防止や、くっ
つき防止などの目的でポリマービーズや無機ビーズをマ
ット剤として用いることはよく知られている。

【０００５】しかしながら、これらマット剤の粒径分布
は、小粒子(約１μm程度)から大粒子(約15μm程度)まで
広く混在しているのが普通である。そのため例えば粒径
８μm以上の大粒子が粒径分布上にて１％以上混在した
マット剤を用いた場合には、現像処理後の線画部分に白
ヌケ状のピンホール(マットピンとも言う)が著しく発生
し、墨塗りなどして修正しなければ使用できないという
重大な障害を招くことである。

【０００６】さらにこれらマット剤の使用は、ガラス支
持体と乳剤層との接着性が低下し、膜剥がれや擦傷が起
き易くなることである。

【０００７】ピンホール発生がなく、かつ、膜付きを劣
化しないで密着性のよい新たな技術が望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、バキュウ
ム密着露光する際のバキュウム時間を短くして作業効率
を挙げられるハロゲン化銀写乾板を提供することであ
る。

【０００９】本発明の第２の目的は、現像処理後の線画
像にピンホールの発生がなく、かつ膜付きのよいハロゲ
ン化銀写真乾板を提供することである。その他の目的は
以下の明細から明らかとなる。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見い出し、本発明を成した。即ち、ガラス
板上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コ
ロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層と同じ側に平均粒径が１μm〜４μmで、か
つ粒径が８μm以上の大粒子を粒径分布上で0.5％以下含
有したマット剤の少なくとも一つと、シランカプリング
剤の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乾板によって達成される。

【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明に係るマ
ット剤とは、有機または無機のビーズを指し、具体的に
は有機化合物として例えばポリメチルメタクリレートの
ような水分散性ビニル重合体、セルロースアセテートプ
ロピオネート、ポリスチレン或は澱粉などが挙げられ
る。

【００１２】特にメチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートのようなアクリ
ル酸エステルの単独重合体、又はこれらアクリル酸エス
テルと他のビニルモノマーと共重合した水分散性ビニル
重合体の球形マット剤、或は四フッ化エチレン樹脂の球
形マット剤などを挙げることができる。

【００１３】無機ビーズとしては、例えばシリカ(二酸
化ケイ素)、中空シリカ(日本フィライト社製)、炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、硫酸ストロンチウムバリ
ウム、ハロゲン化銀、窒化ホウ素、酸化チタンなどが挙
げられる。

【００１４】本発明に好ましく用いられるマット剤とし
ては、平均粒子径が１μm〜４μmの範囲にある有機ビー
ズとして例えばポリメチルメタクリレート、無機ビーズ
として例えばシリカ或は窒化ホウ素などが挙げられる。
シリカはコロイド状シリカであってもよい。これらの化
合物は公知であって、市販品として容易に入手すること
ができる。

【００１５】本発明においてこれらのマット剤は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層及び／又
は親水性コロイド層に添加される。ハロゲン化銀乳剤層
側であればいずれの層でもよいが、好ましくはハロゲン
化銀乳剤層及び／又はハロゲン化銀乳剤層上の保護層で
ある。添加量は１ｍ²当たり１mg〜1000mgで、好ましく
は２mg〜500mgより好ましくは2mg〜300mgである。マット
剤の平均粒径は１μm〜４μmの範囲でよく、平均粒径が
８μm以上の大粒子は、ピンホールに基づく線欠け(線の
エッジ部がピンホールによって白ヌケがおこり欠けるこ
と)の原因となるため混在しないことが好ましい。その
ため８μm以上の大粒子は、分布上で全体の0.5％以下で
なければならず、好ましくは0.1％以下にすることが本
発明の効果を良好に奏する。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合、乳剤の
製造工程中であればいずれの時期に添加してもよいが、
好ましくは化学熟成終了時から塗布工程までの任意の時
期に添加してもよい。

【００１７】次に本発明に係るシランカプリング剤につ
いて述べる。

【００１８】本発明に用いるシランカップリング剤は好
ましくは下記一般式で表される化合物である。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｘは酸素原子または-O-CO-を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々、ハロゲン原子または置
換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄の少な
くとも１つは二重結合、ハロゲン原子、エポキシ基、酸
無水物残基、アルコキシカルボニル基またはアミノ基を
含む。ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は各々０または１を表し、ｎ₁＋
ｎ₂＋ｎ₃は少なくとも１である。

【００２１】上記一般式〔Ｓ〕において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表
されるハロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、置換されていて
もよい炭化水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状およ
び環状を含み、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリ
ル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル基）等が
挙げられる。

【００２２】Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも１つが有する二重結
合はＣ=Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、イ
ソプロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、酸
無水物残基としては例えばメチルカルボニルオキシカル
ボニルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原子は
例えばハロアシルアミノ基のような形で導入されてもよ
い。

【００２３】以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の好
ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】上記の一般式〔Ｓ〕で表される化合物は特
公昭48-3565号に記載されている方法で合成することが
でき、また東レシリコン（株）やチッソ（株）から市販
品として入手することもできる。

【００２７】本発明に係るシランカプリング剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤層及びハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に添加してよく、好ましくは感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させる態様である。

【００２８】シランカプリング剤を添加する場合は水、
メタノール、エタノールなどの親水性溶媒に溶解して添
加するのが好ましい。添加量は化合物の種類や条件によ
って一様ではないが、ハロゲン化銀乳剤層及び他の親水
性コロイド層に添加する場合、１m²当たり１mg〜10gで
よく、より好ましくは100mg〜１gである。

【００２９】シランカプリング剤は、前述のマット剤と
組み合わせて同一層に同時に添加してもよい。ハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合の添加時期は、乳剤製造工程
のいずれの時期でもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了後から塗布工程までの任意の時期でよ
い。

【００３０】本発明でいう親水性コロイド層とは、ハロ
ゲン化銀乳剤層をはじめとして、例えば乳剤層の保護
層、中間層、フィルター層、帯電防止層、下引き層など
が挙げられる。

【００３１】これらの親水性コロイド層に用いられるバ
インダーとしては、ゼラチンが最も有利であるが、それ
以外に例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などの
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの単
一又は共重合の合成高分子化合物などを用いてもよい。
又、ゼラチンは石灰処理ゼラチンの他に酸処理ゼラチ
ン、ゼラチンを試薬で処理改質した例えばフタル化ゼラ
チンなどのいわゆるゼラチン誘導体などを用いることが
できる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乾板に用いられ
るガラス支持体は、ガラス組成に特に制限はないが、ソ
ーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミガラスが好ましい。
又、平滑性を考慮するとフロートガラスを用いるのが好
ましい。ガラス支持体は前記のシランカプリング剤で表
面処理されていてもよく、予め表面を脱グリースして親
水性を改善した前処理がなされていてもよい。尚、ガラ
ス支持体の端面部は研磨されたものが取り扱い上好まし
い。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真乾板に用いられ
るハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀及び塩沃臭化銀等を用いることができる。

【００３４】好ましいハロゲン化銀組成としては、塩化
銀が50モル％以上、沃化銀が10モル％以下の塩臭化銀ま
たは塩沃臭化銀で平均粒径が0.1〜1.0μmの乳剤、或は
沃化銀が８モル％以下の沃臭化銀で平均粒径が0.1μm以
下のリップマン型乳剤を挙げることができる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乾板は、ガラス
支持体の錫面側に本発明に係る少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有し、そのハロゲ
ン化銀乳剤層と反対側のガラス支持体上には、バッキン
グ層として光吸収染料を含有するハレーション防止層を
有するのが好ましい。

【００３６】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つの(RD)リサーチ・ディスクロージャーに記載され
ている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００３８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のRD-17643
のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XXI、1011〜1012
頁に記載されているような、処理液による処理がなされ
てよい。処理は銀画像を形成する白黒写真処理で例えば
18℃から50℃の温度範囲で処理される。

【００３９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００４０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００４１】本発明の感光材料の現像処理は、現像主薬
としてハイドロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度の低い
リス現像液(伝染現像液)による現像がなされてもよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００４３】実施例１ （乳剤層塗布液の調製）沃化銀４モル％、臭化銀96モル
％から成る平均粒径0.05μmのリップマン型ハロゲン化
銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え化学増感したのち、
増感色素として下記構造の化合物Ａを加え、抑制剤とし
て下記構造の化合物Ｂを加え、現像促進剤として下記構
造の化合物Ｃを加え、硬膜剤として下記構造の化合物Ｄ
を加えた後、本発明のシランカップリング剤を表１に示
すように添加した。

【００４４】（乳剤保護層塗布液の調製）％ゼラチン水
溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの適量を
加え、マット剤を表１に示すとおり添加した。

【００４５】（バッキング塗布液の調製）メタノールと
エタノールの混合溶媒に、バインダーとして下記構造の
化合物Ｅを370mg、光吸収染料として下記構造の化合物
Ｆを60mgおよびＧを30mg、Ｈを45mgメチルセロソルブ１
mlを、それぞれ１m²当り添加して塗布液とした。

【００４６】

【化４】

【００４７】

【化５】

【００４８】得られた塗布液を表１に示す組合わせで塗
布した。即ち乳剤層と保護層はフロートガラスの錫面に
塗布し、バッキング層は乳剤層と反対側のフロートガラ
スのエア面に塗布した。

【００４９】乳剤層はゼラチン量が5.9g/m²、銀量が2.8
g/m²になるよう塗布した。乳剤保護層とバッキング層は
ゼラチン量が1.1g/m²であった。

【００５０】得られた試料を温度50℃、相対湿度80％の
中で６時間シーズニングしてから下記の現像液１で20
℃、５分間浸漬し、濡れた状態の乳剤膜をピンセットの
先端を用いて引掻いたのち、指で表面を摩擦し、ガラス
支持体との接着性を評価した。

【００５１】また、マット剤の粒径分布については実体
顕微鏡（×500）を使い塗布試料0.01mm²×10視野を観察
することにより、塗布試料上のマット剤粒径を測定し分
布を算出した。

【００５２】表中の○は接着性が優れ問題なし △は傷が付く ×は膜剥がれを起こすことを表す。

【００５３】 （現像液１） ハイドロキノン ５g モノメチル-p-アミノフェノールサルフェート １g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 20g 臭化カリウム 0.5g 水で1000mlとした。

【００５４】又、温度50℃で相対湿度80％下で６時間シ
ーズニングした試料をテストパターンと合わせて密着露
光した。

【００５５】このとき要したバキューム時間を表１に示
した。

【００５６】露光した試料は上記の現像液にて20℃、５
分の現像後、定着水洗処理してから乾燥し、試料10cm²
内に於けるマットピン（ピンホール）の個数を数えた。
値が少ないほどピンホール数の発生がなく優れることを
表す。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記の結果から明らかなように、本発明の
試料はマットピン（ピンホール）の発生が極めて少な
く、かつバキューム完了時間が速いことがわかる。又、
乳剤膜のガラス支持体に対する接着性（膜付き）が良好
で、膜剥がれや擦傷の発生が認められなかった。

【００５９】実施例２ （乳剤の調製） 溶液Ａ 水 9.7ｌ 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8ｌ ゼラチン 94g 塩化ナトリウム 385g 臭化カリウム 450g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml 溶液Ｃ 水 3.8ｌ 0.1Ｎ硝酸水溶液 90ml 硝酸銀 1700g 40℃に保温された溶液Ａ中に、特開昭57-92523号と同57
-92524号記載の均一な粒子晶癖をつくる混合撹拌機を用
いて撹拌しながらpＨ３、pＡｇ7.7に保ちながら溶液Ｂ
及び溶液Ｃを同時に関数的に70分間に亘って加え、更に
10分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でpＨを
6.0に調製し、20％の硫酸マグネシウム水溶液２ｌ及び
ポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液2.55ｌを加え、
乳剤を40℃にてフロキュレート化し、デカンテーション
を行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去した。

【００６０】次いで、3.7ｌの水を加えて分散させ再び2
0％の硫酸マグネシウム水溶液0.9ｌを加えて、同様に過
剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7ｌの水と141gの
ゼラチンを加えて50℃で30分間分散させた。これによっ
て臭化銀35モル％、塩化銀65モル％、平均粒径0.24μm
の粒子が得られた。

【００６１】この乳剤に１％のクエン酸水溶液を110ml
と、５％臭化カリウム水溶液140ml加え、20分間熟成し
た後0.2％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を110mlおよび0.
2％の塩化金酸水溶液140mlを加え、60℃で熟成して最高
感度にした。次いで増感色素として後掲の化合物のＩと
Ｊをそれぞれ２gづつ添加して分光増感した。

【００６２】更にカブリ防止剤として0.5％の1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾールを140ml、安定剤として１
％の4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ンを２ｌ添加した。

【００６３】さらにカブリ防止剤として10％のハイドロ
キノン水溶液を２ｌ、５％の臭化カリウム水溶液を170m
l、光吸収染料として化合物Ｆの１％水溶液を140ml、延
展剤として20％のサポニン370ml及び下記に示す化合物
Ｋを140g、硬膜剤として化合物Ｄを加えた後、本発明に
係るシランカップリング剤とマット剤を表２に示すよう
に添加した。

【００６４】

【化６】

【００６５】なお、バッキング塗布液としては実施例１
と同様のものを調製し、乳剤保護層塗布液としては、８
％ゼラチン水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの適量を含むゼラチン溶液を調製した。

【００６６】得られた塗布液を実施例１と同様にガラス
支持体に塗布した。乳剤層のゼラチン塗布量は6.0g/
m²、銀量は4.15g/m²、乳剤保護層とバッキング層は実施
例１と同様の塗布量とした。

【００６７】このようにして得られた試料を現像処理液
を下記の現像液２を用いて20℃、２分の現像を行った。
得られた試料の評価法は実施例１と全く同じ方法で評価
した。その結果を表２に示す。

【００６８】 （現像液２） ハイドロキノン 20g 亜硫酸カリウム 5g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 1g 炭酸カリウム 35g 炭酸ナトリウム 15g 臭化カリウム 3g 5-ニトロインダゾール 4mg トリエチレングリコール 30g ジ-エタノールアミン 20g ホルマリン重亜硫酸ナトリウム付加物 50g ポリエチレングリコール（平均分子量1500） 0.2g 水で１ｌとし、pＨを水酸化ナトリウムで10.2に調製した。

【００６９】得られた結果を下記の表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】上記の表２からも分かるように、本発明に
係る試料のいずれもが比較試料に較べてマットピンの発
生が著しく少なく、線画像の修正を最小限にすることが
できる。又、膜付きも優れ、かつ密着露光作業時のバキ
ューム完了時間が短縮されることが分かる。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、密着露光作業時のバキュ
ーム完了時間が短縮され、かつピンホールの発生が少な
いハロゲン化銀写真乾板を得られた。さらに、本発明に
より膜付きも改良された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス板上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層と親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層と同じ側に平均粒径が
   １μm〜４μmで、かつ粒径が８μm以上の大粒子を粒径
   分布上で0.5％以下含有したマット剤の少なくとも一つ
   と、シランカプリング剤の少なくとも一つを含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乾板。