JPH0619036B2

JPH0619036B2 - ピラゾール染料の新規合成法

Info

Publication number: JPH0619036B2
Application number: JP3333155A
Authority: JP
Inventors: デレク・デーヴィッド・チャップマン
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: US5144015A; EP0492444B1; CA2057370A1; JPH04304270A; DE69123336D1; DE69123336T2; EP0492444A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はピラゾール染料の合成方
法に関する。より詳細には、本発明は、１−アルキル−
３−２級または３級アルキル−４−シアノーピラゾール
−５−イルアゾ染料または１−アルキル−３−アリール
−４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ染料の合成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ピラゾール染料は、従来、米国特許第
３,３３６,２８５号、同３,６３９,３８４号および英国
特許第１,５６６,９８５号などに記載される方法にした
がって合成されていた。

【０００３】上記の米国特許の方法は、１−アルキル−
４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ染料を、１−ア
ルキル−４−シアノ−５−アミノピラゾールをジアゾ化
してカップリングすることによって合成するものであ
る。しかし、この工程のジアゾ化の収率はさほど高くな
いので、ジアゾ化してカップリングすることによって染
料を好収率かつ高純度で得ることは困難である［Weaver
and Shuttleworth, Dyes and Pigments3, 81 (198
2)］。

【０００４】英国特許第１,５６６,９８５号に記載され
る方法は、１−アルキル−３−アルキルまたはアリール
−４−シアノーピラゾール−５−イルアゾ染料を、１−
アルキル−３−アルキルまたはアリールー４−ハロゲノ
−５−アミノピラゾールを芳香族カップリング成分とと
もにジアゾ化およびカップリングして、その後、４位の
ハロゲンをシアニドで置換することによって合成するも
のである。かかる置換反応は、ＣｕＣＮやＺｎ（ＣＮ）
₂といった重金属シアニドを使用するものである。しか
し、シアニドを使用するのは極めて危険であり、しか
も、重金属には使用後の廃物処理の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、シ
アニドや重金属といった毒性があって危険な化合物を使
用せずに、異性体混合物ではない純粋な染料を高収率で
得ることができるピラゾール染料の合成方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる目的が、本発明の
合成方法によって解決された。本発明は、ａ）３−２級
または３級アルキル−４−シアノ−５−アミノピラゾー
ルまたは３−アリール−４−シアノ−５−アミノピラゾ
ールと、ジアゾ化剤とを反応させて、ピラゾール−５−
イルジアゾニウム塩を形成し；ｂ）前記ジアゾニウム塩
を芳香族カップリング剤と反応させて、３−２級または
３級アルキル−４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ
染料または３−アリール−４−シアノ−ピラゾール−５
−イルアゾ染料を形成し、そして；ｃ）塩基の存在下で
工程ｂ）の生成物をアルキル化剤と反応させる各工程か
らなる１−アルキル−３−２級または３級アルキル−４
−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ染料または１−ア
ルキル−３−アリール−４−シアノ−ピラゾール−５−
イルアゾ染料の合成方法をその内容とする。

【０００７】工程ａ）で使用するジアゾ化剤としては、
硝酸ナトリウムの希塩酸水溶液を使用するのが好まし
い。また、本発明では、トリフルオロ酢酸中の亜硝酸イ
ソペンチルまたはニトロシル硫酸なども、ジアゾ化剤と
して使用することができる。

【０００８】工程ｂ）で使用する芳香族カップリング剤
としては、２−メトキシ−５−アセトアミド−Ｎ,Ｎ−
ジエチルアニリンを使用するのが好ましい。また、本発
明では、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−エチルアニリンまたは１,２,２,４,７−ペン
タメチル−テトラヒドロキノリンなども、芳香族カップ
リング剤として使用することができる。

【０００９】工程ｃ）で使用するアルキル化剤として
は、硫酸ジメチルまたは塩化アセトンを使用するのが好
ましい。また、本発明では、ヨウ化メチル、臭化ベンジ
ル、臭化フェナシル、ヨウ化プロピル、エチルトシレー
ト、アクリル酸エチルなども使用することができる。

【００１０】工程ｃ）で使用する塩基としては、水酸化
カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジイソプ
ロピルエチルアミンなどを使用することができる。

【００１１】上記の反応は、下記の式で表すことができ
る：上式において、Ｒはｔ−ブチル、イソプロピル、フェニ
ルなどを表す。

【００１２】Ｅは置換アミノフェニル、テトラヒドロキノリル、ユロ
リジニル、アミノチアゾール、インドールなどを表す。
Ｇは、ジアゾニウム塩によって置換され得る水素のよう
な原子（団）を表す。

【００１３】上式において、Ｒ¹は、炭素数１〜６のアルキルまたは
アリル；または、アルキル、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、チオシア
ノ、アシルオキシ、アシル、アルコキシカルボニル、ア
ルコキシカルボニルオキシ、カルバモイルオキシ、イミ
ド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキ
ルチオ、アリールチオ、トリフルオロメチルなどの１以
上の原子団によって置換された炭素数１〜６のアルキル
またはアリルである。例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メト
キシエチル、シアノ、メトキシカルボニル、シクロヘキ
シル、シクロペンチル、フェニル、ピリジル、ナフチ
ル、チエニル、ピラゾリル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフ
ェニル、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、メタ
ンスルホニル、ペンタンスルホニル、メトキシ、エトキ
シ、イミダゾリル、ナフチルオキシ、フリル、ｐ−トリ
ルスルホニル、ｐ−クロロフェニルチオ、エトキシーカ
ルボニル、メトキシエトキシカルボニル、フェニルオキ
シ−カルボニル、アセチル、ベンゾイル、Ｎ,Ｎ−ジメ
チル−カルバモイル、ジメチルアミノ、モルホリノ、ピ
ロリジノなどである。

【００１４】Ｙは、ハロゲンまたは−ＯＳＯ₂Ｒ²であ
る。

【００１５】Ｒ²は、Ｒ¹の項で例示したアルキル；フェ
ニル、ｐ−トリルなどのアリール；またはＯＲ¹であ
る。

【００１６】本発明の好ましい実施態様においては、工
程ａ）〜ｃ）によって合成されたＮ−フェナシルまたは
Ｎ−アセトニルピラゾリルアゾ染料を水素化ホウ素アル
カリ金属と反応させて、対応する置換Ｎ−ヒドロキシエ
チル染料を得る工程ｄ）をさらに行うのが好ましい。

【００１７】上記の工程を行うことによって、１−アル
キル−３−２級または３級アルキル−４−シアノ−ピラ
ゾール−５−イルアゾ染料または１−アルキル−３−ア
リール−４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ染料を
高純度で収率良く合成することができる。３位に２級ま
たは３級アルキルまたはアリールが存在しない４−シア
ノピラゾリルアゾ染料をアルキル化すると、ピラゾール
ー３−イルアゾ染料とピラゾールー５−イルアゾ染料と
の混合物が生成してしまう。ピラゾールー３−イルアゾ
染料は、染料としてより好ましいピラゾールー５−イル
アゾ染料とは異なった色相を有しており（より低波長の
光を吸収する）、該染料から分離するのが困難である。
しかし、本発明の工程を用いれば、ピラゾールー３−イ
ルアゾ染料は生成しない。また、１,３−ジアルキルま
たは１−アルキル−３−アリール−４−シアノ−ピラゾ
ール−５−イルアゾ染料を、対応する１−アルキル−３
−アリール−４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ染
料を直接ジアゾ化してカップリングすることによって合
成するのは、収率が低いため実際的ではない。しかも、
１−アルキル−４−シアノ−５−アミノピラゾールの合
成に必要なアルキルヒドラジンは、その構造が限定され
ている上、合成するのが困難であることが多い。

【００１８】本発明の工程によって合成した染料は、布
用染料、インクジェット用染料、筆記用インク、写真フ
ィルター用染料、熱転写用染料などとして有用である。
本発明の工程によって合成した染料は、１９９１年３月
２８日出願の米国特許出願第６７６,９１２号に記載さ
れる熱転写シートに使用するのが好ましい。

【００１９】本発明の工程で使用する出発物質である、
２級または３級アルキル−４−シアノ−５−アミノピラ
ゾールおよび３−アリール−４−シアノ−５−アミノピ
ラゾールは、米国特許第３,３３６,２８５号およびヘテ
ロサイクルズ（Heterocycles）,２０,５１９（１９８
３）に記載されている方法によって合成することができ
る。

【００２０】本発明の工程によって、以下に挙げる染料
を合成することができる。

【００２１】

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

【００２３】（実施例１）化合物１の合成ａ）ピバロイルマロンニトリル中間体塩化ピバロイル（６０ｇ）およびマロンニトリル（３３
ｇ）を塩化メチレン（５００ｍｌ）中に溶解して、撹拌
機と滴下漏斗を備えたフラスコ中に入れた。トリエチル
アミン（１００ｇ）を冷却しながら４５分かけてゆっく
りと添加した。塩酸トリエチルアミンを除去して、濾液
を体積がだいたい半分になるまで濃縮した。溶液を氷上
に注ぎ、濃塩酸を用いて強酸性にした。生成物を濾過し
て空気乾燥した。

【００２４】ｂ）３−クロロ−２−シアノ−４,４−ジメチル−２−
ペンテンニトリル中間体得られたピバロイルマロンニトリル中間体（ａ）（５７
ｇ）を塩化メチレン（５００ｍｌ）中に入れて撹拌する
ことによってサスベンジョンにし、これに五塩化リン
（８６ｇ）をゆっくりと添加して、室温にて１６時間撹
拌し続けた。この溶液に二酸化硫黄を２０分間通して、
溶媒を回転式蒸留器によって除去した。残渣を氷上に注
いで濾過した。得られた生成物はさらに精製しなかっ
た。

【００２５】ｃ）５−アミノ−４−シアノ−３−ｔ−ブチルピラゾー
ル中間体ヒドラジン（４０ｇ）をエタノール（１００ｍｌ）に溶
解して、凝縮器、滴下漏斗、温度計および磁気撹拌機を
備えたフラスコ中に入れた。上で得られたペンテンニト
リル中間体（ｂ）（８０ｇ）のエタノール溶液（３００
ｍｌ）を、温度が３５℃より高くならないような速度で
撹拌しながら添加した。その後、反応混合物を９０分間
緩やかに還流して、溶媒を一部除去して残渣を水で処理
した。精製物を濾過して乾燥した。

【００２６】ｄ）５−アセトアミド−４−（３−ｔ−ブチル−４−シ
アノ−５−ピラゾリルアゾ）ー２−メトキシ−Ｎ,Ｎ−
ジエチルアニリン中間体上で得られたアミノピラゾール中間体（ｃ）（０.８
ｇ）を濃濃塩（１.５ｍｌ）と水（５ｍｌ）との混合物
中に溶解して、できた溶液を５℃未満に冷却した。亜硝
酸ナトリウム（０.３５ｇ）を激しく撹拌しながら少し
ずつ添加した。１０分後、酢酸（５ｍｌ）を添加して沈
殿したジアゾニウム塩を溶解した。

【００２７】５−アセトアミド−２−メトキシ−Ｎ,Ｎ
−ジエチルアニリン（１.１５ｇ）を酢酸水溶液（１：
１）（１０ｍｌ）に溶解して、酢酸ナトリウム（５ｇ）
を添加した。この溶液を氷上で冷却し、上で得られたジ
アゾニウム塩をゆっくりと添加した。１５分後、溶液を
水で希釈して、沈殿した染料を濾過した。収量は１.４
ｇであった。

【００２８】ｅ）４−［３−ｔ−ブチル−４−シアノ−１−（２−ヒ
ドロキシプロピル）−５−ピラゾリルアゾ］−５−アセ
トアミド−２−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン
（染料１）上で得られたピラゾリルアゾジエチルアニリン中間体染
料（ｄ）（４１ｇ）をアセトン（８００ｍｌ）に溶解し
て、水酸化カリウム（６ｇ）の水（１００ｍｌ）溶液を
添加した。この混合物を、ヨウ化テトラブチルアンモニ
ウム（２ｇ）と塩化アセトン（１０ｇ）を添加しながら
撹拌した。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（シ
リカゲル：エーテル／リグロイン＝２：１）によってチ
ェックした。５時間後、さらに水酸化カリウム（２ｇ）
と塩化アセトン（２ｇ）を添加して、混合物を一晩撹拌
した。濾過することができる形で沈殿が生成するような
速度で、水（８００ｍｌ）を撹拌しながらゆっくりと添
加した。生成物を濾過して、水−アセトン（２：１）
（５００ｍｌ）で洗浄し、５０℃にて乾燥した。

【００２９】生成物をメタノール（８００ｍｌ）中に添
加し、過剰量の水素化ホウ素ナトリウム（５ｇ）を添加
しながらさらに激しく撹拌した。わずかに発熱とガスの
発生が認められた。反応の進行は薄層クロロアセトンに
よってチェックした。２時間後、アセトン（２０ｍｌ）
を添加し、その後、水（７００ｍｌ）をゆっくりと添加
した。冷却後、生成物を濾過し、水で洗浄して乾燥し
た。収量は３７ｇであった。

【００３０】（実施例２）化合物７の合成実施例１で得られたピラゾリルアゾジエチルアニリン中
間体（ｄ）（１.２ｇ）をアセトン（５ｍｌ）中に溶解
し、水酸化カリウム（０.３ｇ）の水（３ｍｌ）溶液を
添加した。ジメチル硫酸（１ｍｌ）を添加して、得られ
た混合物を薄層クロマトグラフィーによってメチル化の
完了が確認されるまで室温で撹拌した。水で希釈するこ
とによって染料が沈殿した。収量は０.９ｇであった。

【００３１】（実施例３）比較実験下記の表に記載される置換基を有する化合物を、実施例
１および２に記載される方法に準じて合成した。

【００３２】ＲＲ²
不要な異性体（％）フェニルメチル
５フェニルエチル
５イソプロピルメチル
＜５メチル（コントロール）エチル
２５〜３０エチル（コントロール）エチル
１５〜２０ｔ−ブチルメチル
＜５

【００３３】

【発明の効果】上の実験の結果、３位がｔ−ブチルまた
はイソプロピル（Ｒ）である場合には、所望のピラゾー
ル窒素がアルキル化されることを示している。これに対
して、対応する３−メチル誘導体をエチル化した場合
は、約２５〜３０％の不要な異性体が生成してしまう。
３−エチル体をエチル化した場合は、異性体の生成は１
５〜２０％と少なくはなるが、所望の染料を合成する方
法として使用することができるほど選択性が高いとは言
えない。一方、ＮＭＲによる分析によると、３−イソプ
ロピルおよび３−ｔ−ブチル誘導体は所望の窒素だけが
ほぼ選択的にメチル化されていることが伺えた。また、
３−フェニル体をメチル化またはエチル化した場合も、
不要な異性体はトレース量しか生成せず、ほぼ選択的に
反応が進行していることが伺えた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）３−２級または３級アルキル−４−シ
アノ−５−アミノピラゾールまたは３−アリール−４−
シアノ−５−アミノピラゾールと、ジアゾ化剤とを反応
させて、ピラゾール−５−イルジアゾニウム塩を形成
し、ｂ）前記ジアゾニウム塩を芳香族カップリング剤と
反応させて、３−２級または３級アルキル−４−シアノ
−ピラゾール−５−イルアゾ染料または３−アリール−
４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ染料を形成し、
そして、ｃ）塩基の存在下で工程ｂ）の生成物をアルキ
ル化剤と反応させて１−アルキル−３−２級または３級
アルキル−４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ染料
または１−アルキル−３−アリール−４−シアノ−ピラ
ゾール−５−イルアゾ染料を形成する各工程からなる１
−アルキル−３−２級または３級アルキル−４−シアノ
−ピラゾール−５−イルアゾ染料または１−アルキル−
３−アリール−４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ
染料の合成方法。