JPH0383050A - 画像の色調保存性が改良されたハロゲン化銀白黒写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは高感度でカブリが低く、かつ現像後の銀画像の色
調保存性を改良したハロゲン化銀白黒写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

従来より、ハロゲン化銀写真乳剤の溶剤或は化学増感剤
としてチオ尿素及びそれらの誘導体を用いることは広く
知られている。

例えば、ハロゲン化銀粒子調製時に於ける物理熟成促進
剤（溶剤）としてテトラアルキル置換の２−チオウレア
類を用いた特開昭５３−８２４０８号、同５３１４４３
１９号、同５５−７７７３７号、同５６−５７０３４号
或は米国特許第４，２２１．８６３号公報など多くの提
案がなされており、また化学増感剤としてもセレノウレ
ア類等とともに４−置換チオウレア類を用いた例えば米
国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５５−２９８２
９号、同６０１５００．４６号などの公報が知られてい
る。

これらのチオ尿素及びそれらの誘導体を化学熟成時に化
学増感剤として用いた場合、一般に高感度を得られる反
面、カブリの増加が著しいという欠点を有している。

本発明者が、さらに該化学増感法を詳細に検討した結果
、現像後の銀画像が経時に従って黒色から褐色−黄色調
へ変色すると言う大きな欠点を有していることである。

ハロゲン化銀写真感光材料のなかで、Ｘ線用感光材料の
ように銀画像を直接観察して診断評価する感光材料に於
いては、銀画像の色調は極めて重要で、変色或は着色汚
染していては観察者に不快な印象を与えるばかりでなく
、ひいては誤診にもつながることから、クリアーで純黒
色調の銀画像を安定して得られることが強く望まれるこ
とは言うまでもない。

一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれてい
るものを用いることは、従来よりよく知られており、例
えばある種のメルカプト化合物などが代表される。

しかしながら、このような従来から知られた色調剤を本
発明に係る高感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用して
も著しい減感作用を引き起こすのみで実用できない。ま
た、特定のカバリングパワーを有したハロゲン化銀乳剤
に特定の染料を色調剤として用いた特開昭６１−２８５
４４５号、同６２・２７６５３９号公報などが知られて
いるが同様に感度或は経時安定性の面で十分とは言えな
い。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、高感度で、かつカプリ発
生の少ないハロゲン化銀白黒写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、現像後の銀画像の色調が純黒調
で、かつ経時してもその色調保存性が優れた高感度ハロ
ゲン化銀白黒写真感光材料を提供することである。その
他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、これら本発明の目的が、以下により容易に
達成されることを見いだし本発明を威すに至った。

即ち、支持体の少なくとも一方の側に、少なくと１層の
ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料に於いて、該乳剤層のハロゲン化銀粒子は、化学増
感するまでの任意の時期にチオ尿素又はチオ尿素誘導体
の少なくとも一つを添加せしめた乳剤であって、かつ該
ハロゲン化銀−Ｉ食ガク−１ｔｍｒｐｙ姻自−号瓢パに
ンハへ＋Ｉ−ｈノしＪＭａｒｄ〒記−数式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも一つを含有するハロ
ゲン化銀白黒写真感光材料によって達成される。

一般式ＣＩ） 式中、ＲＰは少なくとも３個のフッ素原子を含むアルキ
ル基、アリール基あるいはアルケニル基ヲ有する基を表
し、Ｌｌは単結合まｌ：は２価もしくは３価の連結基を
表し、Ａはｙ成分、２戊分を与える七ツマ−と共重合可
能なエチレン性不飽和七ツマ−が共重合した繰り返し単
位を表し、Ｒｏは水素原子または一〇〇−Ｌ１Ｒａ　（
Ｌｌは２価の連結基を表し、Ｒ４は水素原子、置換また
は無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基
）を表す。

Ｒ２、Ｒ，は水素原子もしくは置換または無置換のアル
キル基を表し、Ｑは１価の基でＸ　、、Ｘ　２は水喜ば
ヱη　Ｉ斗　出　工＋−Ｎノ　を主士　−−１−）１１
１斗り弔−及び２はそれぞれの成分の平均付加モル数を
表す以下、本発明を詳述する。

前記一般式〔Ｉ〕に於いて、Ｒ２としては少なくとも３
個以上の７ツ素原子を含む炭素数３以上のアルキル基、
アリール基又はアルケニル基が特に好ましい。

Ｌｌは２価の連結基で特に−Ｓ−１−ＳＯ□−１或は−
ＣＩ−が好ましい。

Ｂ Ａは、ｙ成分及び２戊分を与えるモノマーと共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーが共重合した繰り返し単位
を表し、例えば、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、
イソブチン、等のアルキレン、スチレン、ａ−メチルス
チレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のエチレン性不飽和
エステル（例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレ
ン性不飽和モノマーのモノカルボン酸エステル若しくは
、ジカルボン酸のエステル（例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、ベンジルアクリレート）、置換されたモノエチレン性
不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル）、又はジエ
ン類、（例えば、ブタジェン、イソプレン）等であり、
このうち、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが特に
好ましい。Ａは、上記七ツマー単位を２種以上含んでも
よい。

（ｃｏｏｘｔ）− 与える七ツマ−と共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーと共重合した繰り返し単位であり、２種以上のモノマ
ー単位を含んでいてもよい。

またＲ１は水素原子又は−〇−Ｌ、−Ｒ４を表し、ここ
〇 は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
い。特にＲＩとしては水素原子又は−〇−ＯＢ１ などが好ましい。

Ｒ２は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を
表し、Ｒ８としては水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい
。

Ｌ、は単結合又は２価若しくは３価の連結基を表し、Ｌ
、としては単結合又は などで表される２価の連結基が好ましい。上記式におい
てＲ，は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ，はアルキ
レン、アリーレン、アラルキレンの多基を表す。ｍ、は
０．１，２のいずれかの整数を表す。特にこれらのうち
、Ｌ！とじては単結合、などが特に好ましい。

Ｘ、は水素イオンを含めたカチオンを表し、特に水素、
ナトリウム及びカリウムの各イオンが好ましい。

またｍは１又は２を表し、ｍとしてはｌが好ましい。

３ また２成分である＋ＣＨ，−Ｃ＋は、ｘｆＲ分及びｙ戒
Ｌ。

（ＳＯＪ＊）− 分を与える七ツマ−と共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーを共重合した繰り返し単位であり、２種以上の七
ツマー単位を含んでいてもよい。

Ｒ３は水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を
表し、Ｒ１としては水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好まし
い。

Ｌ、は単結合又は２価若しくは３価の連結基を−ＣＯＲ
ｙ　（ＯＲｉ）−３１ ０ −ＩＪＨ−Ｒ，などで表される２価の連結基が好まし１ い。上記式においてＲ７、Ｒ６は、同種又は異種のアル
キレン、アリーレン、アラルキレンの多基を表し、ｍ、
は０、Ｌ　２の整数のいずれかを表す。

これらのうちり、としては、単結合又はＸ、は水素イオ
ンを含めたカチオンを表し、特にＸ、としては水素、ナ
トリウム及びカリウムの各イオンが好ましい。ｎは１又
は２を表し、ｎとしてはｌが好ましい。

ｘ、ｙ及び２はそれぞれ各七ツマ−の平均付加モル数を
表し、平均付加モル数としては０〜５０が好ましいが、
Ｘ、ＹｓＺの全てが同時に０になることはない。平均付
加モル数として更に好ましくは、ｘＳ　ＹがＯ〜２０、
（ｙ　＋　ｚ）が０〜２０であり、（ｘ−１−ｙ＋ｚ）
が１以上４０以下である。特に好ましくは、Ｘが０〜１
５、（ｙ　＋　ｚ）が１−１５であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）
が１以上３０以下である。

Ｑは１価の基を表し、Ｑとしては水素原子、重合開始剤
残基又は連鎖移動剤残基等である。

然として、−数式（１）で表される化合物は、ランダム
共重合体が一般的であるが、ブロック重合体であっても
よい。該重合体の分子量は特に限定されるものではない
が、好ましくは約２８０〜約ｉｏ、ｏｏｏであり、特に
好ましくは約３００〜約５，０００である。

次に本発明に係るチオ尿素及びその誘導体の添加量は、
ハロゲン化銀の種類、目的或は化合物種類などによって
一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり５　
×ｌ　ａ４　ｇ以下でよく、好ましくはｌｘｌ＠−１〜
５×１１５ｇの範囲でよい。

添加する場合のハロゲン化銀乳剤のｐＨは６．０〜ｌ０
１０の範囲が好ましく、より好ましくは７．０〜９．０
である。本発明の好ましい実施態様としてはチオ尿素及
びその誘導体を物理熟成工程の初期から後期に亙り任意
の時期に添加することができる。

本発明に係るチオ尿素及びその誘導体は、／Ｘロゲン化
銀粒子の化学熟成工程以前の乳剤製造段階に存在せしむ
ることが必要で、例えば硝酸銀溶液とハロゲン溶液とに
よるｌ・ロダン化銀粒子形成時から粒′：ｆ−成長過程
である物理熟成工程を経て水可溶性塩類を除去する脱塩
工程時が挙げられる。

添加方法は、乳剤Ｊこ直接水溶液の状態で添加してよく
、ハロゲン化銀粒子調製時の場合は反応容器中或は銀酸
、ハロゲン液更には／％ロゲン化銀溶剤などの使用液中
に予め添加して置いてもよい。

次に、本発明に用いられるチオ尿素またはその誘導体の
具体的化合物例を列挙するが本発明はこｌ６ １１　、　Ｕ　−Ｙ−Ｌ、Ｉ’ｌ　３ 上記の本発明に係るチオ尿素及びその誘導体は公知の方
法で合皮することができるが、例えば、Ｊ、Ｂｒａｕｎ
及びに、Ｗｅｉｚｂａｅｈの〔ベリヒデデル・ドイチェ
ル・ヘミッシエンゲセルシャ７ト（Ｂｅｒｉｃｂｔｅ　
ｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｓｉｓｃｈａｎ　Ｇ
ｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）　６３２８４６（１９３（１
））、Ｖ、Ｍｏｚｏｌｉｓ及びＳ、Ｊｏｋｕｂａｉ　ｔ
ｙｔｅの〔リエトポステ・ニス・アールモクスルアカデ
ミョスダイバイ　シリーズ、ビ、（Ｌｉｅｔｕｖｏｓ　
Ｔ　ＳＲＭｏｋｓｌｕ　Ａｋａｄｅｍｉｊｏｓ　Ｄａｒ
ｂａｉ、Ｓｅｒ、Ｂ）　１９６９　（３）、１２５−３
１）、ドイツ特許１，１１９，８４３号、　Ｒ，Ａ、Ｄ
ｏｎｉａらの〔ジャーナルオブオーガニック　ケミスリ
ー（Ｊ、０．Ｃ）■。

９４６〜９５１（１９４９））、Ｆ、Ｂ、Ｚｉｅｎｔｙ
の〔ジャーナル　オブ　アメリカンケミカルソサイアテ
ィ−（Ｊ、Ａ、Ｃ，５）６８、１３８８−１３８９（１
９４６））、ならびにり、Ｇ、Ｓ、Ｂｒｏｏｋｅｒらの
〔ジャーナル　オブ　アメリカンケミカルンサイアティ
ー（Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ）　７３．５３２９〜５３３２（１
９５１））などに記載の方法で容易に得られる。

次に、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表される含フッ
素系界面活性剤は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
構成要素中のいずれの層に添加含有せしめてもよく、例
えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、下塗り層、
フィルター層などの親水性層に添加されてよい。しかし
好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層に隣接した親水性コロ
イド層が挙げられ、より好ましくは本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料の最外層である保護層が挙げられる
。

添加量は、ハロゲン化銀の種類或は化合物種類などによ
って一様ではないが、通常は１平方メートル当たりＩＸ
ＩＱ−’ｇ組以上用いられ、好ましくはｌＸｌ０””ｇ
〜０．５ｇの範囲で本発明の効果を奏する。

なお、必要によってハロゲン化銀乳剤層に添加する場合
は、本発明に従ってチオ尿素又はその誘導体を含有した
乳剤の化学熟成終了後から塗布直前までの任意の時期が
選ばれる。その場合の添加量は保護層への添加量に準じ
て適宜に決められる。

本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕のフッ素系界面活性剤は
、本出願人がハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止剤と
して特開昭６３−２２３６３９号公報により提案した化
合物であり、スタチックと呼ばれている静電電荷の放電
に基づく障害を防止する有用な素材である。

斯かる特性を有した化合物が、チオ尿素又はその誘導体
の存在下で調製された本発明に係るハロゲン化銀乳剤の
系に導入することによって、銀画像の色調及び色調保存
性を改良することは、予想し得なかったことである。

なお、当然のことながら、該フッ素系界面活性剤の存在
により本発明に係る感光材料の帯電防止性能も向上し、
スタチックマークの発生が著しく抑えられる利点を併せ
て有していた。

以下に上記−数式（１）で表される具体的化合物例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） ＣＯＯＮａ （７） （９） （１６） （１９） Ｃ１１゜ （２７） （２８） （２９） ＣＨ。

ＨＩ ＣＨ，Ｃ００Ｈ （３１） （３２） （３５） ＣＨ。

一数式ＣＩ）で表される化合物は、連鎖移動剤の存在下
で、１種又は２種以上のＸ成分及びｙ成分若しくは２成
分の少なくともいずれか１種からなるエチレン性不飽和
モノマー混合物のラジカル重合によって合皮れさる。上
記連鎖移動剤につし＼ては、例えば大津隆行著、講座重
合反応論Ｉ　「ラジカル重合（１）　Ｊ　、化学同人（
１９７１）に記載されているものを用いることができ、
またラジカル重合は、「油化学」第２５巻、（１９７６
）　３４１頁６；記載の方法について合皮することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用１．％られる乳
剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハ
ロゲン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られ
るという点では、沃臭化銀であることが好ましい。　写
真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１４
面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球形
のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶から
戒るものあるいはそれらの混合型または複合型であって
もよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１μ謹以下の微
粒子から２０μ■に至る大粒子であってもよい。

ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は、公知の
方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）Ｎｏ・１７６４３　（１９７８午１２月）
２２〜２３頁の１・乳剤製造法（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒ
ｅｐａｒａｆｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）及び同（
ＲＤ　）　Ｎｏ−１８７１６（１９７９年１１月）・６
４８頁に記載の方法で調製することができる。

係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例えば、Ｔ、
Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ″第４
版、Ｍａｃ＋５ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３、！ｌ
−１０４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ　、Ｄａｕｆｆ　ｉｎ
署「写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｓｔｒｙ”Ｆｏｃａｌ
　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年、）　、Ｐ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著「写真の物理と化学″Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　
ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）、Ｖ、Ｌ、Ｚ
ｅｌｉｋｅ＋ａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓ
ｓ社刊（１９６４午）などに記載の方法により調製され
る。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
ｒＲ混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロー
ルド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョ
ン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの
組合わせ法を用いて製造することができる。

乳剤の例としては、例えば沃化銀を粒子内部に局在させ
た単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単分散乳剤とは
、常法により、例えば平均粒子直径を測定したとき、粒
子数または重量で少なくとも９５％の粒子が、平均粒子
径の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロ
ゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば乳剤は、高
沃度のコア部分に低沃度のシェル層からなる明確な二層
構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であってもよい
。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペク
ト比が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
，５２０号、同４，４３３．０４８号、同４．４１４，
３１０号、同４，４３４，２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。

乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー　Ｎ
ｏ−１７６４３（１９７８羊１２月）及び同Ｎｏ−１８
７１６（１９７９午１１月）に記載された化合物が挙げ
られる。これら二つのリサーチ・ディスクロージャーに
示されている化合物種類と記載箇所を添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ｌｌＩ ２３　　　１Ｖ ９Ｈ１ ２４ｖｉ ／／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ ／／ ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｌＩ ２６〜２７　　ｍ ２７　　　　］ＤＩ ／１ ２７　　　　Ｘ１１ ２８　　　１ＶＩ ２６　　　　ｆｆ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 ／／ ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１左 ６５０右 ６５０右 ／／ ６５０右 ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び１２
ｎ−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが
挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面に乳剤を塗布することができる。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを上述した乳剤を片面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙など
をいう。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが
用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジ
アルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いはグ
ルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩な
どを含有した写真分野では公知の現像液を用いることも
できる。

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例−■ ６０’Ｃ、ｐＡｇ　−８、ｐＨ−２，０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μ論の沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を
得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は
個数で１％以下であった。この乳剤（Ａ）を種晶として
、以下のように成長させた。

即ち、４０°Ｃに保たれＩ；保ゴゼラチン及び必要に応
じてアンモニアを含む溶液Ｌ５４にこの種晶（Ａ）を溶
解させ、更に酢酸によりｐＨを９，５に調整した。

（工程−１）この液を母液として３．２規定のアンモニ
ア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。こ
の場合、ｐＡｇを７．３、ｐｔｌを９．７に制御し、沃
化銀含有率３５モル％の層を形成した。（工程−２） 次に、粒径の９５％まで％　ｐＨを９から８へ変化させ
、ｌ）Ａｇを９，０に保ち成長させた。（工程−３）そ
の後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、ｐＡｇ
を１１．０に落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混
合終了させｔ；。（工程−４）この乳剤は、平均粒径０
．５５μｍ、又粒子全体の沃化銀含有率は約２．０モル
％である。

次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するｔ；めに脱
塩工程を行なった。

即ち、反応液を４０　’Ｃに保ち、後記化合物（Ｉ）５
　ｇ／ＡｇＸ　１　モル、ＭｇＳＯ４８ｇ／ＡｇＸ　１
　モＪｌ／を添加し、５分間撹拌しその後装置した。そ
の後、上澄液を排出し、ＡｇＸ１モルあたり２００ｃｃ
の液量にした。その次ｌコ、４０℃の純水を１．８ｆｆ
　／ＡｇＸ　１　モル加え、５分間撹拌した。次にＭｇ
５０．２０ｇ／ＡｇＸ　１モルを加え、上記と同様に撹
拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。次に、こ
の溶液を撹拌し、ＡｇＸを再び分散させるための後ゼラ
チンを添加した。（工程−５） 得られた乳剤を次のような化学増感をかけた。

即ち、まず乳剤を５５℃に保った。

ソノ後、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポ
を加え、金・硫黄増感を行なった。増感終了後、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザ
インデンを加えた。

その後、沃化カリウム１５０ｍｇ／Ａｇｘ　１モルと下
記分光増感色素（１）、（２）を、ソｔＬ　ソｔ１３０
０ｍｇ。

１５０ｍｇ／Ａｇｘ　１モル添加して、分光増感を行な
い感光性乳剤を得た。（工程−６） 分光増感色素（１） 分光増感色素（２） また、乳剤の調製の際に、本発明に係るチオ尿素及びそ
の誘導体の例示化合物を表−１に示す如く種々の工程で
添加して乳剤を得た。

なお、前記工程２〜４において、アンモニア性銀イオン
液とハライド液添加中に、チオＦ！！素を添加した場合
を“Ｉ”　アンモニア性銀イオン液とハライド液添加後
にチオ尿素化合物を添加した場合“■“と表示し、測定
結果を示した表−１中に２−Ｉ、２−ｎの様に示した。

即ち、例えば２−■とは、工程−２における前記“Ｉ”
の状態で、チオ尿素化合物を添加したことを示している
。

また、工程−５において、■は化合物（イ）添加時、■
は硫酸マグネシウム添加時、■は２回目の硫酸マグネシ
ウム添加時の各工程を示している。

これらの乳剤には、いづれも添加剤として、ＡｇＸ１モ
ル当にりｔ−ブチル−カテコール ニルピロリドン（分子１１　１０．０００）１．０ｇ，
　スチレ７・無水マレイン酸共重合体２−５ｇｓ　　ト
リメチロールプロパン１０ｇ，ジエチレングリコール５
ｇ１ニトロフエニル−トリフェニルフォスフオニウムク
ロライド５０ｍｇ，　１．３−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム４ｇ１　２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ１５膓６ １、１−シ）　チロール−ｌ−ブロム−１−二トロメタ
ンｌＯＢを加えて乳剤重布液とした。

又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。（添
加■はゼラチンＩｇ当りの量で示す。）ＣＨ２ＣＯＯ（
ＣＨ，）、（Ｊ３ Ｓｏ，Ｎａ 平均粒径５μ日のポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤７謬ｇ１平均粒径０．０１３μ閣のコロイダル’
ｉ　Ｕ　カフ０ｍｇ，　（ＣＩＯ）ｔ　３０ｍｇ，　Ｈ
ＣＩ（０　２０ｍｇ及び２−ヒドロキシ−４．６−シク
ロロトリアジンナトリウム３０Ｂを加えて保護層用塗布
液とした。

この保護層用塗布液中に、本発明に係る一数式ＣＩ）の
フッ素系界面活性剤で表される例示化合物をそれぞれ後
記表１のごとく添加した。

得られｔ；各々の塗布液を、グリシジルメタクリレート
５０ｖｔ％、メチルアクリレ−ｈ　ｌＯｖｅ％、ブチル
メタクリレート４Ｑｙｔ％の３種の七ツマ−からなる共
重合体を、その濃度がｌＱｖｔ％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液としたポリエチレン
テレフタレートベース上に塗設した。

即ち、ベースの両面に支持体から順に乳剤層、保護層を
二層同時重層塗布し、乾燥して試料１〜３２を得た。

尚、各試料の塗布銀量は両面で５ｇ／ａ＋”で、保護層
用塗布液は、３％ゼラチン溶液を用い乳剤層保護層を含
めての塗布ゼラチン量は両面で６．５ｇ／ｌになるよう
塗布したものである。

実施例に用いた化合物 化合物（１） 得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０（コニカ
〔株〕製）ではさみペネトロメータＢ型（コニカメディ
カル〔株〕製）を介してＸ線照射後、５ＲＸ−５０１自
動現像機を用い、ＸＤ−ＳＲ現像処理液にて（いづれも
コニカ〔株〕製）９０秒処理及び４５秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は比較試料−１がカブリ＋１．０の濃度を与
えるのに要した曝射エネルギー量の逆数を１００とした
相対値で示した。

さらに、処理済の各試料を室温、８０％ＲＨの透明な箱
の中に２４時間放置した後、前記の箱の中に過酸化水素
水（７％）　２０ｍｆｆをビーカーに入れて設置し更に
明室下で２２０Ｗの蛍光灯からの光を当てながら７時間
放置した。（この試験法はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ誌、第
７巻２５３〜２６１夏（１９６３午）の記載に依ったも
のである。）放置後、画像部に生じた銀画像の劣化の度
合を観察し、劣化が非常に大きい（ＸＸ）、大きい（×
）、少い（Δ）、きわめて少い（○）、全くない（＠）
の５段階に評価した。

なお、保存試験前の銀画像の色調は、いづれも純黒調で
あった。

得られた測定結果を次の表−１に示した。

表−１から明らかなように、本発明に係る試料のいずれ
もは、４５秒或は９０秒の迅速現像処理に於いても低カ
ブリ、高感度の優れた写真特性の画像を得られるととも
に、苛酷な保存試験に対しても画像劣化のない安定した
銀像を有していた。

実施例２ 実施例１の工程６で添加した増感色素（１）、（２）を
工程４の後に添加した以外は実施例１と同様に処理して
試料３３〜５７を得た。但し保護層添加剤のうちホルマ
リン、グリオキザール、２−ヒドロキシ−４，６−シク
ロロトリアジンナトリウムの代わりに下記の化合物（Ｖ
Ｈ）をゼラチンＩｇ当たり７ｍｇ添加した。

（Ｖ　Ｈ）ＣＩ（、＝ＣＨ３ＯｓＣｆ（！ＯＣ［（、Ｓ
Ｏ，Ｃ［（＝ＣＨ。

得られた試料について、写真特性及び銀画像の安定性を
実施例１と同様の方法で評価した結果を次の表−２に示
しＩ；。

なお、保存試験前の銀画像の色調は、いづれも表−２か
らも明らかなように、ゼラチン硬化剤としてビニルスル
ホン系化合物を用いても実施例１同様に本発明の試料は
写真特性ならびに銀画像の安定性が優れていた。

実施例３ 実施例１の工程５に用いた化合物（１）の代わりにゼラ
チン凝集剤としてゼラチンのアミノ基の９０％をベンゾ
イル基でアシル化した変性ゼラチンを加えて酢酸でｐＨ
を５に落としハロゲン化銀を沈降せしめた。上澄み液を
排出後、４０℃の純水を加えてから苛性カリでｐＨを６
．０にして分散後、再び酢酸でｐＨを４．５にして再度
ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄み液を除去した。こ
れをもう−度くりかえした後、ゼラチンを加えてｐＨ＝
　６．０．ｐＡｇ＝　８．５の乳剤を得た。これを（工
程−５）とした。

以下、実施例２と全く同様にして試料５８〜８２を調製
し、写真特性及び銀画像安定性を評価し次の表３を得た
。

なお、保存試験前の銀画像の色調は、いづれも純黒調で
あっｔ；。

〔発明の効果〕

本発明により、現像後に得られる銀画像の色調が純黒調
で、かつ経時による画像の劣化のない優れた写真特性を
有する画像が得られた。

このような本発明の効果は、Ｘ線用写真感光材料の迅速
現像処理に於いて顕著であり画像診断上からも有用なハ
ロゲン化銀白黒写真感光材料を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくと１層のハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   於いて、該乳剤層のハロゲン化銀粒子は、化学増感する
   までの任意の時期にチオ尿素又はチオ尿素誘導体の少な
   くとも一つを添加せしめた乳剤であって、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤層側の構成層のうちの少なくとも一層に、下
   記一般式〔 I 〕で表される化合物から選ばれる少なく
   とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀白黒
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿Ｆは少なくとも３個のフッ素原子を含むアル
   キル基、アリール基あるいはアルケニル基を有する基を
   表し、Ｌ＿１は単結合または２価もしくは３価の連結基
   を表し、Ａはｙ成分、ｚ成分を与えるモノマーと共重合
   可能なエチレン性不飽和モノマーが共重合した繰り返し
   単位を表し、Ｒ＿１は水素原子または−ＣＯ−Ｌ＿４−
   Ｒ＿４（Ｌ＿４は２価の連結基を表しＲ＿４は水素原子
   、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の
   アリール基）を表す。 Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子もしくは置換または無置換の
   アルキル基を表し、Ｑは１価の基でＸ＿１、Ｘ＿２は水
   素原子又はカチオンを表す。ｍ、ｎは１又は２でｘ、ｙ
   及びｚはそれぞれの成分の平均付加モル数を表す。