JPH0619046A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像処理後の巻きぐせが解消し易く、同時に熱
変形温度の高い写真感光材料を提供すること。 【構成】ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも一
層の感光層を有してなる写真感光材料において、該ポリ
エステルフィルムが親水性基を有するポリエステルから
なるか、又は吸水性を有する物質を混合したポリエチレ
ンテレフタレートからなり、以下の特性を満足すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 Ｔｇ≦３２．１Ａ^２＋５５ Ｘ≧−０．７４Ｔｇ＋７１．７ 但し Ｔｇ：ガラス転移温度（℃） Ａ：２５℃、５０％ＲＨ、１０日間調湿後の平衡含水率
（％） Ｘ：結晶化度

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用感光材料に関する
ものであり、特に現像処理後のカール解消性が優れると
共に現像処理済みフィルムの経時でのパトローネ内保存
による巻き癖が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」と記す）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下（ＰＥＴ）と記す）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。

【０００３】従来よりＰＥＴフィルムは優れた生産性、
機械的強度、ならびに寸度安定性を有するためＴＡＣに
代替するものと考えられてきたが、写真感光材料として
広範囲に用いられているロール形態では巻きぐせカール
が強く残留するため現像処理後の取り扱い性が悪く、上
記の優れた性質がありながらその使用範囲が限定されて
きた。

【０００４】一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用フ
ィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシー
ト状の形態のものと、ロールフィルムの代表的なもの
は、３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ内に収
められており、一般のカメラに装填して撮影に用いるカ
ラー又は黒白ネガフィルムである。

【０００５】一方、ロールフィルムに主として用いられ
ているＴＡＣフィルムの写真用支持体としての最大の特
徴は、光学的に異方性が無く透明度が高いことである。
さらにもう一点優れた特徴があり、それは現像処理後の
カール解消性についても優れた性質を有している点であ
る。即ち、ＴＡＣフィルムはその分子構造からくる特徴
として比較的プラスチックフィルムとしては吸水性が高
い為、ロールフィルムとして巻かれた状況で経時される
ことによって生じる巻きぐせカールが現像処理における
吸水で分子鎖が流動し、巻き経時で固定化された分子鎖
が再配列を起こす。

【０００６】その結果一旦形成された巻きぐせカールが
解消するという優れた性質を有している。この様なＴＡ
Ｃのごとき巻きぐせカール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。

【０００７】ところで、近年写真感光材料の、用途は多
様化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率
の高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んで
いる。その際には、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。

【０００８】従来の写真フィルムパトローネは写真フィ
ルムがパトローネ内部でスプールに密に巻かれてはい
ず、巻きゆるんだ状態で収納されていたためスプールを
フィルム巻き方向と逆の方向に回転させても写真フィル
ムをパトローネ外部に送り出すことはできなかった。こ
のため、パトローネ外部に写真フィルム先端部を予め適
当な長さだけ引き出しておき、撮影者がこの写真フィル
ム先端部をカメラ内のフィルム送り機構に装填するとい
う操作を必要としていた。

【０００９】しかし、この操作は手間がかかるものであ
るとともに、ある程度の熟練を要するので装填ミスを生
じることも多く、装填ミスを生じた場合には未撮影の写
真フィルムを露光してしまうという問題があった。この
ため、このような操作を必要としないカメラシステムが
望まれていた。

【００１０】かかるシステムにおいては、カメラのコン
パクト化、操作性の改善、情報記録を可能とするもので
あり、フィルム片面の全面あるいはストライプ状に情報
記録層を有する薄手支持体が利用される。そのため本シ
ステムには従来以上の機械的性質が要求される。

【００１１】しかし、上記ＴＡＣでは剛直な分子構造か
らくる性質で製膜したフィルムの膜質が脆弱でこられの
用途には使用できないのが現状であり、現像処理後も巻
きぐせカールが問題になるロールフィルム分野において
は、ＰＥＴフィルムはその優れた機械的性質を有するも
のの使用出来ないという問題があった。

【００１２】このため、特開平１−２４４４４６に記載
されているような手法により、ＰＥＴに金属スルホネー
トを有する芳香族ジカルボン酸と炭素数４〜２０の脂肪
族ジカルボン酸を共重合させることにより、ＰＥＴに吸
水性を付与させ、現像処理後のカール解消性を改善した
例がある。しかし、この手法ではカール解消の改善効果
はあるものの、熱変形温度が低下し、耐熱性が不十分で
あるという欠点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、優れた透明性および機械的性質を有する支持体から
なり、現像処理後の巻きぐせカールが解消し易く、同時
に熱変形温度の高い写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】これらの課題はポリエス
テルフィルム支持体上に少なくとも一層の感光層を有し
てなる写真感光材料において、該ポリエステルフィルム
が、以下の特性を満足することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。 Ｔｇ≦３２．１Ａ^２＋５５ Ｘ≧−０．７４Ｔｇ＋７１．７ 但しＴｇ：ガラス転移温度（℃） Ａ：２５℃、５０％ＲＨ、１０日間調湿後の平衡含水率
（％） Ｘ：結晶化度（％） 上記特性を満足するポリエステルフィルムを得るために
は、親水性基を有するポリエステルを用いるかまたは吸
水性を有する物質を混合したポリエステルを用い、延伸
や熱処理により結晶化度を制御することが好ましい。

【００１５】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について詳細に説明する。本発明において、ポリエス
テルとは、二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とす
るポリエステルである。従来ポリエステル材料としてよ
く知られているものとして、ポリエチレンテレフラレー
ト（ＰＥＴ）があり、本発明において親水性基を有する
ポリエステルとはＰＥＴに対して、より含水率の高いポ
リエステルを指す。本発明のポリエステルにおける親水
性基は、構成成分である二塩基酸、あるいはグリコール
のいずれに導入してもよい。導入可能な親水性基として
は、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン
酸あるいはその塩、ポリアルキレンオキシ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ジ
スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アルキル
スルホニル基、アルコキシスルホニル基等、種々の１な
いし２価の置換基を挙げることができるが、この中で、
スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン酸あ
るいはその塩、ポリアルキレンオキシ基、ジスルホンア
ミド基が特に好ましい。

【００１６】このような親水性基を有する構成成分のう
ち、好ましい二塩基酸としては５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−
ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸モノナトリウム塩、

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】等を挙げることができる。これらの二塩基
酸において、ナトリウム塩を有する化合物は、水素原子
や、他の金属原子、たとえばリチウムやカリウムで置換
されたものであってもよい。また、これらの二塩基酸に
おけるカルボキシル基は、製造上の必要等に応じて、エ
ステル（アルキルまたはアリールエステル）化されてい
てもよいし、酸クロリドの形にして用いてもよい。親水
性基を有する好ましいグリコールとしては、ＨＯ−（Ｃ
Ｈ_２）_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ（ＣＨ_２）_２−Ｏ
Ｈ（ｎは１ないし約２０の整数を表す）。ＨＯ−（ＣＨ
（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（ｎは２ないし約２０の整
数を表す）。

【００２０】

【化３】

【００２１】等を挙げることができる。また、これらの
他にジオール成分として、ヒドロキシポリエステル、ヒ
ドロキシポリアセタール、ヒドロキシエステルアミド類
も用いることができる。ヒドロキシ基を有するポリエス
テルは、多価（主として二価）アルコールと二塩基性カ
ルボン酸との反応生成物である。ヒドロキシアセタール
はグリコール（例えば、ジエチレングリコール）とホル
ムアルデヒドから得ることができる。ヒドロキシエステ
ルアミドは、例えば二塩基性カルボン酸とアミノアルコ
ール単独あるいはジアミン、ポリアミン類との混合物か
ら得られる縮合物である。本発明のポリステルの構成成
分としては、上記に挙げたもの以外に種々の化合物を用
いることができる。使用可能な二塩基酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コ
ハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタ
コン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ジフェニレン−Ｐ，Ｐ′−ジカルボン酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】本発明のポリエステルは、その主成分がエ
チレングリコールとテレフタル酸からなる共重合ポリエ
ステルが特に好ましい。このような共重合ポリエステル
中に導入する、前記親水性、構成成分の量は、構成成分
自身の親水性や生成するポリエステルの物理的性質（屈
析率、機械的強度等）により種々変わりうるが、好まし
くは、ポリエステルの全重量に対し１ないし５０重量
％、特に好ましくは、２ないし４０重量％である。ま
た、エチレングリコール、テレフタル酸、及び前記親水
性構成成分以外の共重合可能な構成成分も、生成するポ
リエステルの親水性や、屈析率、透明性、ガラス転移温
度、融点、耐折性等の物理的・機械的性質を勘案して任
意に導入することが可能であるが、その量はポリエステ
ルの全重量に対し、好ましくは０ないし５０重量％、特
に好ましくは０ないし４０重量％である。

【００３０】本発明のポリエステルの合成は、従来公知
のポリステルの製造法に従って行うことができる。例え
ば酸成分をグリコール成分と直接エステル化するか、ま
たは酸成分をジアルキルエステルとして用いる場合はグ
リコール成分とのエステル交換反応を用いることができ
る。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコ
ールと反応させてもよい。この際、必要に応じてエステ
ル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱
安定剤を添加してもよい。以上述べた、ポリエステル構
成成分及び合成法については、例えば高分子実験学第５
巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０
３頁〜第１３６頁、「合成高分子Ｖ」（朝倉書店、１９
７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うこ
とができる。本発明で用いるポリエステルの好ましい平
均分子量の範囲は、約３，０００ないし、約１００，０
００である。次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。ポリエステル化合物例（ ）内の数
字は各成分のモル比を表す。

【００３１】 Ｐ−１ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （８８／５．
３／６．７／１００） Ｐ−２ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （９０／７．
２／２．８／１００） Ｐ−３ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （８８／７．
２／４．８／１００） Ｐ−４ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ （９５／５
／８５／１５） Ｐ−５ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＴＥＧ （９３／７
／８０／２０） Ｐ−６ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＰＩＡ／ＥＧ （９０／４／
６／１００） Ｐ−７ ＴＰＡ／ＰＥＧ（４０００）／ＥＧ （１００
／０．５／９９．５） Ｐ−８ ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＳＩＡ／ＰＥＧ（４００
０）／ＥＧ （９５／４／１／０．３／９９．７） Ｐ−９ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＳＡ／ＴＥＥＧ／ＥＧ
（９５／３／２／５／９５） Ｐ−１０ ＴＰＡ／ＳＣＰＰ／ＡＡ／ＥＧ （９０／５
／５／１００） Ｐ−１１ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ
（８８／５／７／９０／１０） Ｐ−１２ ＴＰＡ／ＰＩＳＢ／ＡＡ／ＥＧ （９４／３
／３／１００） Ｐ−１３ ＴＰＡ／ＰＩＳＢ／ＥＧ／ＤＥＧ （９７／
３／９５／５） Ｐ−１４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＤＭＰＳ （１００／９５／
５） Ｐ−１５ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＳＡ／ＥＧ／ＢＨＰＰ
（９０／２／８／９５／５） 略称説明

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】上記の共重合比は、二塩基酸成分はいずれ
も仕込みモル比を表す。グリコール成分のうち、ＥＧ以
外の成分は全酸成分に対する仕込みモル百分率を表す。
ＥＧは、通常のエステル交換法を用いた合成に従い、酸
成分に対して過剰に用いているが本具体例においては、
最終生成物における二塩基酸とグリコールの量が各々１
００となる様に計算して表記した。

【３５】ポリエステルフィルムに混合可能な吸水性を有
する物質として、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホス
ホン酸基、カルボン酸基およびこれらの塩、ポリアルキ
レンオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ジスルホンアミド基、ウレイド
基、ウレタン基、アルキルスルホニル基、アルコキシス
ルホニル基のうち少くとも１つ官能基を有するポリマー
もしくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂの酸化物、硫化物、
硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、
硝酸塩の少くとも１つの化合物を含有する無機物質が挙
げられる。また、これらの吸水性を有するポリマーと無
機物質を併用しても良い。

【３６】また前に述べた親水性基を有する共重合ポリエ
ステルを混合すると透明性が高く更に好ましい。

【３７】これらの吸水性ポリマーとＰＥＴをブレンドし
て押し出し法等によってフィルムに成膜することができ
る。この時、ＰＥＴとこれらのポリマーのブレンド比
は、ＰＥＴが２０〜９５重量％にするのが好ましく、３
０〜８０重量％にするのが、より好ましい。これは、Ｐ
ＥＴが多すぎると支持体中への吸水が不十分であり、ま
た、少なすぎるとＰＥＴの耐熱性が低下するためであ
る。これらのポリマーはＰＥＴと相容していても良く、
また透明性を有している限りに於て相分離していても良
い。また相容性を良化させる目的で種々の相容化促進剤
を添加しても良い。

【００３８】このような吸水性を有するポリマーとＰＥ
Ｔの比は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％
で用いると良い。

【００３９】また、上述の吸水性を有する無機化合物の
代表的な例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、酸
化チタン等が挙げられる。これらは市販されており容易
に入手できる。これらの化合物は、そのままＰＥＴに添
加しても良く、また、ＰＥＴとの親和性を向上させるた
めに、表面処理（例えば、長鎖脂肪酸の添加やシランカ
ップリング処理）を行っても良い。

【００４０】添加量は、少なすぎると、効果が無く、ま
た多すぎるとヘイズの原因となるため、好ましくは、
０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．２〜２０
重量％である。この添加は、ポリマー重合中あるいは重
合後に、これらの無機化合物を添加しても良く、またこ
れらの無機化合物を前駆体の形でポリマー重合系に添加
し、重合反応中に目的無機化合物としても良い。これら
の吸水性の無機化合物の添加は、支持体への吸水性を増
加し、現像処理後のカール解消性を促すのみならず、耐
熱性の向上にも寄与する効果もあった。

【００４１】さらに、本発明のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム中には種々の添加剤を含有せしめることが
できる。たとえば、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。写真用支持体としてはトリアセチルセ
ルロース（ＴＡＣ）ならびにポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系のポリマーが
一般的に用いられているが、このＴＡＣとＰＥＴとの光
学的性質の大きな差の一つは、屈折率である。この屈折
率はＰＥＴが１．６程度に対してＴＡＣは１．５と小さ
い。一方、下びき層ならびに写真乳剤層にもっぱら用い
られるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５であり、
ゼラチンの屈折率の比をとるとＰＥＴでは１．５／１．
６と１より小さく、光がフィルムエッジから入射した
時、ベースと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポ
リエステル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現
象（ふちかぶり）を起こす。

【００４２】この様なライトパイピング現象を回避する
方法としては染料を添加する方法等が知られている。フ
ィルム染色に使用する染料については特に限定を加える
ものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー
染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの製
膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。染料としては、上記観点か
ら三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙ
ａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を
混合することにより目的を達成することが可能である。

【００４３】染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃
度計にて可視光域での色濃度を測定し少なくとも０．０
１以上であることが必要である。更に好ましくは０．０
３以上である。

【００４４】以上述べてきたようなフィルム形成材料即
ち親水性基を有するポリエステルや、吸水性物質を混合
したＰＥＴや、色素等添加物を混合し溶融押し出して未
延伸シートを形成する。次いでこれを２軸延伸および熱
処理することにより、目的とするフィルムを得ることが
できる。

【００４５】２軸延伸は、縦、横の遂次廷伸あるいは２
軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定され
るものではないが通常は２．０〜５．０倍が適当であ
る。また縦、横延伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸
してもかまわない。本発明における溶融押出前の乾燥方
法としては、真空乾燥法、脱湿乾燥法が好ましい。本発
明における延伸時の温度としては、縦廷伸は７０〜１０
０℃，横延伸は８０〜１６０℃であることが望ましい。
熱固定温度としては１５０〜２１０℃、特に１６０〜２
００℃であることが好ましい。

【００４６】本発明に用いた、ポリエステルフィルムの
厚みは写真フィルムの用途分野により適宜設定できる
が、２５〜２５０μが望ましく、更に望ましくは４０〜
１５０μの厚みが採用される。本発明により得られたフ
ィルムは、本来ＰＥＴが有している優れた透明性及び機
械的強度は損なわれておらず、フィルムヘイズが３％以
下で破断強度が８〜２５ｋｇ／ｍｍ^２、初期弾性率が２
００〜５００ｋｇ／ｍｍ^２、膜厚５０μでの引き裂き強
度が厚さ１２０μｍで３０ｇ以上である。

【００４７】本発明における物性の測定方法及び効果の
評価方法について述べる。 〔ガラス転移点Ｔｇ〕ポリエステルフィルム１０ｍｇを
走査型熱量計にセットし窒素気流下で２０℃／分の昇温
速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し始める温度
と、新たなリベースラインに戻る温度との算術平均値を
用いる。サンプルによっては、ベースラインが偏奇せ
ず、吸熱ピークとなって現われる場合はその頂点温度を
用いる。 〔含水率Ａ〕ポリエステルフィルムを２５℃、５０％Ｒ
Ｈに１０日間調湿し、約８ｍｇを精秤し微量水分計（カ
ールフィッシャー法）を用いて１５０℃にて測定する。 〔結晶化度Ｘ〕ポリエステルの完全非晶時の密度を
ｄ_Ａ、完全結晶時の密度をｄ_Ｃ、サンプルの密度をｄと
すると Ｘ（％）＝｛（ｄ−ｄ_Ａ）／（ｄ_Ｃ−ｄ_Ａ）｝×１００ 〔透明性〕フィルムのヘイズをＡＳＴＭ−Ｄ１００３−
５２に従って測定した。 〔破断強度および初期弾性率〕ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１
９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片
で、引張り速度は破断強度の測定の際には３００ｍｍ／
分、初期弾性率は２０ｍｍ／分で測定した。 〔引き裂き強度の測定〕軽荷重式引き裂き強度試験機
（東洋精機（株）製）を用いサンプルサイズ５１×６４
ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ残り５１ｍｍを引き裂
いた時の指示値を読み取った。

【００４８】本発明で得られたフィルム支持体は現像処
理後のカール解消性（以下、カール回復率と記す）が優
れることに特徴がある。本発明に於ては以下の方法で測
定に於てカール回復率が５０％以上、特に８０％以上で
あることが好ましい。 〔カール回復率の測定〕サンプルサイズ１２ｃｍ×３５
ｍｍのフィルムを直径１０ｍｍの巻芯に巻き、６０℃×
３０％ＲＨ×７２ｈｒの処理を行い、その後、巻芯から
解放し４０℃の蒸留水に１５分間浸漬後、５０ｇの荷重
をかけ５５℃の空気恒温槽で３分間乾燥しサンプルを垂
直に吊し、サンプル長さを測定し元の１２ｃｍのサンプ
ル長にどれだけ回復したかを評価した。本発明で得られ
たフィルム支持体は、また耐熱性が高いことにも特徴が
ある。本発明においては、以下の方法により、フィルム
支持体の熱収縮、熱変形から耐熱性を評価した。

【００４９】〔熱収縮の測定〕サンプルサイズ３５ｍｍ
×１２ｃｍに裁断後、２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調
湿した後１５０℃×３０ｍｉｎ．空気恒温槽中で熱処理
を行う。これを２５℃×６０％ＲＨ×２４ｈｒ調湿した
後、長手方向の長さを測り、熱収縮を評価する。

【００５０】〔熱変形の測定〕サンプルサイズ３５ｍｍ
×１２ｃｍに裁断後、直径２５ｍｍの巻き芯に巻き付
け、マイラーテープで止める。これを８０℃×７ｈｒ熱
処理し、目視でフィルムの凹凸を評価する。

【００５１】熱収縮は、好ましくは、２．０％以下であ
り、より好ましくは１．５％以下である。また熱変形
は、好ましくは、厚み１２２μｍのトリアセチルセルロ
ース並みのわずかな熱変形であることであり、さらに好
ましくは、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム並みに熱変
形しないことである。

【００５２】本発明のポリエステルフィルムは接着性向
上およびコーティング液のぬれ特性を改良するため、予
めコロナ放電処理、薬液処理、火災処理などの各種表面
処理を必要に応じて施すことができる。これらの表面処
理の中で、本発明に最も好ましく用いられるのは、フィ
ルム表面への低重合物の析出が少なコロナ放電処理であ
る。本発明のポリエステル支持体は、その上に塗設され
る感光性層等の写真層との接着力を増す為に下びき層を
有することが好ましい。下びき層としては、スチレン−
ブタジエン系共重合体又は塩化ビニリデン系共重合体か
らなるポリマーラテックスを用いる下びき層、ゼラチン
の如き親水性バインダーを用いる下びき層がある。本発
明に好ましく用いられる下びき層は親水性バインダーを
用いる下びき層である。本発明に使用する親水性バイン
ダーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラ
テックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示され
る。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポ
リビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルと
してはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどてある。ラテックスポリマーとしては塩
化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、
アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重
合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも
最も好ましのはゼラチンである。

【００５３】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。

【００５４】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド，グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ_２、ＴｉＯ_２、の如き無機物微粒子又はポリメチル
メタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマッ
ト剤として含有することができる。本発明に係る下びき
層は一般によく知られた塗布方法、例えばデップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤ
ーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョ
ンコート法等により塗布することが可能である。本発明
の感光材料には感光性層の他に、ハーレーション防止
層、中間層、バック層、表面保護層の如き非感光性層を
有することができる。バック層のバインダーとしては、
疎水性ポリマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性
ポリマーであってもよい。

【００５５】本発明の感光材料のバック層には、帯電防
止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含有す
ることができる。本発明のバック層で用いられる帯電防
止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン性高
分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、スル
ホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０１７
号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２
５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５
９４２号に記載されているような高分子である。カチオ
ン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２３
号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５８
２号に記載されているようなものがある。またイオン性
界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例えば
特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００５６】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２
Ｏ_３、ｌｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
_３，の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化
物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明
に使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物
の微粒子はその体積抵抗率が１０^７Ωｃｍ以下、より好
ましくは１０^５Ωｃｍ以下である。またその粒子サイズ
は０．０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μでする
ことが望ましい。本発明に使用される導電性の結晶性金
属酸化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法につい
ては特開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５
４１号の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸
化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異
種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金
属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上せる為の
異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒
子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠
陥を導入する方法等が容易である。異種原子を含む例と
してはＺｎＯに対してＡｌ、ｌｎ等、ＴｉＯ_２に対して
はＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロ
ゲン元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１
〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ
％であれば特に好ましい。

【００５７】次に本発明の写真感材について詳細に述べ
る。本発明の感材はハロゲン化銀乳剤層、バック層、保
護層、中間層、アンチハレーション層などで、構成され
ているが、これらは主に親水性コロイド層で用いられ
る。その場合の親水性コロイド層のバインダーとして
は、例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン
などの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水
性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリ
ルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分散物、
デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、ロジン等が挙げられる、必要に応じてこれらのコロ
イドの二つ以上の混合物を使用してもよい。この中で最
も用いられるのはゼラチンあるいはその誘導体であるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

【００５８】本発明に於いては又アニオン、ノニオン、
カチオン、ベタイン性含フッ素界面活性剤を併用するこ
とができる。これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−
１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、特開
昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５０
−１１３２２１号、米国特許第４，３３５，２０１号、
同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１
５号、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９
号、同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８
号、同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同
５８−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５
８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２
号、などに記載されている。これらの好ましい具体例を
以下に記す。

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】本発明においてはノニオン性界面活性剤を
用いてもよい。以下に本発明に好ましく用いられるノニ
オン界面活性剤の具体例を示す。

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】本発明で使用される含弗素界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤の添加する層は写真感光材料の少な
くとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護
層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げるこ
とができる。本発明で使用される及び含弗素界面活性
剤、ノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の１平
方メートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ま
しいのは０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明
のこれらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。

【００７７】又、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，１，１−トリメチロールプロパン等特開昭
５４−８９６２６号に示されようなポリオマール化合物
を本発明の保護層あるいは他の層に添加することができ
る。本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単
独または混合して添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の目的、
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良等のため
にも適用される。又、本発明に於ては、滑性化組成物、
例えば米国特許第３，０７９，８３７号、同第３，０８
０，３１７号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２
９４，５３７号及び特開昭５２−１２９５２０号に示さ
れるような変性シリコーン等を写真構成層中に含むこと
ができる。

【００７８】本発明の写真感光材料は写真構成層中に米
国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２
号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラテッ
クスを含むことができる。本発明の写真感光材料におけ
るハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層
は各種の有機または無機の硬化剤（単独または組合せ
て）により硬化されうる。特に本発明で好ましいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の代表例としてカラーリバー
サルフィルムとカラーネガフィルムをあげることができ
る。特に一般用カラーネガフィルムが好ましいカラー写
真感光材料である。以下一般用カラーネガフィルムを用
いて説明する。

【００７９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、
同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同
６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記
載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲ
ン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号ある
いは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、
特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細
書に記載されている。

【００８０】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６
４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａ
ｎｄ ｔｙｐｅｓ）”および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９
６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００８１】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｏｆｆ，ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１
１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。

【００８２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合物
で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８
７１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめた。

【００８３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 および安定剤 ６ 光 吸 収 剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜 右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗 布 助 剤、 ２６〜２７頁 同上 表面活性剤

【００８４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、Ｖ
ＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

【００８５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水注油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

【００８６】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、
かつ、膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましい。膜
厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意昧し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ１／２は発色
現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ１／２の膜厚
に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ１／２
は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えるこ
と、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調
整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％
が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大
膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従
って計算できる。

【００８７】このようにして調製した写真感材は、所定
の幅に裁断した後（例えば、１３５であれば、３５ｍｍ
幅、１１０であれば１０ｍｍ幅）、パーフォレーション
加工を行い、所定のパトローネ等に収縮し、カメラ撮影
に供する。

【００８８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。本発明のハ
ロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化
の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内臓するため
には、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好
ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のイン
ドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサ
ーチ・ディスクロージャー１４，８５０号及び同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号記載されている。

【００８９】次に、本発明の写真感光材料を用いるに好
ましい新規な写真システムについて述べる。このシステ
ムの第一の特徴は、フィルムのカメラへの装填が容易で
あることである。従来の写真フィルムパトローネは写真
フィルムがパトローネ内部でスプールに密に巻かれては
いず、巻きゆるんだ状態で収納されていたためスプール
をフィルム巻き方向と逆の方向に回転させても写真フィ
ルムをパトローネ外部に送り出すことはできなかった。
このため、パトローネ外部に写真フィルム先端部を予め
適当な長さだけ引き出しておき、撮影者がこの写真フィ
ルム先端部をカメラ内のフィルム送り機構に装填すると
いう操作を必要としていた。

【００９０】しかし、この操作は手間がかかるものであ
るとともに、ある程度の熟練を要するので装填ミスを生
じることも多く、装填ミスを生じた場合には未撮影の写
真フィルムを露光してしまうという問題があった。この
ため、このような操作を必要としないカメラシステムが
望まれていた。

【００９１】かかるカメラシステムは写真フィルムをパ
トローネ内部から送り出し可能とすることにより実現す
ることができる。写真フィルムをパトローネ内部から送
り出し可能とすれば、フィルム先端を送り出すことによ
りフィルムをカメラ内のフィルム送り機構に係合させる
ことができるので、フィルム端部をカメラ内のフィルム
送り機構に装填する操作は不要となる。

【００９２】このような目的には、従来から用いられて
いるパトローネを用いることはできず、新たな様式のも
のを用いる必要がある。以下にこのパトローネについて
説明する。このパトローネは、合成プラスチックを主成
分とする。このプラスチックスの成形には、必要に応じ
て可塑剤をプラスチックスに混合する。可塑剤として
は、例えば、トリオクチルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、ジブチルフタレート、ジエチルセバゲー
ト、メチルアミルケトン、ニトロベンゼン、γ−バレロ
ラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネート、ブロモナフ
タレン、ブチルパルミテートなどが代表的なものであ
る。

【００９３】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビ
ニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマー
ル樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂等がある。

【００９４】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含
有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カー
ボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、
カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好
ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパ
トローネとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１
２５３８号、に記載されている。

【００９５】特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０
^１２Ω以下が好ましい。通常パトローネは、遮光性を付
与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだ
プラスチックを使って製作される。パトローネのサイズ
は現在のままでもよいし現在の２５ｍ／ｍのカートリッ
ジの径を２２ｍ／ｍ以下、好ましくは２０ｍ／ｍ以下、
１４ｍ／ｍ以上とするとカメラの小型化に有効である。

【００９６】パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ^３
以下好ましくは２５ｃｍ^３以下さらに好ましくは２０ｃ
ｍ^３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパト
ローネケースに使用されるプラスチックの重量は１ｇ以
上２５ｇ以下好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。

【００９７】パトローネケースの内容積とパトローネお
よびパトローネケースに使用されるプラスチックの比率
は４〜０．７好ましくは３〜１である。

【００９８】本発明における好ましい１３５カラー感材
を内蔵したパトローネの場合、パトローネおよびパトロ
ーネケースに使用されるプラスチックの総重量は通常１
ｇ以上２５ｇ以下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下であ
る。本発明のパトローネは、その形態について特に限定
されない。

【００９９】本発明の感材を内蔵したパトローネに適合
する新たなカメラに用いる事が好ましくこれらの具体的
なパトローネを図１に、更に内部構造については図２〜
図４へ、後述する磁気記録トラックは ５ に挙げる。
更に本発明で用いられるスプールを回転してフィルムを
送り出すパトローネについて記す。そのパトローネの例
として特願平１−２１８６２号に記載のパトローネが挙
げられる。

【０１００】図７および図８に本発明に使用するパトロ
ーネを示す。写真フィルムパトローネ１２０はスプール
１０１、スプール１０１に一端を係止してスプール１０
１にロール状に巻かれた写真フィルム１０２及びパトロ
ーネ本体１０３からなる。スプール１０１はパトローネ
本体１０３内部に軸線回りに回転可能に取り付けられ、
パトローネ本体１０３外部から回転させることができ
る。パトローネ本体１０３には写真フィルム１０２を引
き出すための写真フィルム引き出し口１０４が設けられ
ており、この写真フィルム引き出し口１０４の内面に
は、パトローネ本体１０３内部を遮光状態に保つ遮光部
材１０４ａが取り付けられている。

【０１０１】この写真フィルムパトローネ１２０におい
ては、パトローネ本体１０３の内面に沿って円周方向に
延び、フィルム幅の１５〜２０％程度の幅を有する一対
のリブ１０８がフィルム１０２の幅方向の両端部に設け
られている。リブ１０８は写真フィルム１０２をフィル
ム引き出し口１０４から引き出すことができるようにフ
ィルム引き出し口１０４の方向に開口している。また、
フィルム１０２の先端１０６は写真フィルム引き出し口
１０４の先端１０７に合わせて配置されている。

【０１０２】リブ１０８はフィルム１０２の最外周面に
当接してロール状に巻かれたフィルム１０２を最外周面
から押圧してフィルム１０２がスプール１０１に密に巻
かれた状態を維持する。

【０１０３】スプール１０１の外径は次のように決定さ
れる。フィルム最内周面１０２ａをスプール１０１外周
に接触させたまま、フィルム１０２をスプール１０１に
ロール状に密に巻くことは前述の通り困難である。この
ため、フィルム最内周面１０２ａとスプール１０１との
間に隙間ができることを避けることができない。前述の
ように、フィルム最内周面１０２ａとスプール１０１と
の間隔ｈが大きすぎると、図９に示したようなフィルム
１０２の反転現象を生じる。このため、スプール１０１
の外径はフィルム最内周面１０２ａとスプール１０１と
の間に隙間ができたときの両者の間隔ｈが２ｍｍ以下と
なるように設定する。すなわち、スプールの外径ａは、
パトローネ本体内径をｂ、リブの厚さををｔ、フィルム
の厚さをｃ、フィルム長さによって変わるロールの巻き
数をｄとすれば、 ｂ／２＝ａ／２＋ｈ＋ｃ・ｄ＋ｔ であるので、 ａ／２＝ｂ／２−ｔ−ｈ−ｃ・ｄ となる。間隔ｈは ｈ＝ｂ／２−ａ／２−ｃ・ｄ−ｔ であるので、ｈ≦２ｍｍとする場合のスプールの外径ａ
は ｂ／２−ｔ−ｃ・ｄ−２≦ａ／２ となる。

【０１０４】間隔ｈを２ｍｍ以下とすることにより、ス
プール回転トルクを０．８ｋｇｆ・ｃｍ以下に設定すれ
ば、写真フィルム２の反転現象を防止することができ
る。リブ１０８はパトローネ本体１０３の内面に沿って
円周方向全体に設けることは必要ではなく、パトローネ
本体１０３の内面の円周方向の一部にのみ設けてもよ
い。また、本実施例のようにフィルム１０２の幅方向の
両端部においてのみ設けることの他、フィルム１０２の
幅方向全体にわたって設けてもよい。

【０１０５】リブ１０８の材質は、例えばプラスチック
等のようなフィルム１０２を傷つけにくいものを選ぶ
（但し完壁ではない）。この場合、例えばウレタンのよ
うにある程度の弾性を有する部材を選んでもよい。フィ
ルム１０２をスプール１０１に密に巻いた状態でパトロ
ーネ本体１０３に装填するときに、ウレタンからなるリ
ブ１０８が収縮するようにリブ１０８の厚さを決定すれ
ば、収縮したリブ１０８の弾性力によってフィルム１０
２のロールの外周が押圧されるので、フィルム１０２を
相当程度の長さ引き出してフィルム１０２のロールの外
径が小さくなってもフィルム１０２を密に巻いた状態を
維持することができる。

【０１０６】なおフィルム引き出し口の遮光方法は任意
である。従来のように「テレンプ」とよばれるフェルト
状の遮光部材を設けてもよく、またフィルム引き出し口
を開閉可能に形成して必要時以外は閉じた状態に保って
おくようにしてもよい。また、フィルム１０２の先端１
０６は必ずしもフィルム引き出し口１０４の先端１０７
に合わせて配置する必要はなく、パトローネ本体１０３
内部に収納されていればよいが、フィルム引き出し口１
０４内に収納されていることが望ましい。

【０１０７】更に又、特願平１−１７２５９４号記載の
パトローネも挙げることができる。これらはスプールフ
ランジを変形させてフィルムロール最外周部の端面も押
圧しながらスプールを回転させることによりフィルムを
送り出す形式である。この写真フィルムパトローネを分
解した状態を示す 図１０ において、写真フィルムパ
トローネ２０１は、写真フィルム２０５をロール状に巻
き回したスプール２０６と、これを収納するパトローネ
本体２０７と、スプール２０６を回動自在に支持すると
ともに、パトローネ本体２０７を側方から光密に閉じる
側板２０８，２０９とから構成される。

【０１０８】前記スプール２０６は、可撓性を有するよ
うに厚みを薄く形成したフランジ２０６ａと、厚く形成
した可撓性のないフランジ２０６ｂとを備え、プラスチ
ックで一体に成形されている。写真フィルム２０５は、
その終端部がフランジ２０６ａ，２０６ｂ間のスプール
２０６に固定され、それぞれの端面をフランジ２０６
ａ，２０６ｂの内側に沿わせるようにスプール２０６に
ロール状に巻かれており、先端まで完全にパトローネ本
体２０７内に巻き込まれている。前記パトローネ本体２
０７には、遮光用のテレンプ２１１が接合されたフィル
ム出入り口２１２が設けられている。

【０１０９】前記側板２０８の中央部には、スプール２
０６の端部２０６ｃ（図１１参照）を回動自在に支持す
る軸受け開口２０８ａが設けられ、また内壁面にはフラ
ンジ２０６ａの一部を押圧する突条部２０８ｂが設けら
れている。前記側板２０９の中央部には、スプール２０
６の端部２０６ｄを回動自在に支持する軸受け開口２０
９ａが設けられ、その近傍には、側板２０９の内壁面と
フランジ２０６ｂとの摩擦を軽減するための突起２０９
ｂ（図１１参照）が設けられている。

【０１１０】写真フィルムパトローネ２０１の縦断面を
示す図９において、突条部２０８ｂと突起２０９ｂとの
内側寸法はフランジ２０６ａ，２０６ｂの外側寸法より
小さくなるように設定されており、突条部２０８ｂはフ
ランジ２０６ａを押圧して変形させる。これによって、
内側よりも、外側の写真フィルム２０５の端面がより強
くフィルム２０６ａ，２０６ｂに挟持される。したがっ
て、スプール２０６を図１０ に示す矢印Ａ方向に回転
させれば、フランジ２０６ａ，２０６ｂと写真フィルム
２０５端面との摩擦係合によって、写真フィルム２０５
の先端部２０５ａはフィルム出入り口２１２からパトロ
ーネ本体２０７の外部へ送り出される。

【０１１１】また、以上の構成においても、突条部２０
８ｂと突起２０９ｂとの内側寸法をフランジ２０６ａ，
２０６ｂの外側寸法より大きくすることができる。その
場合は、カメラの部品にてスプール２０６をフランジ２
０６ｂからフランジ２０６ａの方向に押すことにより、
フランジ２０６ａ，２０６ｂの内側寸法が写真フィルム
２０５より小さくなって写真フィルム２０５の端面を押
圧可能となり、写真フィルム２０５をスプール２０６の
回転によってパトローネ本体２０７の外部に送り出すこ
とができる。

【０１１２】更に又、ＵＳ４８３４３０６号、同４８４
６４１８号、同４８３２，２７５号記載のパトローネを
好ましく使用される。（図１２，図１３，図１４） それらの例として図１２に示すように、スプール７５に
ロール状に密に巻かれた写真フィルム７６はその両端部
において一対のリング７７ａ、７７ｂによりスプール７
５に密に巻かれた状態に保持される。カートリッジ本体
７８内部にはリング７７ａ、７７ｂが嵌合する溝７９
ａ、７９ｂがカートリッジ本体７８の軸方向に対して傾
いた角度をなすように形成されている。このため、図１
３，図１４に示すように、リング７７ａ、７７ｂはカー
トリッジ本体７８内部では、スプール７５の軸に対して
傾いた角度で写真フィルム７６のロールの外周に当接
し、写真フィルム７６の巻きゆるみを防止している。リ
ング７７ａ、７７ｂは溝７９ａ、７９ｂ内を摺動しなが
ら、溝７９ａ、７９ｂに沿って回転可能である。

【０１１３】写真フィルム７６はリング７７ａ、７７ｂ
によってスプール７５にロール状に密に巻かれた状態を
保っているため、スプール７５をフィルム巻き方向と逆
の方向に回転させると、写真フィルム７６は写真フィル
ム引き出し口（図示せず）から送り出される。次にこの
システムの第２の特徴について述べる。これは、写真フ
ィルム中に磁気記録層を有していることであり、ここに
種々の情報を記入できることである。

【０１１４】従来写真感材はカメラ撮影時の各種の情報
（例えば、撮影日、天候、拡大比、プリント枚数など）
を入力することはほとんど不可能であり、わずかに光学
的に撮影日を入力できるのみであった。又、プリント時
においても感材自身への情報入力は全く不可能であり、
高速かつコストダウンへの大きな障害となっている。感
材へ各種の情報を入力することは、今後のカメラの操作
性アップ及びより簡便化を進める上で非常に重要な手段
である。その情報入力手段として磁気記録方法は任意に
入・出力ができること又安価であることから重要であり
従来も研究されてきた。

【０１１５】例えば、磁気記録層に含有される磁化性粒
子の量、サイズなどの適切な選択によって、撮影時感材
に必要な透明性を有し、さらに粒状度への悪影響を与え
ない磁気記録層を透明な支持体を有する感材のバック面
に設けることは、米国特許第３７８２９４７号、同４２
７９９４５号、同４３０２５２３号などに記載されてい
る。又、この磁気記記録層への信号入力方式が世界公開
９０−４２０５号、同９０−０４２１２号などに開示さ
れている。

【０１１６】これらの磁気記録層の付与及び入出力法に
よって従来困難であった各種の情報を感材中に組み込む
ことが可能となり、例えば撮影の日時、天候、照明条
件、縮小／拡大比等の撮影時の条件、再プリント枚数、
ズームしたい箇所、メツセツジ等の現像、プリント時の
条件等を感材の磁気層に入出力できるようになった。更
に又、テレビ／ビデオ映像へ感材から直接出力して画像
とする場合の信号入出力手段としても応用できるという
将来性を有するものである。

【０１１７】このような磁気記録層を有する写真感材は
次のような方法により作ることができる。まず、前述の
方法と同様にして、親水性基を有するポリエステルや吸
水性物質を混合したＰＥＴや添加剤等を混合し溶融押し
出しし、これを二軸延伸及び熱処理によりＴｇと吸水率
と結晶化度をコントロールした支持体を形成する。この
ようにして得られた支持体上に磁気記録層を塗設する。
塗設は全面に透明に行っても良く、またストライプ状に
透明又は不透明に行ってもよい。

【０１１８】この磁気記録用磁性体層に用いられる強磁
性体としては、強磁性体酸化鉄、Ｃｏ含有強磁性酸化
鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、バ
リウムフェライトなどが使用できる。強磁性合金の例と
しては、金属分が７５ｗｔ％以上であり、金属分の８０
ｗｔ％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合
金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、該金属分の２
０ｗｔ％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａ
ｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、
Ｂｉなど）を含むものをあげることができる。また、上
記強磁性金属分が少量の水、水酸化物、または酸化物を
含むものであってもよい。

【０１１９】これらの強磁性体の製法は既知であり、本
発明で用いられる強磁性体についても公知の方法にした
がって製造することができる。強磁性体の形状・サイズ
は特に制限なく広く用いることができる。形状としては
粉末の場合は針状、米粒状、球状、立方体状、板状等い
ずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性上好ましい。
結晶子サイズ、比表面積もとくに制限はないが、結晶子
サイズ４００Å以下、Ｓ_ＢＥＴで２０ｍ^２／ｇ以上が好
ましく、３０ｍ^２／ｇ以上がとくに好ましい。強磁性粉
末のｐＨ、表面処理はとくに制限なく用いる事ができる
（チタン、珪素、アルミニウム等の元素を含む物質で表
面処理されていてもよいし、カルボン酸、スルホン酸、
硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾトリ
アゾール等の含チッ素複素環をもつ吸着性化合物の様な
有機化合物で処理されていてもよい）。好ましいｐＨの
範囲は５〜１０である。強磁性体酸化鉄微粉末の場合、
２価の鉄／３価の鉄の比に特に制限されることなく用い
ることができる。

【０１２０】透明支持体１ｍ^２あたりの強磁性微粉末の
含有量は、４×１０^−４〜３ｇ、好ましくは１０^−３〜
２ｇ、より好ましくは４×１０^−３〜１ｇである。本発
明に用いられる磁気記録層の結合剤（バインダー）は従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反
応型樹脂およびこれらの混合物使用することができる。
但し蒸着の場合は不用である。

【０１２１】上記樹脂のＴｇは−４０℃〜１５０℃、重
量平均分子量は１万〜３０万、好ましくは１万〜１０万
である。上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアル
コール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重
合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹
脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエン
アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹
脂、フッ素系樹脂、あるいは生分解性を有するバインダ
ーを挙げることができる。

【０１２２】又放射線硬化型樹脂としては上記熱可塑性
樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結合を
有する基を結合させたものが用いられる。好ましい官能
基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基などがあ
る。以上列挙の結合剤分子中に、極性基（エポキシ基、
ＣＯ_２Ｍ、ＯＨ、ＮＲ_２、ＮＲ_３Ｘ、ＳＯ_３Ｍ、ＯＳＯ
_３Ｍ、ＰＯ_３Ｍ_２、ＯＰＯ_３Ｍ_２、ただしＭは水素、ア
ルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中に
複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい、Ｒは
水素またはアルキル基である）を導入してもよい。

【０１２３】以上列挙の高分子結合剤は単独または数種
混合で使用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、お
よび／あるいは放射線硬化型ビニル系モノマーを添加し
て硬化処理することができる。また、本発明の磁気記録
層に親水性バインダーを使用できる。使用する親水性バ
インダーとしては、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３、２６頁、および同Ｎｏ．１８７１６、
６５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、セルロー
スエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステル
などが例示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セ
ルロースエステルとしてはカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテック
スポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体
などである。この中でも最も好ましいのはゼラチンであ
る。

【０１２４】ゼラチンは、その製造過程において、ゼラ
チン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理
（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼラチ
ンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、酵素
処理ゼラチンのいずれでもよい。必要に応じて一部分を
コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルロー
ス誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、
デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、た
とえばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体な
どをゼラチンと併用してもよい。

【０１２５】ゼラチンを含む磁気記録層を硬膜するのは
好ましく、磁気記録層に使用できる硬膜剤としては、た
とえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿
素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７５
号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７２
３号、同１，１６７，２０７号などに記載されている反
応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，６３
５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国特許第９
９４，８６９号などに記載されている反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同２，５
８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロール化
合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載されて
いるイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０
号、同２，９８３，６１１号等に記載されているアジリ
ジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導体類、
米国特許第３，０９１，５３７号等に記載されているエ
ポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド類をあげることができる。あるいは無機
化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウ
ム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６９９
号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−２２
５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭５８
−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国特許
３，３２１，３１３号などに記載されているカルボキシ
ル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用量
は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１〜３０重量％、
好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【０１２６】次に磁性体層に用いられる酸、アルカリ分
解性バインダーあるいは生分解性バインダーについて記
す。まず酸、又はアルカリ分解性バインダーとしては、
酸性、又はアルカリ性条件下（一般に水溶液又は水混和
性有機溶媒）で長時間（１時間以上）処理でその溶解性
が急激に向上し支持体から遊離するもの、あるいは酸
性、又はアルカリ性条件下で化学的に分解して支持体か
ら遊離するものであれば特に限定されない。これらのバ
インダーで好ましいのは、セルロース誘導体類（モノア
セチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロースなど）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類
（例えば、エステル残基としてヒドロキシアルキル−又
はアリル基（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシエチ
ルフェニル）、カルボキシアルキル−又はアリル基（例
えばカルボキシエチル、カルボキシフェニルなど）、ア
ミノアルキル−又はアリル基（例えばアミノエチル、ア
ミノエチルフェニルなど）など）、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド類（例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチ
ルアクリルアミド）など）を挙げることができる。

【０１２７】次に生分解性バインダーとして好ましいの
は、ポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）、ポリカプ
ロラクトン、スターチ、スターチ含有ポリマー（ポリエ
チレン、ポリプロピレン）などを挙げることができ、よ
り好ましいのはポリ（３−ヒドロキシバレート）、ポリ
（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（４−ヒドロキシ
ブチレート）を主体とするポリマー、スターチ含有ポリ
エチレン、スターチ含有ポリプロピレンである。これら
は生分解性プラスチックス−海外動向調査報告書−（財
団法人バイオインダストリー協会発行１９８９年６月）
に詳細に記載されている。

【０１２８】本発明の酸・アルカリあるいは生分解性を
有するバインダーからなる磁性体層あるいは支持体側の
一層を形成するバインダー層を写真感材から除去して支
持体を回収する際に、バインダーの溶解性や分解性を促
進するために、写真感材を予め微細に裁断することが、
好ましく、更に分解するための処理浴を適度に加熱した
り攪拌したりあるいは空気を吹き込んだりすることは好
ましい。この時酸、アルカリあるいは生分解性バインダ
ーを有する写真感材を処理する場合は処理液を使用する
ことが一般的であるが、使用する溶媒は特に限定されな
く例えば水、アルコール（メタノール、エタノール、プ
ロパノールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノンなど）が好ましくこれらの混合溶
媒であっても良い。

【０１２９】又本発明で用いられる酸・アルカリ性を与
える化合物としては、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、酢酸などの酸性化合物、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、ア
ンモニアなどのアルカリ化合物を挙げることができ、こ
の中でも特に塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好ましい。更に生分解性バインダーを用いた場
合の感材の分解処理方法について記す。

【０１３０】本発明においては、回収された感材をまず
細かく裁断し、ゼラチン乳剤がある場合はゼラチン分解
酵素（例えばアミラーゼ）で処理してゼラチン乳剤層を
除去し、その後磁気記録層を除くために活性汚泥中で分
解するのが好ましい。この時用いられる活性汚泥は特に
限定されないが、例えば財団法人化学品検査協会化学品
安全センター（ＣＢＣ）の標準活性汚泥を利用すること
ができる。これらは空気を吹き込んでかつ温度を２０〜
３５℃に保つことによってより分解速度を速めることが
できる。本発明の生分解性ポリマーを上記方法で分解す
るのに要する時間は長い程良いが本発明では回収効率を
考えると半日以上２０日以内、より好ましくは１日以上
７日以内である。本発明の酸、アルカリあるいは生分解
性バインダーからなる磁性体層あるいは磁性体層より支
持体側の構成層中には、架橋剤を加えてもよく例えばエ
ポキシ系、イソシアネート系、シランカップリング系の
架橋剤を使用することができる。

【０１３１】磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、好
ましくは０．２〜５μ、より好ましくは０．５μ〜３μ
である。本発明の磁気記録層は、感光材料の裏面に設け
るのが好ましい。磁気記録層は、透明支持体の裏面に塗
布又は印刷によって全面又はストライプ状に設けること
ができる。又、磁化粒子を分散したポリマーの溶液と透
明支持体作成用のポリマーの溶液をストライプ状に共流
延して、磁気記録層を有する透明支持体を作成すること
も好ましい。この場合、２種類のポリマーの組成を実質
的に同一にするのが好ましい。

【０１３２】ストライプ状記録層の付与は、特開昭５５
−１５１６３９号、特公昭５５−３１４５５号、同２９
−４２２１号等に記載されている。この磁気記録層をス
トライプ状に塗布する方法としてはエアードクターコー
ト、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コート、リバースロールコート、トランスファ
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャス
トコート、スプレイコート等が利用出来、その他の方法
も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書店発行の
「コーティング工学」２５３頁〜２７７頁（昭和４６．
３．２０．発行）に詳細に記載されている。

【０１３３】このような方法により、支持体状に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の磁性粉末を直ちに乾燥し
ながら配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を
乾燥する。このときの支持体の搬送速度は、通常１０ｍ
／分〜５００ｍ／分でおこなわれ、乾燥温度が２０℃〜
１２０℃で制御される。又必要により表面平滑化加工を
施したりして、本発明の磁気記録体を製造する。これら
は、例えば、特公昭４０−２３６２５号公報、特公昭３
９−２８３６８号公報、米国特許第３４７３９６０号明
細書、等にしめされている。又、特公昭４１−１３１８
１号公報にしめされる方法はこの分野における基本的、
且つ重要な技術と考えられる。

【０１３４】更に蒸着法でストライプ状に磁気記録層を
付与しても良くその場合強磁性鉄を用いて、非ストライ
プ部を何らかの方法でおおう事で達成できる。例えば、
非ストライプ部にテープを貼って蒸着させる方法、又は
蒸着装置に窓を付けてストライプ状に蒸着する方法など
を挙げることができる。これらは、例えば特開昭５６−
１３９０９５号、同５６−１８１４７９号、同６０−１
５７７１７号等の技術を応用すればよい。本発明のスト
ライプ状磁気記録層は、フィルムの画像以外の部分に存
在することが好ましくその本数は１本以上であればよく
例えば、フィルムの片方の端部に１本でもよく２本以上
でもよい。その場合１本は多量の磁気材料を有し不透明
で他方が少量の磁気材料を有したものでもよい。又スト
ライプ状磁気記録層をフィルムの両端に有していてもよ
く１方が不透明で他方が透明であってもよい。透明スト
ライプ状磁気記録層とすることでこの上に光学的な記録
を付与することができ、従来の光学システムを損うこと
なく磁気記録層化できるというメリットを持たせること
ができる。又、ストライプが透明であっても特に問題は
ない。

【０１３５】更に又、本発明のストライプ状磁気記録層
を付与した場合、非ストライプ部はストライプ部に比べ
一般に陥没しているため種々の問題例えば感材が高温高
湿下に長時間保存された時の密着の悪化、ストライプ周
辺の写真性上の圧力カブリ、あるいは又ストライプ端部
の粉落ち等の問題を生じる。この解決方法として、スト
ライプ状磁気記録層部と非ストライプ部を同一平面とす
ればよいことが挙げられる。すなわちストライプ状磁気
記録層以外の非ストライプ部にストライプ層と同一の厚
さの非磁気記録層を付与すればよい。この非磁気層部の
付与方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、
磁気記録層を塗布、印刷、蒸着、転写などの方法でスト
ライプ状に感材に塗設した後、他の非磁気記録層を磁気
記録層と区別して後で塗設することで達成できる。

【０１３６】又、磁気記録層と非磁気記録層を同時に付
与してもよく、例えば、同一平面に分割されたギーサー
を用いて磁気記録層用塗布液と非磁気記録層用塗布液を
交互に押し出してもよいし、グラビアコーターを用いる
場合は同様に交互に各々の塗布液を付与してもよい。更
に又同一平面に塗布液を押し出す方法以外に異なる塗布
面に塗布液を押し出し分割してストライプを形成しても
よく、こうすることによって、ストライプ状磁気記録層
と非磁気記録層を同じ厚さとすることができる。

【０１３７】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止などの機能を合せ持たせてもよい
し、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させて
もよい。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設
けて耐傷性を向上させてもよい。磁気記録層を有する透
明支持体の裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上
させ、磁気信号のＳ／Ｎ比を向上できる。この場合、カ
レンダリング処理を施した後に透明支持体上に感光層を
塗布するのが好ましい。

【０１３８】このようにして調製した磁気記録層を有す
る支持体上に、前述の通常の形式の写真感材の調製法と
同様にして、接着性改良のための表面処理、感光性層等
の写真層との接着力を増すための下びき層の塗設、バッ
ク層の塗設を必要に応じて実施する。この後、前述の通
常形式の写真感材と同様にして、感材層を塗設する。写
真感材層は磁気記録層と反対の支持体面に塗設する方が
好ましい。このようにして得られた感光材料は、カメラ
やプリンターでフィルム搬送時に透明磁気記録層に信号
入力が容易にできるロール状のフィルムが本発明の感光
材料の好ましい形態である。このロール状フィルムにお
いては、画像露光部１駒の面積が３５０ｍｍ^２以上１２
００ｍｍ^２以下とし、磁気的情報記録可能スペースが、
上記の画像露光部１駒の面積の１５％以上とするのが好
ましい。具体的には、１画面あたりのパーフオレーショ
ンの数を１３５フオーマットより少くするのが好まし
い。１駒あたりのパーフオレーションの数を４コ以下に
するのが特に好ましい。磁気的情報記録可能スペース
に、ＬＥＤなどの発光体を使つて光学的に情報を入力す
ることもできる。該スペースに、磁気的情報と光学的情
報を重ねて入力することも好ましい。磁気記録フオーマ
ットは、世界公開９０−０４２０５号に開示された方式
に従うのが好ましい。

【０１３９】この感光材料の現像処理は、前述の処理方
法と同様にして行うことができる。

【０１４０】

【実施例】本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例に制限されるものではな
い。 （実施例１） １）支持体の作成 テレフタル酸（ＴＰＡ）ジメチル、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）ジメチル、アジピン酸ジメ
チル、エチレングリコールを表１に示す共重合組成（モ
ル比）になるように添加し常法にしたがって酢酸カルシ
ウム、三酸化アンチモンを添加してエステル交換反応を
行った。得られた生成物にリン酸トリメチルエステルを
添加し徐々に昇温、減圧にし最終的に２８０℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下で重合を行い共重合ポリエステルＡ〜Ｅを得
た。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】Ａ〜Ｅのポリエステルを常法で乾燥させた
後、溶融押出しキャストの条件を最適化し又、熱処理温
を制御して表２に示す特定の物性を有する７５μの二軸
延伸フィルムを得た。

【０１４３】

【表２】

【０１４５】２）下びき層の塗設 表２の７種の支持体の両面にコロナ放電処理した後、下
記組成の下びき層を設けた。コロナ放電処理の程度は、
０．０２ＫＶＡ・分／ｍ^２であった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ｃｃ ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサ クシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ ３．バッキング層の塗設 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離し
た。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離に
よって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを
除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００
重量部を水１５００重量部に再分散し、６００℃に加熱
した焼成濾に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μの
酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。
この微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・ｃｍであった。

【０１４６】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、撹拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹ Ａ．
ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ製）で滞留時間が３０分になる
まで分散して調製した。下記処方〔Ａ〕を乾燥膜厚が
０．３μになるように塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥
した。この上に更に下記の被覆層用塗布液（Ｂ）を乾燥
膜厚が０．１μになるように塗布し、１３０℃で２分間
乾燥した。 〔処方Ａ〕 ・導電性微粒子分散液 １０重量部 ・ゼラチン １重量部 ・水 ２７重量部 ・メタノール ６０重量部 ・レゾルシン ２重量部 ・ポリオキシエチレンノニル ・ フェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗装布液（Ｂ）〕 ・セルローストリアセテート １重量部 ・アセトン ７０重量部 ・メタノール １５重量部 ・ジクロルメチレン １０重量部 ・ｐ−クロルフェノール ４重量部

【０１４７】４） 磁気記録層の塗設 帯電防止層塗設後に下記組成の磁性体含有物をグラビア
コーターを用い、塗布厚１．０μｍになるように各サン
プルに塗布した後９０℃にて１０分間乾燥し磁気記録層
を塗設した。 ・コバルトドープ酸化鉄微粉末 （比表面積 ４５ｍ^２／ｇ） １重量部 （ 〃 ８０ｍ^２／ｇ） １重量部 ・バリウムフェライト微粉末 （比表面積 １５ｍ^２／ｇ） ２重量部 （ 〃 ４０ｍ^２／ｇ） ２重量部 ・酢酸ブチル／塩化ビニル共重合体（モル比１：１）２０重量部 ・ポリウレタン樹脂 １０重量部 ・トルエンジイソシアナート ４０重量部 ・酢酸ブチル １００重量部 ・メチル エチル ケトン ５０重量部

【０１４８】５）すべり層の塗設 磁気記録層を塗設した後、下記組成のすべり層を各サン
プルに塗設した。 ・ジアセチルセルロース ０．２ｇ／ｍ^２ ・コロイダルシル（エアロジル） ０．０２〃 ・Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_４０Ｈ_８１ ０．０２〃 ・Ｃ_２１Ｈ_４３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−ＣＯＣ_９Ｆ_１９ ０．０１〃 ・ポリ（二フッ化ビニリデン／四フッ化ビニリデン） ０．０１〃 （モル比 ９：１） ・ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン） ０．０３〃 （モル比７：１，平均粒径１．０μｍ） ・シリカ（平均粒径１．０μｍ） ０．００５〃

【０１４９】得られたベースの抗磁力は１０００ Ｏｅ
で両型比は０．６〜０．７であり世界公開９０−０４２
０５号に開示された信号入力方式が可能であることを確
認した。

【０１５０】６）感光材層の塗設 磁気記録層を有する面で逆の面に、特開昭２−９３６４
１号実施例１に記載の感光材料層と全く同様にして感光
材料層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を
各支持体について作成した。

【０１５１】７）サンプルの加工 各試料を３５ｍｍ幅にスリットした後、３６枚分の長さ
に裁断し、図１に示したようなパトローネに入れた。こ
の後、強制的に巻きぐせを付けるために、４０℃で１０
日間放置した。

【０１５２】８）現像処理 巻きぐせの付いた写真フィルムは次のようにして現像処
理を行った。 処理工程 温度 時間 発色現像 ３８℃ ３ 分 停 止 ３８℃ １ 分 水 洗 〃 １ 〃 漂 白 〃 ２ 〃 水 洗 〃 １ 〃 定 着 〃 ２ 〃 水 洗 〃 １ 〃 安定浴 〃 １ 〃 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチル−Ｎ−（β−ヒド ロキシエチル１アニリン・ モノサルフェート ４ｇ 水を加えて 全量 １ｌ 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ ％水溶液） ３０ｍｌ 酢酸 ３０ｍｌ 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １ｌ 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ） ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５・０に調節 水を加えて 全量 １ｌ 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １ｌ 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １ｌ

【０１５３】９）写真感光材料の評価 前述の方法に従って各サンプルについて、透明性、引裂
き強度、カール回復率、熱収縮、熱変形を評価した結果
を表３に示す。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】

【発明の効果】表２、表３に示されるように、本発明の
Ｔｇ、含水率、結晶化度が特定の範囲にあるポリエステ
ルフィルムを用いることにより写真用支持体として必要
な透明性と強度を保った上で、カール解消性と耐熱性を
両立させる写真感光材料を得ることができた。本発明は
強度に劣るＴＡＣとカール解消性に劣るＰＥＴの両者の
欠点が改良された新規写真用支持体を提供した。従来の
写真システムにおいては、支持体の強度アップとコスト
ダウンを両立することができる。又、更に高度な物性が
必要とされる新システムにおいて特に有効な支持体であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る写真フィルムパトローネの斜視図
である。

【図２】図１中の写真フィルムの先端部分の状態を示す
平面図

【図３】図１のパトローネの断面図

【図４】図１のパトローネの一部破断図

【図５】写真フィルムバック層の磁気記録トラック層の
平面図

【図６】写真フィルムバック層の磁気記録トラック層の
断面図

【図７】本発明に係る写真フィルムパトローネ側面図

【図８】同上の正面図

【図９】本発明に係る写真フィルムパトローネ側面図

【図１０】本発明に係る写真フィルムパトローネ全体図

【図１１】本発明に係る写真フィルムパトローネの内部
図

【図１２】本発明に係る写真フィルムパトローネの外ケ
ース部

【図１３】同上の内スプールと写真フィルムの状態図

【図１４】同上の内部

【符号の説明】

１ 写真フィルムパトローネ ２ スプール ３ 写真フィルム ４ パトローネ本体 ５ フィルム引き出し口 ７ パーフォレーション ８ 隆起部 ９ 突状部 １０ 孔 １１ 切り欠き １２ フィルム引き出し通路 １３ 段部 １４ 乳剤構成層 １５ 支持体 １６ 透明磁性体層 １７ 帯電防止層＋耐傷性層＋潤滑層 １８ １コマ分 １９ パーフォレーション ｔ−０〜ｔ−１ 磁気記録トラック ｆ_００〜ｆ_２９ 〃 １２０ 写真フィルムパトローネ １０１ スプール １０２ 写真フィルム １０３ パトローネ本体 １０４ フィルム引き出し口 １０４ａ 遮光部材 １０６ フィルム先端 １０７ 〃 １０８ リブ １０２ａ フィルム最内周面 ２０１ 写真フィルムパトローネ ２０５ 写真フィルム ２０６ スプール ２０６ａ フランジ ２０６ｂ フランジ ２０６ｃ 端部 ２０７ パトローネ本体 ２０８ 側板 ２０９ 〃 ２０８ａ 軸受け開口 ２０９ａ 〃 ２０８ｂ 突条部 ２０９ｂ 〃 ２１１ テレンプ ２１２ フィルム出入口 ７５ スプール ７６ 写真フィルム ７７ａ リング ７７ｂ 〃 ７８ カートリッジ本体 ７９ａ 溝 ７９ｂ 〃

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上に少なく
   とも一層の感光層を有してなる写真感光材料において該
   ポリエステルフィルムが、以下の特性を満足することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 Ｔｇ≦３２．１Ａ^２＋５５ Ｘ≧−０．７４Ｔｇ＋７１．７ 但しＴｇ：ガラス転移温度（℃） Ａ：２５℃．５０％ＲＨ．１０日間調湿後の平衡含水率
   （％） Ｘ：結晶化度（％）
2. 【請求項２】 該ポリエステルフィルムが、親水性基を
   有するポリエステルからなるか、または吸水性を有する
   物質を混合したポリエチレンテレフタレートを主成分と
   したポリエステルからなることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該親水性基を有するポリエステルが二塩
   基酸とグリコールを主成分とし、親水性基がヒドロキシ
   基、アルキレンオキサイド基、またはイオン性基である
   ことを特徴とする請求項２のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 該親水性基のアルキレンオキサイド基
   が、（ポリ）オキシエチレン誘導体、（ポリ）オキシグ
   リセリン誘導体、イオン性基が、カルボン酸誘導体、ス
   ルホン酸誘導体、スルフィン酸誘導体、硫酸誘導体、燐
   酸誘導体およびそれらの塩であることを特徴とする請求
   項３のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該吸水性を有する物質が、スルホン酸
   基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、お
   よびこれらの塩、ポリアルキレンオキシ基、アルコキシ
   基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カル
   バモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ジス
   ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アルキルス
   ルホニル基、アルコキシスルホニル基のうち少なくとも
   １つの官能基を有するポリマーであることを特徴とする
   請求項２のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該吸水性を有する物質が、アルカリ金
   属、アルカリ土類金属、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆ
   ｅ，Ｓｂ，Ｐｂの酸化物、硫化物、硫鍛塩、亜硫酸塩、
   炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩のうち少なく
   とも１つの化合物であることを特徴とする請求項５のハ
   ロゲン化銀写真感光材料
7. 【請求項７】 パトローネ本体内に回転自在に設けられ
   たスプールをフィルム給送方向に回転させることによ
   り、スプールに巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材
   料先端をパトローネ本体のフィルム引出口から外部に送
   り出すパトローネシステムを有し、かつ抗磁力４００
   Ｏｅ以上の磁性体層を少くとも片面に、全面あるいはス
   トライプ状に有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該支持体がポリエチレンテレフタレートを主成分と
   し、これと吸水性を有する物質とを混合して成る請求項
   １〜６記載のハロゲン化銀感光材料。