JPH0619038A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式で
表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、疎水性写真有用物質の
極めて微細な乳化分散性に優れ、かつ該極めて微細乳化
物の経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には、従来か
ら有機及び無機の写真有用物質が用いられている。これ
ら有機の写真有用物質には水易溶性のもの、水難溶性の
もの及び水不溶性のものがあり、水不溶性又は難溶性の
写真有用物質は、通常微細に分散された形態で感光層、
下引層、表面保護層等の親水コロイド層に導入される。

【０００３】水難溶性及び水不溶性写真有用物質として
は、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化合
物、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、染料、及
び、上記写真有用物質の分散時に分散補助剤として用い
られる高沸点有機物質（分散用油分）や分散用ポリマー
等をその代表例として挙げることができる。

【０００４】これらの写真有用物質の微細分散に関して
は、従来、多くの乳化分散方法が提案され、その中でも
界面活性剤を用いる方法が広く知られている。例えば、
米国特許第２，３３２，０２７号、特公昭３９−４２９
３号、特公昭４８−９９７９号等に開示されているアニ
オン型界面活性剤を用いる方法、特開昭４８−３０９３
３号、特公昭５４−２４２８９号、特公昭４４−１３０
１１号等に開示されているノニオン型界面活性剤を用い
る方法、米国特許２２９９７８２号に開示されているカ
チオン型界面活性剤を用いる方法、及び、独国特許１５
４７７２１号、特開昭５７−１０４９２５号、特公昭４
９−３７５３１号等に開示されているベタイン型界面活
性剤を用いる方法等を挙げることができる。さらにこれ
らの界面活性剤については小田良平著「界面活性剤とそ
の応用」「槇書店、１９６４年、堀口博著「新界面活性
剤」（三共出版、１９７５年）、「マックカチオンズ・
ディタージェント・アンド・エマルジファイアーズ」
（マックカチオン・デビジョンズ・エムシー・パブリッ
シングカンパニー・１９８５）（「Mc Cutcheon's Dete
rgents & Emulsifiers」(Mc Catche on Divisions,Mc P
ublishing Co. １９８５））などに詳細に記載されてい
る。

【０００５】上記の理由から、写真感光材料の製造で
は、界面活性剤を用いる技術は不可欠であり、結果とし
て写真感光材料には多種にわたり、多量の界面活性剤が
含まれている。近年、ハロゲン化銀写真感光材料では、
感光材料の薄層化による鮮鋭度向上、写真有用物質の反
応効率向上による、省資源、コスト低下、写真性能向上
（例えば、色素像形成カプラーにおける発色性向上、混
色防止剤における混色防止性能向上、染料における脱色
性向上、等）等の目的のため、写真有用物質を極めて微
細に分散することへの要求が高まっている。

【０００６】加えて、環境保全上、省資源上、コスト
面、処理機器の簡易化、処理工程の迅速化等の観点で、
処理時間の短縮化がはかられており、これらを達成する
にあたり特に有望視されている写真有用物質を極めて微
細に分散させ、写真有用物質の分散表面積を大きくする
技術は極めて重要な技術となっている。極微細な写真有
用物質の分散物（以下超微細乳化物と称す）を調製する
手段としては、前記の界面活性剤の存在下で大きな剪断
力を加えて、乳化分散を行なわせる方法が公知であり、
前掲の特許にも多くの記載がある。しかしこれらの方法
では、超微細乳化物を得る事は可能であるものの、得ら
れた、超微細乳化物が経時と共に合一し、粒径が増大し
てしまう事、高剪断力付与時に凝集物を生じ易い事等が
あり、ハロゲン化銀写真感光材料では、階調変化、表面
汚濁等を引き起こすため使用を許容できるものではな
い。

【０００７】また、欧州特許３６１，３２２Ａ号及び同
３７４，８３７Ａ号には、水混和性有機溶媒中に疎水性
写真有用物質を溶解し、アニオン性界面活性剤及び、非
イオン水溶性高分子重合体の存在下で加水により、水相
から析出させ超微細乳化物を調製する方法が開示されて
いる。しかし、これらの方法で調製した超微細乳化物を
ハロゲン化銀写真感光材料に用いる場合、塗布以前に用
いた水混和性有機溶媒を除去することが必要となる。該
水混和性有機溶媒の除去は、高温で留去した場合、超微
細乳化物の安定性を著しく損なう点、透析、限外濾過等
で低温除去した場合、生産性を著しく損なう点で、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造には適さないものであっ
た。このため、保存時、及び、写真感光材料の製造時に
凝集、合一を引き起こすことのない疎水性写真有用物質
の極微細な乳化物を、水混和性有機溶媒の除却なしに得
る技術が強く望まれていた。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、疎水性写真有用物質が極めて微細に分散された乳化
物を有する、ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の目的の第２は、その製造過程におい
て、疎水性写真有用物質の乳化物が、極めて微細に分散
され、かつ製造、保存経時を通して該微細乳化物の粒子
が安定に分散されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の目的の第３は、その製造工程
上、写真有用物質の極めて微細な乳化物を調製する過程
において、水混和性有機溶剤を用いる必要のない、ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上に
少なくとも一層の感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により解決された。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、アルキル
基、アリール基又はα−フリル基を表わし、互いに同じ
であっても異なっていてもよい。またＲ¹ とＲ² は互い
に連結して環を形成していてもよい。Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸
及びＲ¹⁰は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、又は、スルファモイル基を表わ
す。又、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁷ とＲ⁸ 又はＲ⁹
とＲ¹⁰は互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰は互いに同じであっても異な
っていてもよい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁹ は水素原子
又はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、又はスルファモイル基を表わす。Ｌ¹ 及びＬ
² はそれぞれ化学結合又は２価の連結基を表わし、互い
に同じであっても、異なっていてもよい。Ｍ¹ 及びＭ²
はそれぞれ水素イオン、アンモニウムイオン又は金属イ
オンを表わし、互いに同じであっても異なっていてもよ
い。

【００１２】更に詳細に説明すると、上記一般式（Ｉ）
中、Ｒ¹ 及びＲ² は好ましくは、水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプ
チル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは
無置換のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ｐ−ク
ロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−ニトロ
フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基又はα
−フリル基である。又Ｒ₁ とＲ₂ は互いに連結して環を
形成しても良く、例えばシクロヘキシル環である。これ
らのうち、Ｒ₁及びＲ₂ は特に好ましくは、水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、α−フリル基
である。

【００１３】Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰は好ましくはメ
チル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ド
デシル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル等の炭素数
１〜２０の置換又は無置換のアルキル基；フェニル基、
ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無置換のアリール
基；−ＯＲ″（ここでＲ″は炭素数１〜２０の置換又は
無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同じ
である）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基；
塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；−ＣＯＲ″で表
わされるアシル基；−ＮＲ¹²ＣＯＲ″（ここにＲ¹²は水
素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。以下
同じ）で表わされるアミド基；−ＮＲ¹²ＳＯ₂ Ｒ″で表
わされるスルホンアミド基；−ＣＯＮ（Ｒ¹²）₂ で表わ
されるカルバモイル基；或いは−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹²）₂ で
表わされるスルファモイル基であり、特に好ましくはハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、炭素数８以下のア
ルキル基を挙げることができる。

【００１４】Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁹ は、好ましくは
水素原子；又は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−
ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブロ
モメチル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プ
ロピル等の炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキル
基；フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換又は無
置換のアリール基；−ＯＲ″（ここでＲ″は炭素数１〜
２０の置換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表
わす。以下同じである）で表わされる置換又は無置換の
アルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；
−ＣＯＲ″で表わされるアシル基；−ＮＲ¹²ＣＯＲ″
（ここにＲ¹²は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を表わす。以下同じ）で表わされるアミド基；−ＮＲ
¹²ＳＯ₂ Ｒ″で表わされるスルホンアミド基；−ＣＯＮ
（Ｒ¹²）₂ で表わされるカルバモイル基；或いは−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ¹²）₂ で表わされるスルファモイル基であり、
特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メト
キシ基、塩素原子、アセチル基を挙げることができる。

【００１５】又、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、Ｒ⁷ と
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ とＲ¹⁰が互いに連結して、置換もしくは無置
換の環を形成することも好ましく、特に好ましい環構造
の例としてナフタレン環を挙げることができる。

【００１６】Ｌ¹ 及びＬ² は特に制限はなく、２価の有
機基又は化学結合を用いる事が可能であるが、好ましく
は、化学結合、置換もしくは無置換のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−
フェニルエチレン基、等）、置換もしくは無置換のポリ
（オキシアルキレン）基（例えば−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）
_n −、−（ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −、−（（ＣＨ
₂ ）₄ Ｏ）_n −等で表わされる基、ｎは１以上の整数を
表わす）、置換もしくは無置換のアリーレン基（例え
ば、ｐ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニ
レン基、４，４′−ビスフェニレン基、等）であり、こ
れら２価の有機基の２種以上が極性結合基（例えば、エ
ステル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結
合、エーテル結合、カルボニル結合、スルホニル結合
等）を介して結合して形成される２価の有機基である事
も好ましい。これらのうち、特に好ましいのは化学結
合、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ポリ（オキシエチレン基）、フェニレン基等である。

【００１７】Ｍ₁ 及びＭ₂ は好ましくは、水素イオン、
アルカリ金属イオン等であり、特に好ましくは水素イオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。次に本
発明の好ましい化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
ら具体例に限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】一般的合成方法 本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされるアニオン界面活
性剤は、下記一般式（II）で表わされるビスフェノール
とスルホン酸誘導体との縮合反応又は、付加反応により
得る事ができる。一般式（II）

【００３４】

【化１８】

【００３５】合成例 以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ま
しい合成例を示すが、本発明はこれら合成例に限定され
るものではない。 合成例−１（例示化合物Ａ−３の合成） 冷却管を取り付けた３００ml三ツ口フラスコ中に、１，
１−ビス〔６−（１−ヒドロキシ−２−エチル−５−ｎ
−ヘキシル）フェニル〕エタン４２．３ｇ（０．１モ
ル）、トルエン２０ml、水酸化カリウム１１．２ｇ
（０．２モル）を加え、室温下で激しく攪拌し、溶解さ
せた。この溶液を５０℃に加熱して、溶液が粘稠になっ
た事を確認して、ここに、ブタンサルトン２７．２ｇ
（０．２モル）を加え、２０分間攪拌した。反応液を８
５℃に加熱後、２時間激しく攪拌し、トルエン１０mlを
加え、更に８５℃で２時間激しく攪拌、再びトルエン５
mlを加え更に４時間反応させた。反応液を室温に冷却
し、メタノール１５００mlを加え、完全に溶解させ、溶
液を濾過精製後、アセトントリル２ｌを加え、結晶を析
出させた。結晶を濾取、乾燥して、淡黄白色結晶（例示
化合物Ａ−３）６２．６ｇ（収率８２．０％）を得た。
化合物の構造は、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、
元素分析、マススペクトルにより確認した。

【００３６】合成例２（例示化合物Ａ−１１の合成） 冷却管を取り付けた３００ml三ツ口フラスコ中に１，１
−ビス〔６−（１−ヒドロキシ−２−メチル−５−tert
−オクチル）フェニル〕エタン４４．７ｇ（０．１モ
ル）、トルエン２０ml、水酸化ナトリウム８．０ｇ
（０．２モル）を加え、室温下で激しく攪拌しながら、
５０℃に加熱した。この溶液にブタンサルトン２７．２
ｇ（０．２モル）を加え、２０分間激しく攪拌を続けた
後、反応液を８５℃まで昇温して２時間反応させた。反
応液にトルエン１０mlを加え更に２時間反応させた後再
びトルエン５mlを加えて、２時間１００℃で反応をさせ
た。反応液を室温に冷却し、メタノール１２００mlを加
え溶解させ、濾過精製後、アセトントリル２ｌを加えて
結晶を析出させた。結晶を濾取、乾燥して、淡黄色結晶
（例示化合物Ａ−１１）６４．４ｇ（収率８２．３％）
を得た。化合物の構造はＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、元素分析、マススペクトルにより確認した。

【００３７】合成例３（例示化合物Ａ−１０の合成） 冷却管を取り付けた３００ml三ツ口フラスコ中に、１，
１−ビス〔６−（１−ヒドロキシ−２−メチル−５−te
rt−オクチル）フェニル〕エタン４４．７ｇ（０．１モ
ル）、トルエン５０ml、水酸化カリウム１１．２ｇ
（０．２モル）を加え、５０℃に加熱して完全に溶解さ
せた。この溶液にプロピレンオキサイド１１．６ｇ
（０．２モル）を室温で加え、３０℃で２時間反応させ
た後、再びプロピレンオキサイド４６．５ｇ（０．８モ
ル）を加え、３０℃で４時間反応させ、更に７０℃に昇
温して１時間反応を続けた。得られた反応液から溶媒を
減圧留去し、残渣に新たにトルエン２０mlを加え、完全
に溶解させた後に、ブタンサルトン２７．２ｇ（０．２
モル）を加えて、８５℃で２時間反応させた。この反応
液にトルエン１０mlを加えて８５℃で更に６時間反応を
行なわせた。反応液を室温に冷却し、メタノール１００
０mlを加え、溶解後濾過精製した濾液を、カラムクロマ
トグラムにて分離精製して、目的の例示化合物Ａ−１
０、１１１．３ｇ（収率７９．８％）を得た。得られた
Ａ−１は微黄色透明なワックス状化合物であった。化合
物の構造は、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、元素
分析、マススペクトルにより確認した。

【００３８】本発明のその他の化合物も上記合成方法と
同等、あるいは類似の合成方法により合成可能である。
本発明に使用する一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、
上記合成法によって単体として合成できるが、必ずしも
単体として得る必要はなく、混合体としても実用上の問
題はなく性能向上の特徴が得られることもある。本発明
に用いられる上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
２種以上の異なる構造を有する上記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の混合物を用いる事も好ましい。

【００３９】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の添加場所は写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はそ
の他の構成層の少なくとも１層である。その他の構成層
としては、好ましい例として表面保護層、バック層、中
間層、下塗層などを挙げることができる。添加場所とし
て特に好ましいのは、ハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、中間層などである。本発明において使用することの
できる写真有用物質とは、写真用途に有用な任意の有機
化合物及び有機又は無機の染料および顔料を意味する。
本発明においては、油溶性の有機写真有用物質を使用す
ることが好ましい。ここで油溶性とは、室温（２０℃）
において、有機溶剤に３重量％以上溶解するものを言
う。又、有機溶媒とは、「溶剤ハンドブック」等に記載
の有機溶剤を意味し、それらの例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサ
ノン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ジクロロメタン、クロロホルムなどを挙げることが
できる。

【００４０】本発明で使用し得る疎水性写真有用物質と
しては、色素像形成カプラー、色素像供与レドックス化
合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
退色防止剤、混色防止剤、造核剤、色素画像安定剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、フィルター用色素及びこ
れらの前駆体、染料、及びこれらを分散するための媒体
として用いられる分散用オイルや分散用ポリマーなどで
あり、これらの化合物の記載例としては、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo．１７６４３、No．１８７１６、N
o．３０７１０５号などの記載が挙げられる。 ａ）色素像形成カプラー 芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生生物とカップリン
グして、有色又は無呈色の色素を形成する化合物はカプ
ラーと呼ばれる。カプラーとしては、イエロー、マゼン
タ、シアン及び黒色のカプラーが有用である。

【００４１】本発明に使用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第特許請求の範囲第２，４０７，２１０号、同第２，
８７５，０５７号および同第３，２６５，５０６号など
に記載されている。二当量イエローカプラーとしては米
国特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２
８号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２
２，６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特
許第４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４
号、リサーチ・ディスクロージャ１８０５３（１９７９
年４月）、米国特許第１，４２５，０２０号、西独出願
公開第２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１
号、同第２，３２９，５８７号および同第２，４３３，
８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロイル
アセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光
堅牢性に優れており、一方αベンゾイルアセトアニリド
系カプラーは高い発色濃度が得られる。これらのうち、
例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２
２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４
０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９
６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，
６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載の
ものが好ましい。

【００４２】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダソロン系もしくは
シアノアセトル系（好ましくは５−ピラゾロン系および
ピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系）のカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カピラーは３−
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーであることが、発色色素の色相や発色濃度
の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号および同
第３，９３６，０１５号などに記載されている。二当量
の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第４，３５１，８９７号に記載されたアリ
ールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３，６３６号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
の場合には高い発色濃度が得られる。

【００４３】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第３，３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、欧州特許第１１９，８６
０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾールは好ましい。これらのうち、特に米国特許第
４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧
州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３
２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭
６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーN
o．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ
Ｏ８８／０４７９５号等に記載のものが好ましい。

【００４４】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーがあり、米国特許第２，４７４，２９３
号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許
第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、
同第４，２２８，２３３号および同第４，２９６，２０
０号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系
カプラーが代表例として挙げられる。またフェノール系
カプラーの具体例は、米国特許第２，３６９，９２９
号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本
発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国
特許第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２
号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９
６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および特
開昭５９−１６６９５６号などに記載された２，５−ジ
アシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許
第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、
同第４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６
７号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有
しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カ
プラーなどである。

【００４５】特開昭６０−２３７４４８号、同６１−１
５３６４０号、同６１−１４５５７号等に記載された５
−位がスルホンアミド基、アミド基などで置換されたナ
フトール系カプラーは発色色画像の堅牢性が特に優れ、
好ましいものである。さらに、特開昭６４−５５３号、
同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６
に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
４，８１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラー
も使用することができる。

【００４６】これらのうち、米国特許第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，
２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６
９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７
７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，
７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが特に
好ましい。

【００４７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【００４８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のＶII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶII〜Ｆ項
及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ま
しい。また、Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮する
のに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大であ
る。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０
号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５
２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８
７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【００４９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出するカプ
ラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に
記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。上
記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足する
ために同一層に二種以上を併用することができる。

【００５０】ｂ）色素像供与レドックス化合物 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、カラー
拡散転写法感光材料で使用される色素像供与レドックス
化合物がある。この化合物には当業者に公知のように、
ネガ型もしくはポジ型があり、アルカリ性の処理組成物
で処理されたときに最初は写真要素中で可動性である
か、もしくは非可動性である。本発明に有用なネガ型の
色素像供与化合物としては、酸化された発色現像薬と反
応して色素を形成又は放出するカプラーがあり、その具
体例は米国特許第３，２２７，５５０号及びカナダ国特
許第６０２，２０７号等に記載されている。

【００５１】本発明に使用するのに好ましいネガ型の色
素像供与化合物としては、酸化状態にある現像薬或いは
電子移動剤と反応して色素を放出する色素放出レドック
ス化合物があり、その代表的な具体例は特開昭４８−３
３８２６号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４０
２１号及び同５６−７１０７２号などに記載されてい
る。又、本発明で使用し得る非可動性のポジ型色素像供
与化合物としては、アルカリ性条件の写真処理中に全く
電子を受け取ることなく（即ち、還元されずに）、ある
いは少なくとも一つの電子を受け取った（即ち、還元さ
れた）後、拡散性色素を放出する化合物がある。

【００５２】更に、最初からアルカリ性の写真処理条件
において、可動性であるポジ型の色素像供与化合物とし
て色素現像薬があり、これは本発明において有効であ
る。その代表的具体例は特公昭４８−３２１３０号及び
同５５−２２７８０号などに記載されている。本発明で
使用される色素像供与化合物から形成される色素は、既
成色素であるか、あるいは又、写真処理工程あるいは追
加処理段階において色素に変換し得る色素前駆体であっ
てもよく、最終画像色素は金属化されていてもいなくて
もよい。本発明に有用な代表的染料構造としては、アゾ
色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、フタロシ
アニン色素の金属化された、あるいは金属化されていな
い色素を挙げることができる。この中でアゾ系のシア
ン、マゼンタ及びイエローの色素は特に重要である。

【００５３】また色素前駆体の一種として、感光要素中
では一時的に光吸収をシフトさせてある色素部分を有す
る色素放出レドックス化合物も本発明に使用することが
できる。本発明で使用するのに特に好ましい色素像供与
化合物としては、まず色素放出レドックス化合物（ＤＲ
Ｒ−化合物）があり、その具体例は前述の特開昭４８−
３３８２６号、同５１−１１３６２４号、同５４−５４
０２１号及び同５６−７１０７２号などに記されてい
る。ハロゲン化銀の現像によりクロス酸化され、アルカ
リ性条件下で拡散性色素を放出するレドックス母核の具
体例としては、

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】等がある。別の型の特に好ましい色素像供
与化合物としてはポジ型に属するものがあり、特開昭５
３−１１０８２７号、同５３−１１０８２８号及び同５
６−１６４３４２号に記されており、この型のレドック
ス母核の具体例としては、次のものが挙げられる。

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】次に、色素放出レドックス化合物の具体例
としては、特開昭６１−２５１８４１号公報に記載され
た化合物（２３〜２５頁に記載された（ＤＲ−１）〜
（ＤＲ−１４））を挙げることができる。

【００６０】ｃ）紫外線吸収剤 本発明を実施するに適した紫外線吸収剤は、例えば特公
昭４２−２１６８７号、同４８−５４９６号、特開昭４
７−１０２６号、英国特許第１，２９３，９８２号等に
記載されている。これらのうち特に、油溶性の紫外線吸
収剤が好ましい。

【００６１】ｄ）有機又は無機の染料 本発明に使用する染料又は顔料としては、アゾ系、アゾ
メチン系、オキソノール系、シアニン系、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジ
ン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレン系、酸化チタ
ン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化クロム、カーボン
ブラック等の有機染顔料又は無機染顔料等があり、その
他着色剤として従来使用される公知の色素あるいはそれ
らの混合物いずれも使用し得る。本発明におけるこれら
染顔料は、製造直後の水性ペースト状態あるいは粉末状
態等いかなる状態でも使用することができる。特に、米
国特許第４４２０５５５号、特開昭６１−２０４６３０
号、同６１−２０５９３４号などに記載されている下記
一般式（II）で示される油溶性染料の分散に本発明は有
用である。

【００６２】ｅ）その他の写真有用物質 本発明に使用し得る他の写真有用物質としては、少なく
とも一つの電子を酸化型の色素供与性化合物あるいは発
色現像主薬の酸化体などに与えることのできるような電
子供与体（以下、「ＥＤ」という）である。有効なＥＤ
としては、Ｔ．Ｈ．James 著、ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス（TheTheory of the P
hotographic Process）第４版第１１章に記されている
ような、ケンダール−プリッツ（Kendall-Pliz) の部分
構造を有する化合物がある。この郡に属する化合物とし
ては、ハイドロキノン類、カテコール類、ｏ−アミノフ
ェノール類、ｐ−アミノフェノール類などがある。本発
明で使用するＥＤ化合物は、感光材料層に組み込んだ場
合に低拡散性であることが望ましい。低拡散性ないしは
非拡散性のハイドロキノン類、ピロガロール類などは、
混色防止剤、酸化防止剤、褪色防止剤などとして広く使
用される。これらの具体的な化合物例としては、２，５
−ジ−ｎ−オクチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
ペンタデシルハイドロキノン、没食子酸ｎ−ドデシルエ
ステル、ｐ−ラウリルアミドピロガロールなどがある。

【００６３】本発明に使用し得るＥＤプレカーサーとし
ては、ポジ型の色素像供与化合物と組み合わせて使用す
るのに好適な化合物が挙げられる。その例としては、米
国特許第４，２６３，３９３号に記載されているような
サッカリン系の化合物や、米国特許第４，２７８，７５
０号に記載されているような活性メチン系の化合物があ
る。

【００６４】その他の写真有用物質で本発明に使用し得
る物質は、例えばメルカプトテトラゾール類、メルカプ
トトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類等に代表さ
れるカブリ防止剤や現像抑制剤；ｐ−フェニレンジアミ
ン類、ハイドロキノン類、ｐ−アミノフェノール類等の
現像薬；ピラゾリドン類に代表される補助現像薬；ヒド
ラジン類、ヒドラジド類等の造核剤；ハイポ等のハロゲ
ン化銀溶剤；アミノアルキルチオール類等の漂白促進
剤；あるいはアゾ色素、アゾメチン色素等の色素類が挙
げられる。又、上記の写真有用物質のプレカーサー、或
いは、現像の進行と共に上記写真的有用物質が放出され
るレドックス機能を更に有している写真有用物質、例え
ば前述のカラー拡散転写感光材料用色素材料の他に、Ｄ
ＩＲ−もしくはＤＡＲ−ハイドロキノン類をも良好な写
真有用物質として挙げることができる。以上述べた写真
有用物質はタイミング基を介して結合していてもよく、
このようなタイミング基としては、特開昭５４−１４５
１３５号明細書に記載の分子内閉環反応によって写真的
有用物質を放出するもの、英国特許第２，０７２，３６
３号、特開昭５７−１５４２３４号明細書等に記載の分
子内電子移動によって写真的有用物質を放出するもの、
特開昭５７−１７９８４２号明細書等に記載の炭酸ガス
の脱離を伴って写真的有用物質を放出するもの、あるい
は特開昭５９−９３４４２号に記載のホルマリンの離脱
を伴って写真的有用物質を放出するもの等が挙げられ
る。

【００６５】ｆ）分散用油分及び分散用ポリマー 油溶性写真有用物質を微細に水性媒体中に分散させた際
に結晶析出を抑制するのに使用する高沸点有機物質（分
散用油分）としては、水に事実上不溶で、常圧で沸点１
９０℃以上のものが好ましい。この種の有機物質として
は、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボ
ン酸アミド類、エーテル類、フェノール類、アニリン
類、置換炭化水素類及び界面不活性な疏水性有機重合体
などの中から選ぶことができる。その具体的な例を挙げ
るとフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソオクチ
ル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメトキシエ
チル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼレン酸ジイソオ
クチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、ラウリン酸ブチ
ル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸トリシクロヘキ
シル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソオクチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−（ｍ−ペンタデ
シル）フェニルエーテル、エチル−（２，４−ジ−tert
−ブチル）フェニルエーテル、２，５−ジ−tert−アミ
ルフェノール、２−ｎ−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリン、塩化パラフィン、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルア
クリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレー
ト）、ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド）などがある。

【００６６】本発明においては、油溶性写真有用物質を
溶解するために、上記の高沸点有機物質の他に、水と混
和しない低沸点有機溶媒（１気圧で１３０℃以下に沸点
を有する）、又は水混和性有機溶媒を使用してもよい。
得られた分散物の安定性を増すために、写真性有用物質
を溶液状態にするために用いた水非混和性又は水混和性
有機溶媒を蒸留、より好ましくは減圧蒸留又は限外濾
過、その他公知の方法により除去してもよい。それらの
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、エチルプロピオン酸エステル、sec −ブチルアルコ
ール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペン
タノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジ
メトルスルホキサイドがその例として挙げられる。有機
溶媒の好ましい使用量は分散する油溶性写真有用物質の
重量の０．１〜１００倍量である。

【００６７】本発明においては、下記のいずれかの方法
で溶液状態に保った写真有用物質を、本発明の界面活性
重合体の存在下に、水または親水性コロイド水溶液と混
合することによって、写真有用物質の微細な分散物を調
製する。必要があれば分散物粒子のサイズを更に微細に
するために、後述のような分散機を用いても良い。本発
明を実施するために使用する乳化装置としては、大きな
剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネ
ルギーを与える分散機などがある。具体的には、コロイ
ドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイ
レン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳
化装置などがある。本発明で使用するのに好ましい高速
攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリトロン、ホモミキ
サー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター
など、分散作用する要部が液中で高速回転（５００〜１
５，０００rpm 、好ましくは２，０００〜４，０００rp
m ）するタイプの分散機である。本発明で使用する高速
攪拌型分散機は、ディゾルバーないしは高速インペラー
分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９１３６号にも記
載されているように、高速で回転する軸に鋸歯状のプレ
ードを交互に上下方向に折り曲げたインペラーを装着し
て成るも好ましい一例である。

【００６８】本発明に従って写真有用物質の水中油滴型
分散物（以下、「水性分散物」という）を調製する際に
は、種々のプロセスに従うことができる。写真有用物質
を有機溶媒に溶解するときは、前述の高沸点有機物質、
水非混和性低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の中
から任意に選択された一種、又は二種以上の任意の複数
成分混合物に溶解し、次いで本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の存在下で、水中あるいは親水性コロイ
ド水溶液中に分散せしめる。この場合、本発明の化合物
は写真有用物質を含む溶液あるいは水、もしくは親水性
コロイド水溶液の少なくともいずれか一方に共存せしめ
る。

【００６９】写真有用物質を含む油性液と、水性液との
混合方法としては、攪拌下に水性液中に油性液を加える
いわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよいが、
とりわけ逆混合法のうちの一種である転相法が、より微
細な水性分散物を与える点で好ましい。本発明に使用す
る化合物の使用量は、使用する写真有用物質、高沸点有
機物質、低沸点有機溶媒または水混和性有機溶媒の種類
と量、場合によっては併用する界面活性剤の種類と量な
どによって最適量が変化するが、使用可能な範囲は分散
される物質即ち、写真有用物質、高沸点有機物質および
水非混和性有機溶媒の総和に対しての０．１〜３００重
量％であり好ましくは０．２〜５０重量％である。

【００７０】本発明においては、油溶性写真有用物質を
水中又は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても安
定に分散することができるが、親水性コロイド組成物に
分散することが好ましい。本発明に用いられる親水性コ
ロイド組成物中の親水性コロイドとしては、通常ハロゲ
ン化銀写真感光材料に使用される結合剤または保護コロ
イドが用いられる。写真乳剤の結合剤又は保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００７１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。本
発明は種々のカラー及び白黒の感光材料に適用すること
ができる。感光材料としては、一般用もしくは映画用の
カラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカ
ラー反転フィルム、カラーポジティブフィルム、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光
材料、熱現像型カラー感光材料、一般用白黒フィルム、
白黒ペーパー、Ｘ線撮影用白黒感材、印刷用白黒感材、
白黒拡散転写型感光材料、熱現像型白黒感光材料、レー
ザースキャナー用赤外感光材料、ＣＯＭ用もしくは通常
マイクロフィルムなどを挙げることができる。

【００７２】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層、中間層、表面保護層、下引層、バック層などに用い
られるハロゲン化銀の種類、製法、化学増感法、カブリ
防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カプラー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感
剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制限はなく、
例えばプロダクトライセンシング誌（Product Licensin
g)９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）及びリ
サーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosure)
１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）、同２３８
巻４４〜４６頁（１９８４年）の記載を参考にすること
が出来る。

【００７３】本発明を用いて作られる写真感光材料の写
真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特
性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目
的で、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外の
種々の界面活性剤を併せて含んでいてもよい。これら、
本発明の化合物（Ｉ）と併用してもよい界面活性剤の例
は、小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槇書店、
１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版
（株）、１９７５年）あるいは「マックカチオンズ デ
ィタージェントアンド エマルジファイアーズ」（マッ
クカチオン ディビィジョンズ、エムシー パプリッシ
ング カンパニー １９８５）（「Mc Cutcheon's Dete
rgents &Emulsifiers」（Mc Cutcheon Divisions,MC Pu
blishing Co. １９８５））、特開昭６０−７６７４１
号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６
号、同６１−３２４６２号、などに記載されている。

【００７４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも、米国特許第３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許
第１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７
６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同
No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同N
o．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６
５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Pho
tographique,Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemistry(Focal Press，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and
CoatingPhotographic Emulsion,Focal Press，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００７５】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and En
gineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
い。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に
記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。
このコア／シェル型内部潜像型乳剤の製造方法は、特開
昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤の
シェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４
０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付
与できる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あ
るいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３II項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【００７７】ハロゲン化銀乳乳剤は、通常、物理熟成、
化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロ
ージャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同N
o．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン
組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異な
る２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用するこ
とができる。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう、粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５
〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特
に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳
剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または
粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内
の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【００７８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
０．２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．
０ｇ／m²以下が好ましく、４．５ｇ／m²以下が最も好ま
しい。

【００７９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872頁 右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 14 マット剤 878 〜879 頁

【００８０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号
に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明の感
光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２
５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平
１−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノ
ール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴
剤を添加することが好ましい。

【００８１】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子から成るフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層等との接着をよくするために、下塗処理される。支
持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロ
ナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００８２】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第２
６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同第３５２６
５２８号および同第３５０８９４７号等に記載された塗
布法によって、多層を同時に塗布してもよい。本発明は
種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用することがで
きる。カラー写真感光材料としては、一般用もしくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルムおよびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型
感光材料および熱現像型カラー感光材料などを代表例と
して挙げることができる。

【００８３】白黒写真感光材料としては、例えばリスフ
ィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィル
ム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、
撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしく
は通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およ
びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。
本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用すると
きには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭４６
−１６３５６号、同４８−３３６９７号、特開昭５０−
１３０４０号および英国特許１，３３０，５２４号に記
載されているような一体（インテグレーテッド）型、特
開昭５７−１１９３４５号に記載されているような剥離
不要型のフィルムユニットの構成をとることができる。
上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミン
グ層によって保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。本発明の
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３
μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好まし
く、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好まし
い。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。
例えば、エー・グリーン（Ａ．Green)らによりフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photogr.Sci.Eng.),１９巻、２号，１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により、測定でき、Ｔ_1/2 は現像液で３０℃、３分１５
秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜
厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義す
る。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚
−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２
μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）
を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光
吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防
止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。

【００８４】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射
線を放射する任意の光源を証明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、螢光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された螢光
体から放出される螢光画（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。

【００８５】本発明に従った写真感光材料は、前述のＲ
Ｄ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６
の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８
０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理
することができる。本発明の感光材料の現像処理に用い
る発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色
現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この
発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐ
Ｈ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン
類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００８６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより５００ml以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気と
の接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことがで
きる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm²)〕÷〔処理
液の容量（cm³)〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００８７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【００８８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には
上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有
機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸
は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具
体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好
ましい。

【００８９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明におい
て、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐ
Ｋａが６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダゾ
ール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
０．１〜１０モル／ｌ添加することが好ましい。

【００９０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
て攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、
特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８
号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９
１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００９１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal ofthe Society of Motion Picture
and Television Engineers第６４巻、Ｐ．２４８〜２
５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水
洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞
留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明の
カラー感光材料の処理において、このような問題の解決
策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、
４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得る
が、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好まし
くは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。このような安定化処
理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４
８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に続
いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、
撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素
安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることが
できる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタル
アルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物などを挙げることができる。この安定浴にも各
種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００９２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０号及び同
No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１
３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、および同５８−１１５４３８号等に記載されてい
る。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃におい
て使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は米国特許第４，５００，６２６号、特
開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、
同６１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２
号などに記載されている熱現像感光材料にも適用でき
る。

【００９３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （試料１０１〜１１２の調製）下記構造式の油溶性写真
有用化合物ＰＵＣ−１ ２２ｇ及び表１に示した乳化剤
として用いる化合物の同じく表１に示した量をトリクレ
ジルホスフェイト１１ｇ及び酢酸エチル８０ｇに６０℃
で加熱溶解させた。この溶液に５０℃で加熱溶解された
１６％ゼラチン水溶液６３０ｇを攪拌しながら添加し、
次いで高速攪拌インペラーで５０℃の保温条件下３０分
間攪拌した。その後、３７０ｇの水を加え、更に５０℃
で１０分間攪拌して乳化物試料１０１〜１０７（本発
明）及び１０８〜１１２（比較例）を得た。

【００９４】

【化２３】

【００９５】

【表１】

【００９６】表１中で用いた比較化合物Ｗ−１〜Ｗ−４
は下記の構造を有する界面活性剤である。

【００９７】

【化２４】

【００９８】

【化２５】

【００９９】

【化２６】

【０１００】

【化２７】

【０１０１】（乳化分散物安定化効果の評価）得られた
微細乳化分散物試料１０１〜１１１を４０℃で保温経時
させ、粒子径の変化をコールターＮ４粒子径測定装置を
用いて測定した。また、冷蔵庫（６℃）に２日貯蔵後４
０℃で溶解させ、そのまま４０℃で２日間静置経時後の
試料をプレパラート上に採取して偏光顕微鏡観察により
結晶化の有無を調べた。これらの結果を表−１にまとめ
た。

【０１０２】本発明の化合物を用いて調製した乳化物試
料１０１〜１０７及び、比較化合物を用いて調製した乳
化物試料１０８〜１１０はいずれも乳化直後には極めて
微細に分散された乳化物が得られた。しかし、乳化物試
料１０８〜１１０（比較例）は４０℃の保温経時後に
は、微細粒子の合一が進行し、粒子径が著しく増大する
ものであった。一方、本発明の化合物を用いて調製した
乳化物試料１０１〜１０７はいずれも４０℃２日間の保
温経時後も粒子径はほぼ変化なく極めて微細なままであ
った。又、本発明の化合物を用いた乳化分散物は冷蔵経
時による結晶の析出が見られることはなかった。これら
結果より本発明の化合物が、極めて微細な乳化物の保温
経時安定性に優れていることがわかる。

【０１０３】実施例２ （試料２０１〜２１１の調製）下記構造の油溶性写真有
用物（イエローカプラー）ＰＵＣ−２ ２．５ｇを酢酸
エチル４mlに溶解し、この溶液に表２に示した乳化剤
０．２５ｇを含む、表２に示した濃度のゼラチン水溶液
２５ｇを５０℃に加熱したものを攪拌しながら添加し、
次いで高速攪拌インペラーで５０℃の保温条件下３０分
攪拌して、乳化物試料２０１〜２０６（本発明）、２０
７〜２１１（比較例）を得た。 （試料２１２〜２１５の調製）

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】上記の油溶性写真有用物（イエローカプラ
ー）ＰＵＣ−２ ２．５ｇをｎ−プロパノール１２．５
mlに５０℃で溶解した溶液を下記の構造の界面活性剤Ｗ
−５２．５ｇを溶解した水溶液５０mlに除々に添加し、
分散液を調製した。この時、ｎ−プロパノール溶液は１
分間で全量を滴下し水溶液は８００ＲＰＭで攪拌した。
この分散物とゼラチンの１０重量パーセント溶液２５ｇ
とを混合し、５０℃の保温条件下３０分間攪拌して、乳
化物試料２１２を得た。また、混合するゼラチン水溶液
濃度を５重量パーセントとした以外は乳化物試料２１２
と全く同じ方法で乳化物試料２１３を得た。更に上記で
調製した乳化物試料２１２を減圧下６５℃に加熱して、
ｎ−プロパノールを除去して、乳化物試料２１４を、限
外濾過膜を用いて加圧透析を行なわせることでｎ−プロ
パノールを除去して、乳化物試料２１５をそれぞれ得
た。

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】（乳化分散物安定化効果の評価）得られた
微細乳化分散物試料２０１〜２１５を４０℃で保温経時
させた後、粒子径の変化をコールターＮ４粒子径測定装
置を用いて測定した。本発明の化合物を用いた乳化物試
料２０１〜２０６、比較化合物を用いた乳化物試料２０
７〜２１０及び水混和性有機溶剤を用いる分散方法によ
り調製した乳化物試料２１２、２１３及び２１５はいず
れも乳化直後には極めて微細に分散された乳化物を与え
た。しかし、乳化物試料２０７〜２１０（比較例）は４
０℃の保温経時により微細粒子の合一が進行し、粒子径
が著しく増大するものであった。 一方、乳化物試料２
０１〜２０６、２１２、２１３及び２１５（以上比較
例）はいずれも４０℃、２日間の保温後も粒子径は極め
て微細なままであり、極めて微細な乳化物の安定化に効
果が大きい事がわかる。しかし、これらのうち、乳化物
試料２１５は、限外濾過膜を用いて加圧透析を行う際
に、濾過圧の上昇が激しいため、脱ｎ−プロパノール後
の回収率が４５％と極めて低く、又、濾過に時間を要す
る為、生産性に劣り、ハロゲン化銀写真感光材料用の微
細乳化物としては不都合なものであった。

【０１０９】（ハロゲン化銀写真感光材料用乳化物とし
ての評価）上記の微細乳化物試料２０１〜２０６（本発
明）、２１２及び２１３（以上比較例）の全量を塩臭化
銀乳剤４０ｇ（銀７３ｇ／kg乳剤ゼラチン９０ｇ／kg乳
剤、臭化銀８０モル％）と混合し５０℃で２４時間攪拌
しながら保持した。この溶液を３μのフィルターで加圧
しながらろ過したところ乳化物２１２及び２１３ではろ
過圧力の上昇や析出が認められた。一方で本発明の化合
物を用いて調製した微細乳化物試料のハロゲン化銀乳剤
混合液では濾過圧力上昇や、凝集物の析出は認められ
ず、本発明の化合物を用いて調製した微細乳化物が、ハ
ロゲン化銀写真材料用として極めて優れた分散安定性を
有していることが明らかになった。

【０１１０】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料３０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料３０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０

【０１１１】 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７０ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^-3 Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【０１１２】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素Ｉ ６．９×１０^-5 増感色素II １．８×１０^-5 増感色素III ３．１×１０^-4 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【０１１３】 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素Ｉ ５．１×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．３×１０^-4 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【０１１４】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素Ｉ ５．４×１０^-5 増感色素II １．４×１０^-5 増感色素III ２．４×１０^-4 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【０１１５】 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素IV ３．０×１０^-5 増感色素Ｖ １．０×１０^-4 増感色素VI ３．８×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【０１１６】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素IV ２．１×１０^-5 増感色素Ｖ ７．０×１０^-5 増感色素VI ２．６×１０^-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【０１１７】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素IV ３．５×１０^-5 増感色素Ｖ ８．０×１０^-5 増感色素VI ３．０×１０^-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【０１１８】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ イエロー５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素VII ３．５×１０^-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１１９】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素VII ２．１×１０^-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素VII ２．２×１０^-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【０１２０】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１２１】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、ＰＷ−１、ＰＷ−２、ＰＷ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、
Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ
−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１
２、Ｆ−１３及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１２２】第１１層のＨＢＳ−１、０．２８ｇ／m²を
除去し、ＥＸ−８の添加量を０．０２１ｇ／m²に、さら
にゼラチン量を０．７ｇ／m²に削減する以外は３０１と
全く同様にして試料３０２を作った。この時ＥＸ−８、
ＥＸ−９の分散用の界面活性剤としてＰＷ−３を０．０
８ｇ／m²使用した。試料３０２のＰＷ−３のかわりに本
発明の化合物１０を０．２４ｇ／m²用いる以外は試料５
０２と同様にして試料３０３を、ＰＷ−３のかわりに本
発明の化合物１１を０．２４ｇ／m²用いる以外は同様に
して試料３０４を作製した。

【０１２３】

【化３０】

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】

【化３５】

【０１２９】

【化３６】

【０１３０】

【化３７】

【０１３１】

【化３８】

【０１３２】

【化３９】

【０１３３】

【化４０】

【０１３４】

【化４１】

【０１３５】

【化４２】

【０１３６】上記の様にして作製した試料を３５mm巾に
裁断し、像様露光を与えて自動現像機にて処理を行なっ
た。処理は３５mm巾の試料を５００ｍ連続して行なっ
た。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１３７】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分05秒 38.0℃ 600ml 5ｌ 漂 白 50秒 38.0℃ 140ml 3ｌ 漂白定着 50秒 38.0℃ ── 3ｌ 定 着 50秒 38.0℃ 420ml 3ｌ 水 洗 30秒 38.0℃ 980ml 2ｌ 安定 (1) 20秒 38.0℃ ── 2ｌ 安定 (2) 20秒 38.0℃ 560ml 2ｌ 乾 燥 １分 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量

【０１３８】水洗水(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂
白定着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白
定着槽底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパ
イプで接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により
発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入さ
れるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み
量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液
の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持
ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ml、５０m
l、５０ml、５０mlであった。また、クロスオーバーの
時間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。

【０１３９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3mg ─ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0ｌ 1.0ｌ ｐＨ 10.05 10.15

【０１４０】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム一水塩 144.0 206.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 90.0 酢酸 54.2 80.0 水を加えて 1.0ｌ 1.0ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 3.80 3.60

【０１４１】（漂白定着液母液）上記漂白液母液と下記
定着液母液の１５対８５の混合液 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19.0 57.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／ｌ） 280ml 840ml イミダゾール 28.5 85.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 37.5 水を加えて 1.0ｌ 1.0ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.40 7.45

【０１４２】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／ｌ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／ｌと硫
酸ナトリウム１５０mg／ｌを添加した。この液のｐＨは
６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０ｌ ｐＨ ７．２

【０１４３】試料３０１〜３０４に画像露光後、上記に
示した処理に通した。試料３０１〜３０４はいずれもほ
ぼ同様な画像を与えた。この処理済のサンプルを８０
℃、７０％ＲＨの条件で３日保存したところ、試料３０
２のみに、表面に黄色の油状のしみ出しが観測された。
試料３０１、３０３、３０４ではこの黄色油状物は認め
られなかった。このことから試料３０２で見られるよう
な薄層化（ゼラチンとＨＢＳ−１の削減）は膜質の劣化
を伴うのに対し、本発明の化合物を用いると、薄層化し
ても膜質の劣化を伴うことのないことがわかる。また試
料３０２においてＷ−３の使用量を試料３０３や３０４
と同様な０．２４ｇ／m²に変更しても上記の油状物のし
み出しは改善されなかった。

【０１４４】

【発明の効果】本発明は一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を用いることにより、写真感光材料の製造時に凝集、
合一を引き起こすことなく、極めて微細に、かつ経時保
存に対しても極めて安定に、水混和性有機溶媒を用いる
ことなく乳化分散された疎水性写真有用物質を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を供給可能な技術である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内藤 秀気 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、アルキル基、アリー
   ル基又は、α−フリル基を表わし、互いに同じであって
   も異なっていてもよい。またＲ₁ とＲ₂ は互いに連結し
   て環を形成していてもよい。Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 及びＲ₁₀
   は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
   モイル基又はスルファモイル基を表わす。又、Ｒ₃ とＲ
   ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 又はＲ₉ とＲ₁₀は互いに連
   結して環を形成していてもよい。Ｒ₃ 、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 及び
   Ｒ₁₀は互いに同じであっても異なっていてもよい。
   Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁹ は水素原子又はアルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
   アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、又はス
   ルファモイル基を表わす。Ｌ¹ 及びＬ² はそれぞれ化学
   結合又は２価の連結基を表わし、互いに同じであって
   も、異なっていてもよい。Ｍ¹ 及びＭ² はそれぞれ水素
   イオン、アンモニウムイオン又は金属イオンを表わし、
   互いに同じであっても異なっていてもよい。