JPH0659357A

JPH0659357A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0659357A
Application number: JP21500092A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Sakakibara; 義夫榊原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、磁気記録特性が良好でかつ写
真性への悪影響が少ない磁気記録層を有したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。【構成】本発明は、透明支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層と、透明支持体の、該ハロゲン化銀乳
剤層に対して反対側に、画面全面に透明磁気記録層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該磁気記録層
のバインダーが置換度２．０〜２．９のセルロースエス
テルからなり、かつ、該磁気記録層中にイソシアネート
系化合物をセルロースエステルに対して２〜１００wt％
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明磁気記録層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
きわめてすぐれた膜物理性およびすぐれた光学性能を有
する磁気記録層を含有したハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感材と略す）においては、撮影時やプリント時に画像情
報を提供するのみであったが、特開平４−６８３３６
や、特開平４−７３７３７に開示されているように、感
材に透明磁気記録層を全面に付与することにより、画像
以外に、撮影の日時、天候、縮小／拡大比などの撮影条
件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、メッセージ、
および、現像、プリント条件などを感材に入力でき、ま
たテレビ／ビデオなどの映像機器への入力も可能となっ
た。

【０００３】しかしながら、このように磁気記録層を画
面全面に対して設置するとき、磁気記録層の写真画質に
対する影響が問題となる。特に、磁気記録層中にマグネ
粒子による光散乱起因である、ヘイズの上昇がひどくな
ると、シャープネスの低下や、撮影時のハレーションな
どが引き起こされ、画質の低下を余儀なくされる。一
方、磁気記録層はいわゆるバック層側に設置されるた
め、ベース搬送時や、磁気ヘッドでこすられる場合に傷
がつくと、これもプリント時などで画像に映ってしま
い、画質の低下を招いてしまう。したがって、磁気記録
層のもつべき性能としてヘイズの上昇がないこと、およ
び傷がつきにくいことの両方を満足させることが要求さ
れており、改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁気
記録特性が良好でかつ写真性への悪影響が少ない磁気記
録層を有したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、透明
支持体の、該ハロゲン化銀乳剤層に対して反対側に、画
面全面に透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該磁気記録層のバインダーが置換度２．
０〜２．９のセルロースエステルからなり、かつ、該磁
気記録層中にイソシアネート系化合物をセルロースエス
テルに対して２〜１００wt％含有することにより達成さ
れた。

【０００６】ここで、透明磁気記録層とは実質的に写真
画質に影響を与えない程度の透明性を有した磁気記録層
のことで、透過濃度として０〜０．５、好ましくは、０
〜０．２のものである。また、ここでいう置換度とはセ
ルロースが１モノマー単位あたりに有する３つの水酸基
のうち、エステル置換された数を示しており、置換度
２．０とは１モノマー単位あたり１個の水酸基が残って
いることを示している。置換度は２．０〜２．９が好ま
しいが、さらに好ましくは２．２〜２．８である。さら
に、イソシアネート系化合物の含有量は２〜１００wt％
が好ましいが、さらに好ましくは５〜８０wt％である。
本発明におけるセルロースエステルとは、セルロースジ
アセテート、セルロースアセテートブチレート、アセテ
ートプロピオネートなどのセルロースアセテート系や、
硝酸セルロースや、硫酸セルロースおよび、それらの混
合エステル等があるが、好ましいのは、セルロースジア
セテート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スアセテートプロピオネートである。また、本発明にお
けるイソシアネート系化合物とはイソシアネート基を有
する化合物であるが、通常２つ以上のイソシアネート基
を有する化合物であり、好ましくは以下の一般式〔Ｉ〕
で表される化合物である。一般式〔Ｉ〕

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒは置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、アリル基を表し、ｎは２以上４以下
の整数である。化合物例としては以下のものがあげられ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】さらに、以下のものも用いられるがこれら
には限られない。またこれらのイソシアネート化合物は
単独で用いてもよいし、複数のイソシアネートの化合物
を組み合わせてもよい。これらのイソシアネートの化合
物の例としては、テトラメチレンジイソシアネート、
１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシア
ナト−３，３，５−トリメチルイソシアナトメチルシク
ロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４′−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジ
イソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、
２，４−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−
２，２−ジフェニルプロパン、ｐ−キシレンジイソシア
ネートまたはα，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−
または−ｐ−キシレンジイソシアネートなどがある。次
に、本発明についてさらに詳しく具体的に説明する。本
発明に用いられる磁気記録材料としては、強磁性酸化鉄
微粉末、Ｃｏ含有強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化ク
ロム微粉末、強磁性金属微粉末、強磁性合金微粉末、バ
リウムフェライトなどが使用できる。これらの強磁性微
粉末の製法は既知であり、本発明で用いられる強磁性微
粉末についても公知の方法で製造することができる。

【００１２】強磁性粉末の形状は針状、米粒状、球状、
立方体状、板状などいずれでもよい。強磁性粉末のpH、
表面処理は特に制限なく、チタン、珪素、アルミニウム
などの元素を含む物質で表面処理されててもよいし、カ
ルボン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、
ベンゾトリアゾールなどの含窒素複素環をもつ吸着性化
合物やシランカップリング剤やチタネートカップリング
剤などの化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。好ましいpHの範囲は５〜１０であり、強磁性体酸
化鉄粉末の場合、２価／３価の鉄の比は特に制限されな
い。また、強磁性体粉末の保磁力は５００Ｏｅ以上２０
００Ｏｅ以下が好ましい。５００Ｏｅ以下では再生出力
の増加が少なく、２０００Ｏｅ以上では飽和記録するこ
とができないので、高出力が得られない。より好ましく
は８００〜１６００Ｏｅである。

【００１３】マグネ層のバインダー／マグネｗｔ比とし
ては２〜３０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
また、マグネ層の厚みは０．３〜３．０μが好ましく、
０．６〜１．７μがさらに好ましい。さらに、マグネの
塗布量としては、０．０２〜０．３ｇ／m²が好ましく、
０．０７〜０．１５ｇ／m²がさらに好ましい。

【００１４】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止などの機能を合せ持たせてもよい
し、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させて
もよい。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設
けて耐傷性を向上させてもよい。磁気記録層を有する支
持体の裏面をカレンダリング処理して平滑性を向上さ
せ、磁気信号のＳ／Ｎ比を向上できる。この場合、カレ
ンダリング処理を施した後に支持体上に感光層を塗布す
るのが好ましい。次に写真感材で好ましく用いられる支
持体について記す。本発明に用いられる感材の支持体の
素材としては、特に限定されないが、各種のプラスチッ
クフィルムが使用でき好ましいものとしては、セルロー
ス誘導体（例えばジアセチル、トリアセチル、プロピオ
ニル、ブタノイル、アセチルプロピオニル−アセテート
など）、ポリアミド、米国特許第３，０２３，１０１号
記載のポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号な
どに記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレートポリエチレンナフタレートなど）、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホ
ン、ポリアリレート、ポリエーテルイミドなどであり、
特に好ましいのはトリアセチルセルロース、ポリエチレ
ンテレフタレートである。これらのフィルムの中には極
性基（エポキシ、ＣＯＯＭ、ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＲ ₃Ｘ、
ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰ₃ＯＭ₂、た
だしＭはＨ、アルカリ金属、アンモニアでありＲはＨ、
又は炭素数１〜２０のアルキル基）を有してもよい。本
発明のこれらの支持体は、その厚さが７５μｍ以上３０
０μｍでありより好ましくは９０μｍ〜２００μｍであ
る。

【００１５】７５μｍより薄いと急激な引っ張り強度が
加えられた時に切断されやすく、又３００μｍより大き
いと膜強度としては強くなるが、長時間フィルムカート
リッジ中に保管された場合に磁気ヘッドとの接触不良を
生じる。特に米国特許４，９１３，３６８号などの給送
型カートリッジ中に保存された場合に磁気特性の劣化が
著しい。これら、支持体は柔軟性付与等の目的で可塑剤
を添加、使用される事もある。特にセルロースエステル
では、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェ
ニルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート、
トリメトキシエチルトリメリテート等の可塑剤含有物が
好ましい。これら支持体上に写真層（例えば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、本発明の透明
マグネ層や、導電性層など）を強固に接着させるために
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、など
の表面活性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布して接
着力を得てもよいし、一旦これらの表面処理をした後、
あるいは表面処理なしで下塗層を設けこの上に写真乳剤
層を塗布する方法でもよい。その際、セルロース誘導体
に対しては、メチレンクロライド／ケトン／アルコール
混合系有機溶剤に分散したゼラチン液を単層塗布し、下
塗層を付与するのが用いられる。ゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、ビニルスルホアルキル系硬化剤などを挙げる
ことができる。これら下塗液には、必要に応じて各種の
添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、
帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、
塗布助剤、カブレ防止剤等である。本発明の下塗液を使
用する場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロ
フェノール等の如きエッチング剤を下塗液中に含有させ
ることもできる。

【００１６】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（０．０５〜１０μｍ）をマット剤と
して含有することができる。本発明にかかわる下塗液
は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコー
ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロー
ラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等
により塗布することができる。必要に応じて、米国特許
第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，
９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、
原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年
朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層
を同時に塗布することができる。次に写真感材について
以下に述べる。本発明の磁気記録層を有する感材はハロ
ゲン化銀乳剤層、バック層、保護層、中間層、アンチハ
レーション層などで、構成されているが、これらは主に
親水性コロイド層で用いられる。その場合の親水性コロ
イド層のバインダーとしては、例えばゼラチン、コロイ
ド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導
体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導
体および部分加水分散物、デキストラン、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる、
必要に応じてこれらのコロイドの二つ以上の混合物を使
用してもよい。この中で最も用いられるのはゼラチンあ
るいはその誘導体であるがここに言うゼラチンはいわゆ
る石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼ
ラチンを指す。

【００１７】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層は各種の有機
または無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化
されうる。特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー写
真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルムと
カラーネガフィルム、あるいは白／黒ネガフィルム、映
画用ネガ、ポジフィルムをあげることができる。特に一
般用カラーネガフィルムとリバーサルフィルムが好まし
いカラー写真感光材料である。以下一般用カラーネガフ
ィルムを用いて説明する。この感光材料は、支持体上に
青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に
制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層
を設けてもよい。

【００１８】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０
号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５
７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６
４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５
号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な多面体結晶を有
するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有する
もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそ
れらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．
２ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミク
ロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２
３頁、“Ｉ．乳剤製造（(Emulsion preparation and ty
pes)”、および同No１８７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photo
graphique,Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry(Focal Press，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and
Coating Photographic Emulsion,Focal Press，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，
３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比
が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用でき
る。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜
２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo
１７６４３および同No１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。添加剤種類 RD17643 RD18716 １化学増感剤 23頁 648頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤 649頁右欄４増白剤 24頁５かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄〜および安定剤６光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜フィルター染料、 650頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄８色素画像安定剤 25頁９硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁同上表面活性剤また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。本発明には種々のカラーカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）No１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。水中油滴分散法に用い
られる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７
号などに記載されている。

【００２０】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル
類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類また
はフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル類、アニリ
ン誘導体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤
としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上
約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および
同第２，５４１，２３０号などに記載されている。本発
明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度
Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えばエー・グリーン
（Ａ．Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.) 、１
９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ1/2 の
膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【００２１】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ． No.
１７６４３の２８〜２９頁、および同 No.１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。本発明のハロゲン化銀カラー感
光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主
薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国
特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号記載にされてい
る。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートにコロナ放
電処理した後、下記組成の下びき層（１）を設けた。コ
ロナ放電処理の程度は０．０２ＫＶＡ・分／m²であっ
た。ゼラチン３ｇ蒸留水２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０５ｇホルムアルデヒド０．０２ｇさらに下記のように下びき層（２）を塗設した。塩化第
二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量
部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得
た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液
がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸
化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を５０
℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。
赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により分離した。過剰
なイオンを除くため沈殿に水を加え遠心分離によって水
洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去し
た。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿２００重量部
を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した焼
成濾に噴霧し、青味がかった平均粒径０．１５μｍの酸
化第二スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。こ
の微粒子粉末の比抵抗は２５Ω・cmであった。上記微粉
末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調製
し、攪拌機で粗分散の後横型サンドミル（ダイノミル、
Willy A. Backofen ＡＧ製）で滞留時間が３０分にな
るまで分散して調製した。

【００２３】下記処方〔Ａ〕を乾燥膜厚が０．３μにな
るように塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥した。〔処方Ａ〕・導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃、０．１５μｍ）１０重量部・ゼラチン１〃・水２７〃・メタノール６０〃・レゾルシン２〃・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１〃

【００２４】さらに、表１に示すポリマーをバインダー
として、以下の処方でマグネ分散液を作成した。針状 Co-γ酸化第２鉄（保磁力８３０Ｏｅ、長径約０．２μ）３０ｇバインダー３２０メチルエチルケトン６４８０分散はサンドグラインダーを用い、２０００回転で４時
間行った。分散メディアとしてはガラスビーズを用い
た。得られた液に化合物例（ａ）のイソシアネート化合
物を表１に示す量添加した後、バーコーターにて、固形
分マグネの塗布量が０．１ｇ／m²となるように先に塗布
した下びき層（２）の上に塗布、乾燥した。得られたフ
ィルムの透過濃度をＸ−ＲＩＴＥ社製Ｘ−ＲＩＴＥステ
ータスＡで、Ｂ、Ｇ、Ｒフィルターのうち最大濃度を与
えるＢフィルター濃度を測定したところ、濃度は０．１
７であった。さらに、マグネ面の耐傷テストとヘイズテ
ストを以下のようにして行い、その結果を表１に示し
た。

【００２５】（耐傷テスト法）磁気記録層を塗設した面
に、先端０．０２５mm Ｒのダイア針を垂直にあて、連
続荷重をかけ、試料を６０cm／min の速度で引っ掻く。
（２５℃、６０％ＲＨ）引っ掻き後の試料をシャーカス
テン上にのせ、透過で傷の見えはじめる荷重を引っ掻き
強度とする。上記荷重が３０ｇ未満の場合 × ３０〜６０ｇの場合 △ ６０ｇ以上の場合 ○ とした。（ヘイズテスト法）試料フィルムを日本電色工業（株）
製ヘイズメーターにて測定し、全透過光量から直進透過
光量をひいた光量値の全透過光量に対する比率を％で示
す。値が大きいほどヘイズが高いことを示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示すように、本発明のバインダーは
耐傷性に優れ、かつ、本発明のイソシアネート系化合物
をバインダーに対して２〜１００wt％添加することによ
り、ヘイズが低下することがわかる。

【００２８】実施例２表２に示すポリマーをバインダーとして、以下の処方で
マグネ分散液を作成した。針状 Co-γ酸化第２鉄（保磁力８８０Ｏｅ、長径約０．１５μ、Ｆｅ²⁺ ／Ｆｅ³⁺＝１５％）３０ｇバインダー３２０メチルエチルケトン３２４０シクロヘキサノン３２４０また、イソシアネート系化合物に化合物例（ｂ）を用い
た他は実施例１と全く同様に行った。得られたフィルム
の評価も同様に行い、その結果を表２に示した。表２に
示すように実施例１と同様の効果を得た。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例３実施例２において、磁性体を粒状 Co-マグネタイト（保
磁力８２０Ｏｅ、粒径約０．２０μ）を用いた以外は実
施例２と同様に行った結果、実施例２と同様の効果を得
た。

【００３１】実施例４実施例２において、バインダーをポリマー（III)に対
し、セルロースアセテートプロピオネート（分子量２．
５万、アセチル含量２．５wt％、プロピオニル含量４５
wt％）を用いた以外は実施例２と同様に行った結果、実
施例２と同様の効果を得た。

【００３２】実施例５実施例１において、イソシアネート系化合物の化合物
（ａ）のかわりに、化合物（ｃ）〜（ｇ）をポリマー
（Ｉ）に対し、各２０wt％添加したとき、実施例１の化
合物（ａ）と同様の効果を示した。

【００３３】実施例６実施例２で得られたフィルムの磁気記録層の上層に、

【００３４】

【化５】

【００３５】を０．０２ｇを塗設し、さらに磁気記録層
を塗設した面の反対側に特開平２−８９０４５実施例試
料１０５に記載の写真感光層を設置した。得られた磁気
記録層付き感材は良好な磁気出力と写真性能を示した。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、耐傷性がよく、かつ、ヘ
イズの低い磁気記録層を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と、透明支持体の、該ハロゲン化銀乳剤
層に対して反対側に、画面全面に透明磁気記録層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該磁気記録層の
バインダーが置換度２．０〜２．９のセルロースエステ
ルからなり、かつ、該磁気記録層中にイソシアネート系
化合物をセルロースエステルに対して２〜１００wt％含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記磁気記録層のセルロースエステルが
セルロースジアセテートであることを特徴とする請求項
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記磁気記録層のセルロースエステルが
セルロースアセテートブチレートであることを特徴とす
る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記磁気記録層のセルロースエステルが
セルロースアセテートプロピオネートであることを特徴
とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記イソシアネート系化合物が下記一般
式〔Ｉ〕で表されることを特徴とする請求項１〜４に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕【化１】式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリル基を表し、ｎは２以上の整数である。