JPH0619093A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固形処理剤の保存安定性、溶解性、処理時の
写真性能の安定性、地球環境保全等の改良及び写真処理
時のステイン発生の防止 【構成】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色
現像処理剤中にアミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−アミノケトン類、ヒドロキサム酸類
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。この
処理剤は錠剤状、顆粒状又は粉末状のいづれかである。
処理剤が１パートからなるものが好ましい。また処理剤
は実質的にヒドロキシルアミン塩を含有しないものであ
る。更に該処理剤がパラフェニレンジアミン系発色現像
剤を含有し、かつ該発色現像剤の含有量が重量比率にし
て１０％以上である。ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後、自動現像機を用いて連続処理する方法に
おいて、発色現像処理槽中に補充を行う際に、上記処理
剤を発色現像処理液と接触する部位に配置された溶解部
に添加して溶解することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を自動現像機を用いて連続処理する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用処理剤に関するものであり、更に詳しくは
保存安定性、溶解性、処理安定性に優れ、更に地球環境
適性（低公害、省資源化）に優れるハロゲン化銀カラー
写真感光材料用固形発色現像処理剤に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の背景】感光材料の処理は基本的には発色現像と
脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程
としてリンス処理、安定処理等が加えられる。

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出、蓄積し、一方発色現像
主薬は消費され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持
ち出され、それらの成分濃度は低下していく。

【０００４】従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充
する方法がとられている。

【０００５】この補充液の補充により必然的に多量のオ
ーバーフローが生じ、これが廃液されるために、この方
法は経済上および公害上大きな問題となっている。それ
故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるため、
イオン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法
や、濃厚低補充法や、さらに別にはオーバーフロー液に
再生剤を加え再び補充液として用いる方法等が提案され
実用化されている。

【０００６】現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行われるが、
この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析
によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材
料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑
な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない小
規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能で
ある。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点もあ
る。

【０００７】さらにオーバーフロー液に再生剤を加えた
補充液として再生使用する方法は特にスキルはいらない
もののストックタンク等のスペースが必要であり、さら
に現像所にとっては煩雑である欠点を有しており、この
方法もミニラボ等への導入は極めて難しい。しかるに、
濃厚低補充法は特に新たな装置を必要とせず処理管理も
容易なことからミニラボ等の小規模ラボには極めて適し
た方法といえる。しかしながら、この方法もいくつかの
欠点を有している。

【０００８】すなわち濃厚な補充液を作る際、特に発色
現像主薬として４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン（セスキ
サルフェートモノヒドレート）を用いた場合、この発色
現像主薬の溶解度が低いために、たとえば、誤って少量
の水で発色現像主薬を溶解してしまう（補充液の誤溶
解）と、発色現像主薬が析出してしまい、発色現像タン
ク液循環ラインに設けられたフィルターの目詰まりを生
じたり、補充ポンプの損傷等を引き起こすという問題が
ある。

【０００９】また、低補充化により、補充タンクでの補
充液滞留時間が長くなるため、補充タンク内での空気酸
化の影響を非常に受けやすくなり、処理性能の劣化に結
びついてしまう。近年のミニラボ市場の拡大に伴い、処
理量の少ないミニラボが増加する傾向にあり、ますま
す、補充タンクでの液保存性劣化が問題となってきてい
る。

【００１０】さらに、環境汚染の問題が地球全体でクロ
ーズアップされている昨今、処理剤用プラスチックボト
ルの廃棄が深刻な問題となっており、欧米地域ではプラ
スチックのリサイクルや使用禁止、又は分解性プラスチ
ックの使用の義務化など法規制の動きが活発となって来
ているのが実状である。

【００１１】これらの問題に対して、ＥＰ−４５６２２
０で処理剤の粉剤化が開示されている。しかしながら、
この粉剤化処理剤は、経時保存によりケーキング（塊
化）による溶解性悪化、湿気、酸素等による疲労着色等
をおこしてしまう欠点を有しており、又、溶解時に微粉
が舞い上がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、
健康への影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上
がった処理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、
これによって汚染されトラブルが発生するという問題が
生じる。

【００１２】このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混
合物とする技術が、例えば特開平２−１０９０４２号、
同２−１０９０４３号、米国特許２，８４３，４８４号
及び特開平３−３９７３５号等で提案されたが、依然と
して飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、他種処
理液への不純物としての混入、或は溶解時に溶液底へ沈
降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤被膜で粉末を
被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性への支障
等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬剤の範
囲は極めて制約されているのが実状である。

【００１３】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭５１−６
１８３７号公報に提案されている。この方法は薬剤の飛
散がなく、労働安全衛生上大変有用ではあるが、複数パ
ートの錠剤構成となっており、タンクへの錠剤投入装置
が複雑化するなど、最良の方法とはいえない。さらに、
この公報には、保恒剤としてヒドロキシルアミンを用い
る発色現像用錠剤が記載されているが、この錠剤は湿度
に極めて弱く例えば梅雨時期には錠剤表面が水分を吸っ
てしまい、これにより錠剤内部で反応が生じ、保存性、
溶解性が劣化し、十分な写真性能が得られないという欠
点を有していることが判った。

【００１４】

【発明の目的】従って、本発明の目的は固形処理剤の保
存安定性の改良、固形処理剤の溶解性の改良、写真処理
時のステイン発生の防止、処理時の写真性能の安定性の
改良、地球環境保全が改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料用固形発色現像処理剤及びその処理方法を提
供することにある。

【００１５】

【発明の構成】本発明者等は、前記の問題点を解決すべ
く鋭意研究した結果、以下に記載されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用固形発色現像処理剤及びその処理方
法により、上記目的をそれぞれ達成するに至った。

【００１６】１）アミノ酸類、フェノール類、α−ヒド
ロキシケトン類、α−アミノケトン類、ヒドロキサム酸
類から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発
色現像処理剤。 ２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像処
理剤が錠剤状、顆粒状又は粉末状のいづれかであること
を特徴とする前記第１項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料用固形発色現像処理剤。

【００１７】３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固
形発色現像処理剤が錠剤状であることを特徴とする前記
第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用固形発色現像処理剤。 ４）ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像処
理剤が１パートからなるものであることを特徴とする前
記第１項乃至第３項記載のいづれかであるハロゲン化銀
カラー写真感光材料用固形発色現像処理剤。

【００１８】５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固
形発色現像処理剤が実質的にヒドロキシルアミン塩を含
有しないものであることを特徴とする前記第１項乃至第
４項記載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真感光
材料用固形発色現像処理剤。 ６）ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像処
理剤がパラフェニレンジアミン系発色現像剤を含有し、
かつ該発色現像剤の含有量が重量比率にして１０％以上
であることを特徴とする前記第１項乃至第５項記載のい
づれかであるハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発
色現像処理剤。

【００１９】７）パラフェニレンジアミン系発色現像剤
が４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−ｍ−トルイジン（セスキサルフェート
ヒドレート）であることを特徴とする前記第１項乃至第
６項記載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真感光
材料用固形発色現像処理剤。 ８）ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像処
理剤がパラフェニレンジアミン系発色現像剤を含有し、
かつ該発色現像剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料用固形発色現像処理剤を使用液として溶解した際
の濃度が少なくとも１．５×１０^-2モル／リットルであ
ることを特徴とする前記第１項乃至第７項記載のいづれ
かであるハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現
像処理剤。

【００２０】９）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光後、自動現像機を用いて連続処理する方法におい
て、発色現像処理槽中に補充を行う際に、前記第１項乃
至第８項記載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真
感光材料用固形発色現像処理剤を発色現像処理液と接触
する部位に配置された溶解部に添加して溶解することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像
機を用いて連続処理する方法。

【００２１】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像
処理剤に含有させて用いることのできる保恒剤として
は、アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン
類、α−アミノケトン類及びヒドロキサム類である。

【００２２】本発明の処理剤中に用いられるアミノ酸類
は、アミノ基と酸基の両方を有する化合物である。酸基
としてはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等を挙げ
られるが、カルボキシル基が特に好ましい。酸基の数
は、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２であり、
２種類以上の酸基を含んでいても良い。

【００２３】また、アミン基の数は、好ましくは１〜
５、特に好ましくは１〜２である。また、アミノ基は分
子のどの位置（α、β、γ等）についていてもかまわな
い。また、これらのアミノ酸類は、アルカリ金属塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、無機酸塩
（塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
等）、有機酸塩（シュウ酸塩等）などの塩であっても良
い。以下に本発明で用いられるアミノ酸の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】本発明に係るフェノール類とは下記一般式
（ＩＩ）で表される化合物である。

【００２８】

【化４】

【００２９】式中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アルコキシスルホニル基、またはアリーロキシスル
ホニル基を表し、これらはさらに置換基を有していても
よい。

【００３０】Ｒ²¹が２つ以上ある場合、その種類は同じ
でも異なっていても良く、さらに隣りあっているときは
互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²²は水素原子、
または加水分解されうる基を表す。ｍおよびｎはそれぞ
れ１から５までの整数を表す。

【００３１】一般式〔ＩＩ〕を更に詳しく述べると、Ｒ
²¹は、水素原子、ハロゲン原子、（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒな
ど）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
など）、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基など）、アリーロキシ基（フ
ェノキシ基など）、カルボキシル基、スルホ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アミド基、（アセトアミ
ド基、ベンズアミド基など）、スルホンアミド基（メタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、ウレイド基、アルキルチオ基（メチルチオ基な
ど）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、（ア
セチル基など）、スルホニル基、（メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル基など）、アリーロキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル基など）、アルコキシ
スルホニル基（メトキシスルニル基など）またはアリー
ロキシスルホニル基（フェノキシスルホニル基など）を
表す。

【００３２】Ｒ²¹が更に置換されている場合、置換基と
してはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシ
スルホニル基、アリーロキシスルホニル基、およびヘテ
ロ環基、（モリホリル基、ピリジル基など）等を挙げる
ことができる。

【００３３】さらに、これらの置換基は、Ｒ²¹に対し、
２つ以上および２種類以上置換しても良い。またＲ²¹が
２つ以上ある場合、その種類は同じでも異なっていても
よく、さらに隣りあっているときには、互いに結合して
環を形成しても良い。環構造としては５〜６員環であ
り、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和
でも良い。なお、Ｒ²¹およびその置換基において、カル
ボキシル基、およびスルホ基は、アルカリ金属（Ｎａ、
Ｋなど）と、また、アミノ基は塩酸等の各種酸と塩を形
成しても良い。

【００３４】Ｒ²²は、水素原子又は加水分解されうる基
を表す。加水分解されうる基とは、加水分解により水素
原子になりうる基であり、その具体的な一例として、Ｒ
²²−ＣＯ−Ｒ²³−（ここでＲ²²は置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置
換もしくは無置換のアミノ基を表す。）が挙げられる。
すなわちエステル結合あるいはウレタン結合で保護する
方法である。もう一つの例は、特開昭５７−１５８６３
８号に記載されたイミドメチル封鎖基による保護であ
る。すなわち、

【００３５】

【化５】

【００３６】（ここでＲ²⁴は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −
を表し、Ｒ²⁵は最低１個の５員環または６員環を有する
複素環を完成するのに必要な複素環を完成するのに必要
な複素環の原子を表す。）である。また、ｍおよびｎは
それぞれ１から５までの整数である。

【００３７】一般式〔ＩＩ〕において、好ましいＲ
²¹は、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、ニトロ基、シアノ基である。なかでもアルコ
キシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好
ましく、これらは、（ＯＲ²²）基のオルト位またはバラ
位にある方がより好ましい。

【００３８】また、Ｒ²¹の炭素数は１〜１０が好まし
く、１から６が特に好ましい。好ましいＲ²²は、水素原
子あるいは、炭素数が１から５までの加水分解されうる
基である。また、（ＯＲ²²）基が２つ以上ある場合、お
互いにオルト位あるいはバラ位に位置する方がより好ま
しい。以下に一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定され留ものではな
い。

【００３９】

【化６】

【００４０】上記以外の具体例としては特開昭６３−１
３５９３８号公報６頁に記載の化合物ＩＩＩ−１〜ＩＩ
Ｉ−１１、同６３−５８４４４号公報４頁〜７頁に記載
の化合物例（１）〜（４１）、特開昭６３−４４６５７
号公報４頁〜８頁に記載の化合物例Ｉ（１）〜Ｉ（４
４）等を挙げることができる。

【００４１】上記一般式〔ＩＩ〕の化合物は特開昭６３
−４４６５７号及び同６３−５８４４４号に記載の方法
に基づいて入手することができる。本発明におけるα−
ヒドロキシケトン類およびα−アミノケトン類とは下記
一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物である。

【００４２】

【化７】

【００４３】式中、Ｒ₃₁は水素原子、置換もしくは無置
換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ヒドロキシル基またはアミノ基を表し、Ｒ₃₂
は水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基または
アリール基を表し、Ｒ₃₁とＲ₃₂は共同して炭素環又は複
素環を形成しても良い。Ｘ₃₁はヒドロキシル基又は置換
もしくは無置換のアミノ基を表す。

【００４４】一般式〔ＩＩＩ〕を更に詳しく述べると、
Ｒ₃₁は水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル基、エチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、シクロヘ
キシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基な
ど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基な
ど）、アリーロキシ基、（好ましくは炭素数６〜２０、
例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基な
ど）、ヒドロキシル基またはアミノ基（好ましくは炭素
数０〜２０、例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
基、Ｎ−フェニルアミノ基など）を表す。

【００４５】Ｒ₃₂は水素原子、置換もしくは無置換の、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシメチル基など）またはアリー
ル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えばフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基など）を表す。Ｒ₃₁とＲ₃₂は
共同して炭素環又は複素環を形成しても良い。

【００４６】Ｘ₃₁はヒドロキシル基または置換もしくは
無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基な
ど）を表す。一般式〔ＩＩＩ〕中、Ｒ₃₁は水素原子、置
換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基である場合が好ましく、またＲ₃₂は水素原子
または置換若しくは無置換のアルキル基である場合が好
ましい。

【００４７】以下に一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４８】

【化８】

【００４９】上記以外の具体例としては特開昭６３−１
３５９３８号公報７頁に記載の化合物例（ＩＶ−１）〜
（ＩＶ−１０）、同６３−４１８５０号公報５頁に記載
の化合物例（１）〜（１８）等を挙げることができる。
上記一般式〔ＩＩＩ〕の化合物は特開昭６３−４１８５
０号に記載の方法に基づいて入手することができる。本
発明におけるヒドロキサム酸類とは下記一般式〔ＩＶ〕
で表される化合物である。

【００５０】

【化９】

【００５１】式中Ａ⁴¹は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換
もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もし
くは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の
カルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル
基、アシル基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基又は
ヒドロキシアミノカルボニル基を表す。

【００５２】Ｘ⁴¹は−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −、
または−ＳＯ−を表す。Ｒ⁴¹は水素原子、置換若しくは
無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリー
ル基を表す。Ａ⁴¹とＲ⁴¹が連結して環構造を形成しても
よい。Ｙ⁴¹は水素原子又は加水分解反応により水素原子
になりうる基を表す。

【００５３】Ａ⁴¹およびＲ⁴¹が置換基を有する基である
場合、これら置換基としてはハロゲン原子、アリール
基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、アミド基、ウレイド基、シアノ
基、ヒドロキシアミノカルボニル基、カルボキシ基、ニ
トロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環基（ピリジル基、モルホリノ基など）など
があげられる。

【００５４】Ｙ⁴¹が加水分解反応により水素原子になり
うる基を表す場合の具体例としては、以下のものを挙げ
ることができる。 １）エステル結合又はウレタン結合で保護する方法、即
ちＹ⁴¹は−ＣＯ−Ｒ⁴²を表わす。ここで、Ｒ⁴²として、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換若しくは無置換のアミノ基が一つの
例としてあげられる。

【００５５】２）特開昭５７−１５８６３８号に記載の
イミドメチル封鎖基により保護する方法、即ちＹ⁴¹は、

【００５６】

【化１０】

【００５７】を表す。ここでＪは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂
を表し、Ｚは、最低１個の５員環または６員環を有する
複素環を完成するのに必要な複数個の原子を表す。

【００５８】一般式〔ＩＶ〕において、Ａ⁴¹は好ましく
は水素原子、置換若しくは無置換の、アルキル基、アリ
ール基、アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
である。特に好ましくは置換若しくは無置換の、アミノ
基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。炭素
数は１〜１０であることが好ましい。

【００５９】Ｘ⁴¹は好ましくは−ＣＯ−である。Ｒ⁴¹は
好ましくは水素原子である。以下に一般式〔ＩＶ〕で表
される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】上記以外の具体例としては特開昭６３−４
３１３８号公報４頁７頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜
Ｉ−（３７）、同６３−４１８５２号公報４頁〜８頁に
記載の化合物例Ｉ（１）から（５１）等を挙げることが
できる。上記一般式〔ＩＶ〕の化合物は特開昭６３−４
３１３８号および同６３−４１８５２号に記載の方法に
もとづいて入手することができる。

【００６３】本発明の固形発色現像処理剤は、発色現像
補充液用、漂白液用、漂白補充用、定着液用、安定液
用、安定補充用の固形処理剤を含む意味に使用してい
る。本発明の固形発色現像処理剤は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の発色現像処理に必要な各成分をすべて
１種類の固形物中に含んだ、１パートからなるものであ
ることが取り扱い操作上好ましい。この際に、各成分の
うち反応しやすい化合物同士を両者に不活性な別なる化
合物もしくはフィルム等で仕切った層状の形態とするこ
ともできる。

【００６４】本発明の固形発色現像処理剤は、本発明の
効果をより顕著に発揮する上で、実質的にヒドロキシル
アミンおよびその塩を含有しないことが好ましい。ただ
し、置換基をもつヒドロキシルアミン誘導体は、この限
りではない。本発明の固形発色現像処理剤に含有する発
色現像剤は、溶解性および写真処理性能の点からパラフ
ェニレンジアミン系発色現像剤が好ましい。この際に、
該発色現像剤の成分全体に対する重量比率は１０％以上
であることが、本発明の別なる効果である低補充、低廃
液を実現する上で好ましく、より好ましくは１２％以
上、さらには１５％以上が特に好ましい。

【００６５】前記のパラフェニレンジアミン系発色現像
剤としては、アミノ基またはベンゼン環上に親水性基を
少なくとも１つ有するものが、感光材料の汚染がなく、
かつ皮膚に対する刺激が少ない長所を有し、好ましく用
いられる。具体的な親水性基としては、

【００６６】−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₂ ＯＨ −（ＣＨ₂ ）_m −ＮＨＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ −（ＣＨ₂ ）_m −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｃ_m Ｈ_2m+1 −（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＮ（Ｃ_m Ｈ_2m+1）₂ （ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を表す。） −ＣＯＯＨ −ＳＯ₃ Ｈ 等が好ましいものとして挙げられる。

【００６７】本発明に好ましく用いられる発色現像剤の
具体的例示化合物としては、特願平２−２０３１６９号
明細書の２６〜３１頁に記載されている（Ｃ−１）〜
（Ｃ−１６）、特開昭６１−２８９３５０号２９〜３１
頁に記載されている（１）〜（８）、および特開平３−
２４６５４３号５〜９頁に記載されている（１）〜（２
６）があげられ、特に好ましくは、特願平２−２０３１
６９号明細書に記載されている例示化合物（Ｃ−１）、
（Ｃ−３）、特開昭６１−２８９３５０号に記載されて
いる例示化合物（２）、および特開平３−２４６５４３
号に記載されている例示化合物（１）が挙げられる。

【００６８】上記発色現像剤は、通常、硫酸塩、塩酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の形で用いられる。こ
れらパラフェニレンジアミン系発色現像剤のうち４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）アニリンセスキサルフェートモノヒ
ドレート（ＣＤ−３）は、アルカリ溶液に対する溶解度
が特に低く、補充液の高濃度化による廃液量低減および
現像処理の迅速化を実現する上で障害となっていたが、
本発明の固形発色現像処理剤を直接使用液に補充するこ
とで解決でき、本発明の好ましい実施態様の１つであ
る。

【００６９】本発明の固形発色現像処理剤を使用液とし
て溶解した際には、パラフェニレンジアミン系発色現像
剤の濃度が少なくとも１．５×１０^-2モル／リットルで
あることが、迅速処理の観点から好ましい。また、前記
発色現像剤は単独であるいは２種以上併用して、また、
所望により白黒現像主薬、例えば、フェニドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

【００７０】更に、発色現像剤と共に補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばメトール、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミ
ノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られている。
更にまた、その他のステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。

【００７１】本発明に係る発色現像処理錠中には、他の
保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜
硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられ
る。

【００７２】本発明に係る発色現像剤には、緩衝剤を用
いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐
酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、
燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼
酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（サルチル酸ナトリウム）、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリ
ウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【００７３】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および米国特
許３，８１３，２４７号等に代表されるチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５
５５４号に代表されるｐ−フェニレンジアミン系化合
物、特公昭４４−３００７４号、特開昭５０−１３７７
２６号、同５６−１５６８２６号および同５２−４３４
２９号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許
２，６１０，１２２号および同４，１１９，４６２号記
載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９
０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９
６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３
１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，
９２６号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５
２０１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１
−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米国特許
３，５３２，５０１号等に代表されるポリアルキレンオ
キサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。

【００７４】本発明において、カブリ防止等の目的で塩
素イオン、臭素イオン、および沃素イオンをカラー現像
剤中に添加できる。また、本発明の発色現像処理剤には
特願平２−１４６９５８号明細書第３２頁〜第４０頁に
記載の一般式〔Ｅ〕で示されるトリアジニルスチルベン
系蛍光増白剤や特願平２−２４０４００号明細書６９頁
下から第９行〜７５頁に記載の一般式〔Ｋ〕で示される
キレート剤を添加することができる。

【００７５】更にまた、発色現像処理錠剤に、アニオ
ン、カチオン、両性又はノニオンの各界面活性剤を含有
させることができる。本発明に係る漂白剤又は漂白定着
剤に好ましく用いられる漂白主剤は下記一般式〔Ｖ〕で
表される有機酸の第２鉄錯塩である。

【００７６】

【化１３】

【００７７】〔式中、Ａ₁ 〜Ａ₄ はそれぞれ同一でも異
なってもよく、−ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ₃
Ｍ₁ Ｍ₂ を表す。Ｍ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ はそれぞれ水素原子、
アルカリ金属又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜
６の置換、未置換のアルキレン基を表す。〕

【００７８】以下に一般式〔Ｖ〕で示される化合物につ
いて、式中、Ａ₁ 〜Ａ₄ は特願平１−２６０６２８号明
細書１２頁上から１５行〜１５頁上から３行記載のＡ₁
〜Ａ₄ と同義であるので詳細な説明を省略する。以下
に、前記一般式〔Ｖ〕で示される化合物の好ましい具体
例を示す。

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【化１５】

【００８１】これら（Ｖ−１）〜（Ｖ−１２）の化合物
の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点から
は、これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用
いられる。前記化合物例の中で、本発明において特に好
ましく用いられるものは、（Ｖ−１）、（Ｖ−３）、
（Ｖ−４）、（Ｖ−５）、（Ｖ−９）、であり、とりわ
け特に好ましいものは（Ｖ−１）である。

【００８２】本発明において漂白剤又は漂白定着剤に
は、漂白剤として上記一般式〔Ｖ〕で示される化合物の
鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることが
できる。

【００８３】（Ａ−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ａ−２）トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン
四酢酸 （Ａ−３）ジヒドロキシエチルグリシン酸 （Ａ−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸 （Ａ−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ａ−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホ
スホン酸 （Ａ−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ａ−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸 （Ａ−９）ヒドキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ａ−１０）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ａ−１１）エチレンジアミンジ酢酸 （Ａ−１２）ヒドキシエチルイミノジ酢酸 （Ａ−１３）ニトリロトリ酢酸 （Ａ−１４）ニトリロ三プロピオン酸 （Ａ−１５）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ａ−１６）エチレンジアミン四プロピオン酸

【００８４】前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液又
は漂白定着液１リットル当たり０．１モル〜２．０モル
の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．
１５〜１．５モル／リットルの範囲である。漂白剤、漂
白定着剤及び定着剤には、特開昭６４−２９５２５８号
公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記
載の一般記〔Ｉ〕〜〔ＩＸ〕で示される化合物及びこれ
らの例示化合物の少なくとも一種を含有することにより
迅速性に対して効果を奏しうる。

【００８５】上記促進剤の他、特開昭６２−１２３４５
９号公報の第５１頁から第１１５頁に記載の例示化合物
及び特開昭６３−１７４４５号公報の第２２頁から第２
５頁に記載の例示化合物、特開昭５３−９５６３０号、
同５３−２８４２６号公報記載の化合物も同様に用いる
ことができる。漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に
臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如
きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。

【００８６】本発明に係わる定着剤又は漂白定着剤に用
いられる定着主剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸
塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少
なくとも０．１モル／リットル以上が好ましく、カラー
ネガフィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モ
ル／リットル以上であり、特に好ましくは１．０モル／
リットル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なく
とも０．２モル／リットル以上が好ましく、カラーネガ
フィルムを処理する場合、より好ましくは０．５モル／
リットル以上である。また本発明においては、チオシア
ン酸塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に
本発明の目的を達成できる。

【００８７】本発明に用いられる定着剤又は漂白定着剤
には、これら定着主剤の他に各種の塩から成るｐＨ緩衝
剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらにアル
カリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アン
モニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが
望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常定着剤又は漂白定着剤に添加することが
知られている化合物を適宜添加することができる。

【００８８】定着剤または漂白定着剤には、特開昭６４
−２９５２５８号公報第５６頁に記載の下記一般式〔Ｆ
Ａ〕で示される化合物及びこの例示化合物を添加するの
が好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかり
か、少量の感光材料を長期間にわたって処理する際に定
着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少な
いという別なる効果が得られる。

【００８９】

【化１６】

【００９０】同公報記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化
合物は米国特許３，３３５，１６１号明細書及び米国特
許３，２６０，７１８号明細書に記載されている如き一
般的な方法で合成できる。これら、前記一般式〔ＦＡ〕
で示される化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、また
２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これら一般
式〔ＦＡ〕で示される化合物の添加量は処理液１リット
ル当り０．１ｇ〜２００ｇの範囲で好結果が得られる。

【００９１】本発明において安定剤には第２鉄イオンに
対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を
含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、Ｌ．Ｇ．Ｓｉｌｌｅｎ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ
著、″Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ
Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ″，Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ（１
９６４）。Ｓ．Ｃｈａｂｅｒｅｋ・Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅ
ｌｌ著、″Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ
Ａｇｅｎｔｓ″，Ｗｉｌｌｙ（１９５９）等により一
般に知られた定数を意味する。

【００９２】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上であるキレート剤としては特願平２−２３４７
７６号、同１−３２４５０７号等の明細書に記載のもの
が挙げられる。上記キレート剤の使用量は安定液１リッ
トル当り０．０１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは
０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られる。

【００９３】また安定剤に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り０．
００１モル〜１．０モルの範囲が好ましく、より好まし
くは０．００２〜２．０モルの範囲である。さらに安定
剤には亜硫酸塩を含有させることが好ましい。

【００９４】さらにまた安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍ
ｇ，Ａｌ又はＳｒの金属塩があり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては
安定液１リットル当り１×１０^-4〜１×１０^-1モルの範
囲が好ましく、より好ましくは４×１０^-4〜２×１０^-2
モルの範囲である。

【００９５】また安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等、）ｐＨ調整剤
（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加する
ことができる。なお本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【００９６】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。感光材料が撮影用感光材料の場合、
ハロゲン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル
％以上の沃臭化銀または沃塩化銀が用いられるが、特に
は４モル％から１５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
が好ましい。中でも本発明に好ましい平均沃化銀含有率
は５モル％から１２モル％、最も好ましくは８モル％か
ら１１モル％である。

【００９７】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ、ディスクロ
ージャ308119（以下RD308119と略す）に記載されている
ものを用いることができる。下表に記載箇所を示す。

【００９８】 〔項 目〕 〔RD308119のページ〕 ヨード組織 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 993 Ｉ−Ａ項 エピタキシャル 993 Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 993 Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 ハロゲンコンバージョン置換 994 Ｉ−Ｃ項 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項

【００９９】 溶媒添加 995 Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 995 Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 995 Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 ＩＩ−Ａ項

【０１００】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は、リサーチ、ディスクロジャNO.1
7643, NO.18716及びNO. 308119（それぞれ、以下RD1764
3, RD18716及びRD308119と略す）に記載されている。下
表に記載箇所を示す。

【０１０１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 [RD17643] [RD18716] 化学増感剤 996ＩＩＩ−Ａ項 23 648 分光増感剤 996ＩＶ-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996ＩＶ−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 かぶり防止剤 998ＶＩ 24〜25 649 安定剤 998ＶＩ 24〜25 649

【０１０２】写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロ
ジャに記載されている。下表に関連のある記載箇所を示
す。 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 [RD17643] [RD18716] 色濁り防止剤 1002 ＶＩＩ−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 ＶＩＩ−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24

【０１０３】 紫外線吸収剤 1003 ＶＩＩＩ C, ＸＩＩＩＣ項 25 〜 26 光吸収剤 1003 ＶＩＩＩ 25 〜 26 光散乱剤 1003 ＶＩＩＩ フィルタ染料 1003 ＶＩＩＩ 25 〜 26 バインダ 1003 ＩＸ 26 651

【０１０４】 スタチック防止剤 1006 ＸＩＩＩ 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 ＸＩＩ 27 650 潤滑剤 1006 ＸＩＩ 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 ＸＩ 26 〜27 650 マット剤 1007 ＸＶＩ 現像剤（感光材料中に含有）1011 ＸＸＢ項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを併用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１０５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643 〕〔RD18716 〕 イェローカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩＣ〜Ｇ項 マゼンダカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｄ項 ＶＩＩＣ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 ＶＩＩ−Ｆ項 ＶＩＩＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 ＶＩＩ−Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 ＶＩＩ−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 ＶＩＩ−Ｅ項

【０１０６】添加剤は、RD308119ＸＩＶに記載されてい
る分散法などにより、添加することができる。本発明に
おいては、前述RD17643 第28頁，RD18716 第647 〜第64
8 頁及びRD308119のＸＩＸに記載されている支持体を使
用することができる。感光材料には、前述RD308119ＶＩ
Ｉ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【０１０７】本発明の感光材料は、前述RD308119ＶＩＩ
−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層
を設けることができる。また感光材料は、前述RD308119
ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０１０８】次に本発明に用いられる写真処理剤を適用
されるのに好ましいカラー感光材料について説明する。
感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩化銀を少なく
とも８０モル％以上含有する塩化銀主体のハロゲン化銀
粒子が用いられ、好ましくは９０モル％以上、特により
好ましくは９５モル％以上含有するもの、最も好ましく
は９９モル％以上含有するものが用いられる。

【０１０９】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は２０モル％
以下が好ましく、より好ましくは１０モル％以下、さら
に好ましくは３モル％以下であり、又沃化銀が存在する
ときは１モル％以下が好ましく、より好ましくは０．５
モル％以下、最も好ましくはゼロである。このような塩
化銀５０モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀
粒子は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用さ
れればよいが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳
剤層に適用されることである。

【０１１０】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、〔１．０．０〕面と〔１．
１．１〕面の比率は任意のものが使用できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層（相）
状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１
１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用
いることもできる。また特開昭６４−２６８３７号、同
６４−２６８３８号、同６４−７７０４７号等に記載の
ハロゲン化銀を使用できる。

【０１１１】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。また例えば種粒子を酸性法でつく
り、更に、成長速度の速いアンモニア法により成長さ
せ、所定の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲ
ン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ
等をコントロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に
見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注
入混合することが好ましい。

【０１１２】本発明に用いられる写真処理剤によって処
理される感光材料がカラー用の場合、ハロゲン化銀乳剤
層はカラーカプラーを含有する。赤感光性層は例えばシ
アン部分カラー画像を生成する非拡散性カラーカプラ
ー、一般にフェノールまたはα−ナフトール系カプラー
を含有することができる。緑感光性層は例えばマゼンタ
部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カ
ラーカプラー、通常５−ピラゾロン系のカラーカプラー
及びピラゾロトリアゾールを含むことができる。青感光
性層は例えば黄部分カラー画像を生成する少なくとも一
つの非拡散性カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン
基を有するカラーカプラーを含むことができる。カラー
カプラーは例えば６、４または２当量カプラーであるこ
とができる。

【０１１３】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ２当量カプラーが好まし
い。適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されてい
る：アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｌｎａ
ｕｓｄｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｎ ｄｅｒ Ａｇｆａ）、レーフェルクーゼン／ミ
ュンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ）、
Ｖｏｌ．ＩＩＩ．ｐ．１１１（１９６１）中ダブリュー
・ベルツ（Ｗ．Ｐｅｌｚ）による「カラーカプラー」
（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）；ケイ・ベンタカタラマン
（Ｋ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケミストリ
ー・オブ・シンセティック・ダイズ」（Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅ
ｓ）、Ｖｏｌ．４、３４１〜３８７、アカデミック・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、４版、３５３〜３６２頁；
及びリサーチ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３、セクショ
ンＶＩＩ。

【０１１４】本発明の写真処理剤が適用されるカラー感
光材料においては、とりわけ特開昭６３−１０６６５５
号公報、２６頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−１〕で
示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼン
タカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号公報、
２９〜３４頁記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．７７が挙げられ
る。）、同じく３４頁に記載されている一般式〔Ｃ−
Ｉ〕又は〔Ｃ−ＩＩ〕で示されるシアンカプラー（具体
的例示シアンカプラーとしては、同公報、３７〜４２頁
に記載の（Ｃ′−１）〜（Ｃ′−８２）、（Ｃ′′−
１）〜（Ｃ′′−３６）が挙げられる）、同じく２０頁
に記載されている高速イエローカプラー（具体的例示イ
エローカプラーとして、同公報２１〜２６頁に記載の
（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−３９）が挙げられる）を用いる
ことが本発明の目的の効果の点から好ましい。

【０１１５】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光後、自動現像機（以下、自現機とい
う）を用いて連続処理する際の発色現像処理槽への補充
方法は、本発明の固形発色現像処理剤を発色現像処理液
と接触する部位に設置された溶解部に添加して溶解する
ことが好ましい。

【０１１６】すなわち、本発明に好ましく用いられる自
現機としては、図１〜図３に示されており、図１は制御
系を含む自現機を示す概略説明図であり、図２及び図３
は補充処理剤補給装置を示す概略説明図である。図２に
おいてハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する処理
槽（メインタンク）７６と固形処理剤を溶解する溶解部
（サブタンク）２０とからなり、前記処理槽１６と前記
溶解部２６が連通しており、循環手段を有することによ
り互いの液が処理槽１６と溶解部２６の間を循環する形
態のものである。前記溶解部２０内には、供給された固
形処理剤（固形補充剤）２４に混入している不純物、不
溶物または未溶解物が処理槽１６に流入しないような濾
過手段即ち濾過装置２１を有することが好ましい。

【０１１７】又、固形写真処理剤２４を溶解部に投入す
る際、最低蒸発分の水補給をすることが本発明を実施す
る上での好ましい態様である。すなわち、ある一定の温
度にある処理液タンクは常に蒸発を伴い水が補給されな
ければ液面が低下し、濃厚化していき、その為に写真性
能の劣化や析出、タール等が問題になる。従って、タン
ク液面を保つ為の最低限の水補給が必要となる。

【０１１８】更には水補給は蒸発分以外に感光材料によ
る持ち出しを考慮する必要があり、特に発色現像槽は蒸
発分以外に感光材料による持ち出しを考慮して水補給す
る必要がある。ただし、余り水補給が多い場合には本発
明の効果にとって好ましくなく、又、廃液量も多くなる
等の問題が生じる。その為、水補給量はオーバーフロー
量が処理タンク槽に対して５％以下、好ましくは３％以
下になる様に設定することが本発明の好ましい実施様態
である。

【０１１９】自現機には図１〜図３に示されるようにハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量を検出する検出
手段７を有し、処理量に応じて固形処理剤を前記溶解部
へ自動供給する供給装置と前記水補給を行う補水装置１
０を有することが好ましい。

【０１２０】本発明において、感光材料を処理する処理
部１６と固形写真処理剤を溶解する溶解部２０を有し、
かつ該溶解部２０が前記処理部の処理液と接触する部位
に配置されており、かつ溶解手段を有する自現機を用い
ることによって、従来より行われていた手作業による溶
解作業を実質的に無くすことが可能であり、しかも自現
機の半分位占めている補充タンクや補充送液用ポンプ類
を無くすことさえ可能であって、大幅なコストダウンと
装置ないし機器のコンパクト化が計れる。しかも処理剤
の溶解は溶解部に溶解手段を有している為に固形写真処
理剤であってもすみやかに溶解し、局部的な高濃度化が
防止でき、処理部全体に均一化できる。

【０１２１】溶解部２０がない場合、例えば直接タンク
処理槽や補充槽に錠剤や顆粒物を添加した場合、初期の
溶解性は若干良いものの、溶解速度が遅く、アルカリ剤
等は固まってなかなか溶解しにくく、タンク底部に沈積
する為に、局部的な写真処理剤の高濃度化現象が生じ、
タールや不溶性物質の生成が起こり、写真性能や循環系
の目詰まり等に重大な影響を与える。

【０１２２】又、本発明では写真処理剤が固形処理剤で
あることにより、作業中にパーツ剤が飛散して、人体、
特に手や衣服、周辺機器に付着したり、汚染したりする
こともなく、又、プラスチックボトルを使用しなくても
済むという環境適合性のある処理剤を供給することが可
能となる。更には、自現機の溶解部２０に処理剤供給手
段２３を設けることにより手作業による溶解部への処理
剤の投入がなくなり、作業効率が大幅に改善される。

【０１２３】

【実施例】以下に本発明を実施例を示して、更に具体的
に説明するが、本発願は、この例に限定されるものでは
ない。

【０１２４】実施例１ 以下の操作に従ってカラーネガフィルム用処理錠剤を作
製した。 〔カラーネガ用発色現像補充用錠剤〕

【０１２５】操作（１） 現像主薬のＣＤ−４〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−β−（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕６６
ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径１０μｍになる
まで粉砕する。この微粉末を市販の流動層噴霧造粒機中
で室温にて約８分間、５．０ｍｌの水を噴霧することに
より造粒した後、造粒物を５８℃で１０分間乾燥する。
次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２６】操作（２） 亜硫酸ナトリウム６１ｇ、炭酸カリウム３８５ｇ、炭酸
水素ナトリウム２．５ｇ、臭化ナトリウム４ｇ、ジエチ
レントリアミン５酢酸２５ｇを操作（１）と同様に粉砕
した後、市販の混合機で均一に混合する。次に操作
（１）と同様にして、水の噴霧量を２００ｍｌにして造
粒を行う。造粒後、造粒物を６５℃で１５分間乾燥し、
次に造粒物をを真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２７】操作（３） 表１記載の化合物が固体の場合、その化合物０．４３モ
ルを操作（１）と同様にして、粉砕、造粒する。水の噴
霧量は２．６ｍｌとし、造粒後６０分で７分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１２８】操作（４） 上記操作（１）〜（３）で調整した造粒物を２５℃、４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合する。表１記載の化合物が液体の場合、混
合中に噴霧しながら添加し、同様に１０分間混合する。
次に混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２
ＨＵを改造した打錠機により圧縮打錠を行い、１００個
のカラーネガ用発色現像補充用錠剤を作製した。

【０１２９】得られた錠剤試料を各々５個ずつポリエチ
レンの袋に入れて密閉した後、７０℃、湿度８０％で１
ヵ月間保存した。保存後の錠剤の外観を目視により観察
した。また、保存後の各試料４個を５００ｍｌの水に投
入したときの溶解性を評価した。さらに保存後の発色現
像主薬の量を測定し、保存前の試料に対する残存率を求
めた。表１において試料の外観は、次に示す基準で評価
した。

【０１３０】◎：錠剤の形のくずれ、色の変化がほとん
ど認められなかった。 ○：やや黒っぽく着色していたが、錠剤の形はほとんど
くずれていなかった。 △：やや黒っぽく着色し、錠剤の形もややくずれてい
た。 ×：黒く着色し、潮解して錠剤がくずれていた。

【０１３１】また、溶解性は、次に示す基準で評価し
た。 ◎：直ちに溶解し、攪拌することなしに完全に溶けた。 ○：除々に溶解し、攪拌することなしに１時間以内で溶
けた。 △：除々に溶解したが、固形物が残った。攪拌すること
で最終的には溶けた。 ×：除々に溶解したが、固形物が残り、攪拌しても溶け
残った。

【０１３２】結果を表１に示す。

【０１３３】

【表１】 実験ＮＯ． 保 恒 剤 ＣＤ−４ 外観評価 溶解性評価 （例示化合物） 残存率（％） １−１（比較例） なし ５４ × × １−２（比較例） 硫酸ヒドロキシル ６８ × △ アミン １−３（本発明） Ｉ−１ ９２ ○ ◎ １−４（本発明） Ｉ−２ ８８ ○ ◎ １−５（本発明） Ｉ−３ ８８ ○ ◎ １−６（本発明） Ｉ−１１ ８６ ○ ◎ １−７（本発明） Ｉ−１９ ８９ ○ ◎ １−８（本発明） Ｉ−２５ ９１ ○ ◎ １−９（本発明） Ｉ−２６ ８７ ○ ◎ １−１０（本発明） Ｉ−２７ ８５ ○ ○ １−１１（本発明） Ｉ−２８ ８９ ○ ○ １−１２（本発明） Ｉ−２９ ８５ ○ ○ １−１３（本発明） Ｉ−３１ ８５ ○ ○ １−１４（本発明） ＩＩ−９ ８７ △ ○ １−１５（本発明） ＩＩ−１１ ８６ ○ ○ １−１６（本発明） ＩＩ−１３ ８７ ○ ○ １−１７（本発明） ＩＩ−１６ ８８ ○ ○ １−１８（本発明） ＩＩＩ−１ ８９ ○ ◎ １−１９（本発明） ＩＩＩ−３ ８８ ○ ◎ １−２０（本発明） ＩＩＩ−４ ９２ ○ ◎ １−２１（本発明） ＩＩＩ−９ ８７ ○ ○ １−２２（本発明） ＩＩＩ−１４ ８５ △ ○ １−２３（本発明） ＩＶ−１ ９２ ○ ◎ １−２４（本発明） ＩＶ−２ ８９ ○ ◎ １−２５（本発明） ＩＶ−３ ８８ ○ ○ １−２６（本発明） ＩＶ−４ ８７ △ ○ １−２７（本発明） ＩＶ−５ ９１ ○ ◎ １−２８（本発明） ＩＶ−１８ ８７ ○ ○

【０１３４】表１から明らかなように、特定の保恒剤を
使用した本発明の固形発色現像処理剤は、良好な保存性
を示し、かつ溶解性にも優れていることがわかる。

【０１３５】実施例２ 以下の操作に従ってカラーペーパー用処理錠剤を作製
し、実施例１と同様にして評価した。

【０１３６】〔カラーペーパー用発色現像補充用錠剤〕 操作（Ａ） 現像主薬のＣＤ−３〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン
硫酸塩〕１００ｇを空気ジェット微粉砕機中で平均粒径
１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を市販の流動
層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、４．０ｍｌの水を
噴霧することにより造粒した後、造粒物を５８℃で１０
分間乾燥する、次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３７】操作（Ｂ） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）３０ｇ、亜硫酸
ナトリウム２．２ｇ、炭酸カリウム４００ｇ、臭化カリ
ウム０．５ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸３０ｇ、ポ
リエチレングリコール（平均分子量６，０００）２００
ｇを操作（Ａ）と同様にして粉砕した後、市販の混合機
で均一に混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の
噴霧量を１８０ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物
を６０℃で１５分間乾燥し、次に造粒物をを真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。

【０１３８】操作（Ｃ） 表２記載の化合物が固体の場合、その化合物０．４３モ
ルを操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の噴霧
量は２．５ｍｌとし、造粒後５８分で１０分間乾燥す
る。次に造粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１３９】操作（Ｄ） 上記操作（Ａ）〜（Ｃ）で調整した造粒物を２５℃、４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合する。表２記載の化合物が液体の場合、混
合中に噴霧しながら０．４３モル添加し、同様に１０分
間混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト１５２ＨＵを改造した打錠機により圧縮打錠を行
い、１００個のカラーネガ用発色現像補充用錠剤を作製
した。

【０１４０】

【表２】 実験ＮＯ． 保 恒 剤 ＣＤ−３ 外観評価 溶解性評価 （例示化合物） 残存率（％） ２−１（比較例） なし ５５ × × ２−２（比較例） 硫酸ヒドロキシル ６７ × × アミン ２−３（本発明） Ｉ−１ ９２ ○ ◎ ２−４（本発明） Ｉ−２ ８７ ○ ◎ ２−５（本発明） Ｉ−３ ８９ ○ ◎ ２−６（本発明） Ｉ−１１ ８４ ○ ◎ ２−７（本発明） Ｉ−１９ ８９ ○ ◎ ２−８（本発明） Ｉ−２５ ９０ ○ ◎ ２−９（本発明） Ｉ−２６ ８４ ○ ○ ２−１０（本発明） Ｉ−２７ ８３ ○ ○ ２−１１（本発明） Ｉ−２８ ８７ ○ ○ ２−１２（本発明） Ｉ−２９ ８５ ○ ○ ２−１３（本発明） Ｉ−３１ ８４ ○ ◎ ２−１４（本発明） ＩＩ−９ ８６ ○ ○ ２−１５（本発明） ＩＩ−１１ ８８ ○ ○ ２−１６（本発明） ＩＩ−１３ ８４ ○ ◎ ２−１７（本発明） ＩＩ−１６ ８４ ○ ○ ２−１８（本発明） ＩＩＩ−１ ８８ ○ ◎ ２−１９（本発明） ＩＩＩ−３ ８６ ○ ◎ ２−２０（本発明） ＩＩＩ−４ ９０ ○ ○ ２−２１（本発明） ＩＩＩ−９ ８８ ○ ○ ２−２２（本発明） ＩＩＩ−１４ ８３ ○ ○ ２−２３（本発明） ＩＶ−１ ９１ ○ ◎ ２−２４（本発明） ＩＶ−２ ８９ ○ ○ ２−２５（本発明） ＩＶ−３ ８２ △ ○ ２−２６（本発明） ＩＶ−４ ８３ △ ○ ２−２７（本発明） ＩＶ−５ ９０ ○ ○ ２−２８（本発明） ＩＶ−１８ ８５ ○ ○

【０１４１】表２から明らかなように、特定の保恒剤を
使用した本発明の固形発色現像処理剤は、良好な保存性
を示し、かつ溶解性にも優れていることがわかる。

【０１４２】実施例３ 実施例１と同様の操作で、錠剤中の現像主薬ＣＤ−４の
重量比率を表３記載のように変化させて打錠を行い、１
００個のカラーネガフィルム用発色現像処理錠剤を作製
した。得られた錠剤試料を各々５個ずつポリエチレンの
袋に入れて密閉した後、６２℃、湿度６５％で２０日間
保存した。保存後の錠剤試料を実施例１と同様の方法で
評価した。評価基準は実施例１と同様である。結果を表
３に示す。

【０１４３】

【表３】 実験ＮＯ． 保 恒 剤 ＣＤ−４ ＣＤ−４ 外観 溶解性 （例示化合物）重量比率（％）残存率（％） 評価 評価 ３−１（比較例） ８ ７２ × ○ ３−２（比較例） 硫酸ヒドロ １０ ６９ × △ キシルアミン ３−３（比較例） １２ ６５ × △ ３−４（比較例） １５ ６０ × △ ３−５（比較例） １８ ５４ × × ３−６（本発明） Ｉ−１ ８ ９５ ○ ◎ ３−７（本発明） １０ ９４ ○ ◎ ３−８（本発明） １２ ９４ ○ ◎ ３−９（本発明） １５ ９３ ○ ◎ ３−１０（本発明） １８ ９３ ○ ○ ３−１１（本発明） Ｉ−２ ８ ９０ ○ ◎ ３−１２（本発明） １０ ８９ ○ ◎ ３−１３（本発明） １２ ８８ ○ ◎ ３−１４（本発明） １５ ８８ ○ ○ ３−１５（本発明） １８ ８７ ○ ○ ３−１６（本発明） Ｉ−１９ ８ ９２ ○ ◎ ３−１７（本発明） １０ ９１ ○ ◎ ３−１８（本発明） １２ ９１ ○ ◎ ３−１９（本発明） １５ ９０ ○ ○ ３−２０（本発明） １８ ８９ ○ ○ ３−２１（本発明） Ｉ−２５ ８ ９１ ○ ◎ ３−２２（本発明） １０ ９１ ○ ◎ ３−２３（本発明） １２ ９０ ○ ◎ ３−２４（本発明） １５ ８８ ○ ○ ３−２５（本発明） １８ ８７ ○ ○ ３−２６（本発明） ＩＩ−１１ ８ ８９ ○ ◎ ３−２７（本発明） １０ ８６ ○ ◎ ３−２８（本発明） １２ ８５ ○ ◎ ３−２９（本発明） １５ ８４ ○ ○ ３−３０（本発明） １８ ８３ △ ○ ３−３１（本発明） ＩＩ−１３ ８ ９０ ○ ◎ ３−３２（本発明） １０ ８６ ○ ◎ ３−３３（本発明） １２ ８５ ○ ◎ ３−３４（本発明） １５ ８４ ○ ◎ ３−３５（本発明） １８ ８３ ○ ○ ３−３６（本発明） ＩＩＩ−１ ８ ８９ ○ ◎ ３−３７（本発明） １０ ８８ ○ ◎ ３−３８（本発明） １２ ８６ ○ ◎ ３−３９（本発明） １５ ８５ ○ ◎ ３−４０（本発明） １８ ８４ ○ ○ ３−４１（本発明） ＩＩＩ−４ ８ ９１ ○ ◎ ３−４２（本発明） １０ ９１ ○ ◎ ３−４３（本発明） １２ ９０ ○ ◎ ３−４４（本発明） １５ ９０ ○ ◎ ３−４５（本発明） １８ ８９ ○ ○ ３−４６（本発明） ＩＶ−１ ８ ９３ ○ ◎ ３−４７（本発明） １０ ９２ ○ ◎ ３−４８（本発明） １２ ９１ ○ ◎ ３−４９（本発明） １５ ９１ ○ ◎ ３−５０（本発明） １８ ９０ ○ ○ ３−５１（本発明） ＩＶ−５ ８ ９１ ○ ◎ ３−５２（本発明） １０ ９０ ○ ◎ ３−５３（本発明） １２ ８９ ○ ◎ ３−５４（本発明） １５ ８８ ○ ◎ ３−５５（本発明） １８ ８７ ○ ○ ３−５６（本発明） ＩＶ−１９ ８ ８７ ○ ◎ ３−５７（本発明） １０ ８５ ○ ◎ ３−５８（本発明） １２ ８３ ○ ◎ ３−５９（本発明） １５ ８２ ○ ◎ ３−６０（本発明） １８ ８１ △ ○

【０１４４】表３より明らかなように、発色現像現像主
薬の含有率が高まるに従って、比較の試料の保存性、溶
解性が劣化するのに対し、本発明の錠剤試料は良好な保
存性、溶解性を維持していることがわかる。

【整理番号】 ＤＮＪ３９３

【０１４５】実施例４ 実施例２と同様の操作で、錠剤中のＣＤ−３の重量比率
を表４記載のように変化させて打錠を行い、１００個の
カラーペーパー用発色現像処理錠剤を作製した。得られ
た錠剤試料を各々５個ずつポリエチレンの袋に入れて密
閉した後、６２℃、湿度６５％で２０日間保存した。保
存後の錠剤試料を実施例１と同様の方法で評価した。評
価基準は実施例１と同様である。結果を表４に示す。

【０１４６】

【表４】 実験ＮＯ． 保 恒 剤 ＣＤ−３ ＣＤ−３ 外観 溶解性 （例示化合物）重量比率（％）残存率（％） 評価 評価 ４−１（比較例） ８ ７０ × △ ４−２（比較例） 硫酸ヒドロ １０ ６８ × △ キシルアミン ４−３（比較例） １２ ６５ × × ４−４（比較例） １５ ６０ × × ４−５（比較例） １８ ５７ × × ４−６（本発明） Ｉ−１ ８ ９２ ○ ◎ ４−７（本発明） １０ ９２ ○ ◎ ４−８（本発明） １２ ９１ ○ ◎ ４−９（本発明） １５ ９０ ○ ◎ ４−１０（本発明） １８ ９０ ○ ○ ４−１１（本発明） Ｉ−２ ８ ９１ ○ ◎ ４−１２（本発明） １０ ９０ ○ ◎ ４−１３（本発明） １２ ９０ ○ ◎ ４−１４（本発明） １５ ８９ ○ ○ ４−１５（本発明） １８ ８９ ○ ○ ４−１６（本発明） Ｉ−１９ ８ ９１ ○ ◎ ４−１７（本発明） １０ ９０ ○ ◎ ４−１８（本発明） １２ ８９ ○ ◎ ４−１９（本発明） １５ ８９ ○ ◎ ４−２０（本発明） １８ ８６ ○ ○ ４−２１（本発明） Ｉ−２５ ８ ９２ ○ ◎ ４−２２（本発明） １０ ９１ ○ ◎ ４−２３（本発明） １２ ８９ ○ ◎ ４−２４（本発明） １５ ８８ ○ ○ ４−２５（本発明） １８ ８８ △ ○ ４−２６（本発明） ＩＩ−１１ ８ ８７ ○ ◎ ４−２７（本発明） １０ ８６ ○ ◎ ４−２８（本発明） １２ ８４ ○ ◎ ４−２９（比較例） １５ ８３ ○ ○ ４−３０（比較例） １８ ８２ △ ○ ４−３１（本発明） ＩＩ−１３ ８ ８５ ○ ◎ ４−３２（本発明） １０ ８３ ○ ◎ ４−３３（本発明） １２ ８２ ○ ◎ ４−３４（本発明） １５ ８１ ○ ○ ４−３５（本発明） １８ ８０ △ △ ４−３６（本発明） ＩＩＩ−１ ８ ８９ ○ ◎ ４−３７（本発明） １０ ８９ ○ ◎ ４−３８（本発明） １２ ８８ ○ ◎ ４−３９（本発明） １５ ８６ ○ ○ ４−４０（本発明） １８ ８４ ○ ○ ４−４１（本発明） ＩＩＩ−４ ８ ９１ ○ ◎ ４−４２（本発明） １０ ９１ ○ ◎ ４−４３（本発明） １２ ９０ ○ ◎ ４−４４（本発明） １５ ８９ ○ ○ ４−４５（本発明） １８ ８８ ○ ○ ４−４６（本発明） ＩＶ−１ ８ ９２ ○ ◎ ４−４７（本発明） １０ ９２ ○ ◎ ４−４８（本発明） １２ ９１ ○ ◎ ４−４９（本発明） １５ ９０ ○ ○ ４−５０（本発明） １８ ９０ ○ ○ ４−５１（本発明） ＩＶ−５ ８ ９０ ○ ◎ ４−５２（本発明） １０ ８８ ○ ◎ ４−５３（本発明） １２ ８６ ○ ◎ ４−５４（本発明） １５ ８５ ○ ○ ４−５５（本発明） １８ ８４ △ ○ ４−５６（本発明） ＩＶ−１９ ８ ８７ ○ ◎ ４−５７（本発明） １０ ８５ ○ ◎ ４−５８（本発明） １２ ８３ ○ ◎ ４−５９（本発明） １５ ８２ ○ ○ ４−６０（本発明） １８ ８１ △ △

【０１４７】表４より明らかなように、発色現像現像主
薬の含有率が高まるに従って、比較の試料の保存性、溶
解性が劣化するのに対し、本発明の錠剤試料は良好な保
存性、溶解性を維持していることがわかる。

【０１４８】実施例５ 以下に示す４つのカラーネガフィルム用発色現像補充用
処理剤を作製した。

【０１４９】 〔発色現像補充用処理剤（ｉ）〕 Ａパート 表５記載の例示化合物（保恒剤） ０．０５モル ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） ６．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．２ｇ

【０１５０】 Ｂパート 炭酸カリウム ３７．６ｇ 炭酸水素ナトリウム ０．３６ｇ 臭化ナトリウム ０．２０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ４．８ｇ

【０１５１】上記素材をＡパートとＢパートに分けそれ
ぞれを水に溶かし５００ミリリットルに仕上げたもの
（表５中「２パート構成」と示す）と、Ａ，Ｂパート分
けをせず、全素材を１リットルに仕上げたもの（表５中
「１パート構成」と示す）を用意する。

【０１５２】 〔発色現像補充用処理剤（ｉｉ）〕 Ａパート 表５記載の例示化合物（保恒剤） ０．０２５モル ＣＤ−４ ３．４モル 亜硫酸ナトリウム ３．１ｇ Ｂパート 炭酸カリウム １７．８ｇ 炭酸水素ナトリウム ０．１８ｇ 臭化ナトリウム ０．２ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ２．４ｇ

【０１５３】上記素材をＡパートとＢパートに分けそれ
ぞれを粉体のままそれぞれのポリエチレン袋に入れたも
の（表５中「２パート構成」と示す）と、Ａ，Ｂパート
分けをせず、全素材を粉体のまま混合してポリエチレン
袋に入れたもの（表５中「１パート構成」と示す）を用
意する。

【０１５４】〔発色現像補充用処理剤（ｉｉｉ）〕前記
発色現像補充用処理剤（ｉｉ）と同様の素材を用い、Ａ
パートとＢパートに分けて、それぞれを造粒して顆粒状
にし、各々別々のポリエチレン袋に入れたもの（表５中
「２パート構成」と示す）、Ａ，Ｂパート分けをせず、
全素材を均一混合して造粒、顆粒状にしてポリエチレン
袋に入れたもの（表５中「１パート構成」と示す）を用
意する。

【０１５５】〔発色現像補充用処理剤（ｉｖ）〕前記発
色現像補充用処理剤（ｉｉ）と同様の素材を用い、Ａパ
ートとＢパートに分けて、それぞれ５個ずつの錠剤を作
製し、それらを各々別々のポリエチレン袋に入れたもの
（表５中「２パート構成」と示す）、Ａ，Ｂパート分け
をせず、全素材を均一混合して１０個の錠剤を形成し、
それをポリエチレン袋に入れたもの（表５中「１パート
構成」と示す）を用意する。上記の発色現像補充用処理
剤を６０℃、湿度６０％で４週間保存した。保存後の各
試料の外観を目視により観察した。また保存後の各試料
（発色現像補充剤（ｉ）を除く）全量を５００ミリリッ
トルの水に溶解し、実施例１と同じ基準で溶解性を評価
した。発色現像主薬の保存率も実施例１と同様に評価し
た。結果を表５に示す。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】〔溶解性評価〕実施例１と同様の評価基準 〔外観評価〕 ◎：外観上の変化は特に認められなかった。 ○：やや褐色に着色した。 △：かなり黒く着色した。 ×：タール状の黒色物が見られた。

【０１５８】表５から明らかな様に、本発明の保恒剤を
用いた場合、発色現像補充用処理剤の形態が錠剤状、顆
粒状、粉末状の場合に保存性、溶解性が大幅に向上し、
特に処理剤の形態が錠剤状の場合は、１パート構成にし
ても優れた保存性溶解性を持つことが可能となることが
わかる。

【０１５９】実施例６ 以下に示す４つのカラーネペーパー用発色現像補充用処
理剤を作製した。

【０１６０】 〔発色現像補充用処理剤（ｉ）〕 表６記載の例示化合物（保恒剤） ０．０４２モル ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリンセスキサルフェートモノヒドレート（ＣＤ−３） １０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー） ３ｇ 以上をＡパートとする。 炭酸カリウム ４０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３ｇ 臭化カリウム ０．０５ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量６０００） ２０ｇ 以上をＢパートとする。

【０１６１】上記素材をＡパートとＢパートに分け、そ
れぞれを水に溶かし５００ミリリットルに仕上げたもの
（表６中「２パート構成」と示す）、Ａ，Ｂパート分け
をせず、全素材を水に溶かし１リットルに仕上げたもの
（表６中「１パート構成」と示す）を用意する。

【０１６２】 〔発色現像補充用処理剤（ｉｉ）〕 表６記載の例示化合物（保恒剤） ０．０４２モル ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリンセスキサルフェートモノヒドレート（ＣＤ−３） ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー） １．５ｇ 以上をＡパートとする。 炭酸カリウム ２０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １．５ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量６０００） １０ｇ 以上をＢパートとする。

【０１６３】上記素材をＡパートとＢパートに分けそれ
ぞれを粉体のままポリエチレン袋に入れたもの（表６中
「２パート構成」と示す）と、Ａ，Ｂパート分けをせ
ず、全素材を粉体のまま混合してポリエチレン袋に入れ
たもの（表６中「１パート構成」と示す）を用意する。

【０１６４】〔発色現像補充用処理剤（ｉｉｉ）〕前記
発色現像補充用処理剤（ｉｉ）と同様の素材を用い、Ａ
パートとＢパートに分けそれぞれを、造粒して顆粒状に
し、ポリエチレン袋に入れたもの（表６中「２パート構
成」と示す）、Ａ，Ｂパート分けをせず、全素材を均一
混合して造粒、顆粒状にしてポリエチレン袋に入れたも
の（表６中「１パート構成」と示す）を用意する。

【０１６５】〔発色現像補充用処理剤（ｉｖ）〕前記発
色現像補充用処理剤（ｉｉ）と同様の素材を用い、Ａパ
ートとＢパートに分けて、それぞれ５個ずつの錠剤を作
製し、それをポリエチレン袋に入れたもの（表６中「２
パート構成」と示す）、Ａ，Ｂパート分けをせず、全素
材を均一混合して５つの錠剤を形成し、それをポリエチ
レン袋に入れたもの（表６中「１パート構成」と示す）
を用意する。

【０１６６】上記の発色現像補充用処理剤を６５℃、湿
度７０％で４週間保存し、保存後の各試料を実施例１と
同様の方法で評価した。結果を表６に示す。

【０１６７】

【表６】

【０１６８】〔外観評価〕実施例５と同様の評価基準 〔溶解性評価〕実施例１と同様の評価基準

【０１６９】表６から明らかなように、本発明の保恒剤
を用いた場合、発色現像補充用処理剤の形態が錠剤状、
顆粒状、粉末状の場合に保存性、溶解性が大幅に向上
し、特に処理剤の形態が錠剤状の場合は、１パート構成
にしても優れた保存性溶解性を持つことが可能となるこ
とがわかる。

【０１７０】実施例７ 発色現像補充液として次の組成のものを用意した。 例示化合物（Ｉ−１） ３．０ｇ 表７記載の現像主薬 （表７記載） 亜硫酸ナトリウム ０．２ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ チニパールＳＦＰ（チバガイギー） ３．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 臭化カリウム ０．０５ｇ ポリエチレングリコール（平均分子量６０００） ２０ｇ 水酸化カリウム １ｇ

【０１７１】これらを水に溶解して１リットルに仕上
げ、硫酸または水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．７
に調製した。これとは別に、上記と同じ組成の錠剤を実
施例２と同様の操作で打錠し、１０個の発色現像補充用
錠剤を作製した。

【０１７２】発色現像補充液は、各々１リットルのビー
カーに入れて、室温で開口保存した。一方、錠剤試料は
各々５個ずつ室温で放置した。２週間後、発色現像補充
液の様子を観察した。また、両者の現像主薬の残存率を
それそれ測定した。なお、補充液で沈澱を生じたもの
は、上澄み液を採取し現像主薬の濃度を測定した。

【０１７３】補充液の様子は、次に示す基準で評価し
た。 ○：沈澱物は見られず、溶液が若干着色した程度であっ
た。 △：沈澱物は見られなかったが、溶液がかなり着色して
いた。 ×：結晶性の沈澱物が見られた。

【０１７４】

【表７】

【０１７５】＊特願平２−２０３１６９号明細書第２６
頁〜第２７頁記載の例示化合物

【０１７６】表７より、現像主薬として４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル）アニリン セスキサルフェートモノヒドレー
ト（ＣＤ−３）を高濃度で使用した場合、従来の溶液補
充方式では沈澱が発生し、一定の主薬濃度を保てないこ
とがわかる。ＣＤ−３を現像主薬として使う場合には多
補充が必要となり、この結果多量の廃液を生ずることに
なる。本発明の固形処理剤を直接使用液に投入すること
により、従来の補充に必要な溶解水が大幅に削減でき
る。その効果は、溶解性の劣るＣＤ−３を発色現像剤と
して用いる場合、より顕著である。

【０１７７】実施例８ 特願平３−２２６０２１号明細書実施例１記載の感光材
料を常法により露光後、以下に示す自現機及び処理剤を
用いてランニングテストを行った。自現機としてはコニ
カカラーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０Ｑ
Ａを用い、これに錠剤供給能、液面検出機能、温水供給
機能等を改造によって配備し、処理実験を行った。

【０１７８】図１は本発明に係る自現機の一例を示す概
略説明図であり、カラーネガティブフィルムの処理装置
の制御機構を簡単に表したものである。カラーネガティ
ブフィルムが感光材料挿入部１３より搬入され、感光材
料面積検出センサー７を通過し、一定量の面積が検出さ
れると、補充処理剤補給装置８と補充水補給装置１０及
び電磁弁１２が制御部１１の信号を受けて作動し、補充
処理剤と調液用補充水が各処理槽１・２・３・５にそれ
ぞれ必要量補給される。

【０１７９】又、自現機を数時間温調しておくと、各処
理槽１〜５内の処理液１７の蒸発が起こり、一定液面以
下になると、液面検出センサー９が働き、制御部１１の
信号を受けて補充水補給装置１０及び電磁弁１２を作動
させ、液面検出センサー９の上限検出機構が働く迄、蒸
発補正用補充水が供給される。尚、補充水補給管１５に
よって供給される補充水である水洗温水１４は調液用補
充水及び蒸発補正用補充水共に温調されていることが好
ましい。尚また、各処理槽１〜５は、１は発色現像槽、
２は漂白槽、３は定着槽、４、５水洗槽、６は安定槽を
夫々表す。さらに２９は乾燥部である。

【０１８０】図２に、補充処理剤として錠剤状に固形化
されたものを用いた場合の補充処理剤補給装置１８の一
例を概略説明図として示す。感光材料面積検出センサー
７の信号を受けて、制御部１１が働き、固形補充処理剤
補給カム２２が作動すると、固形補充処理剤押し爪２３
がカートリッジ２５に収納された固形状の補充処理剤２
４を各処理層１・２・３・５の補充処理剤溶解部である
サブタンク２０内の濾過装置２１の内部に１個ないし数
個補給する。

【０１８１】補給された固形状の補充処理剤２４は徐々
に溶解し、循環ポンプ１８により各処理槽１・２・３・
５のメイン処理タンク１６中に供給される。尚、循環ポ
ンプ１８によりメイン処理タンク１６とサブタンク２０
とを循環する処理液１７の循環流の全部又は大部分をサ
ブタンク２０内の濾過装置２１を直接通過するように構
成すれば、補充処理剤２４の溶解性がより高まることと
なる。図２において、１９は温調ヒーター、２６はカー
トリッジ２５内の補充処理剤２４を押圧保持するための
押しバネ、２７は各処理槽１・２・３・５のメイン処理
タンク１６とサブタンク２０とを連絡する連通管、２８
は処理ラック、２９はオーバーフロー口である。

【０１８２】図３は補充水補給部の一例を示す概略説明
図である。図３においても図２同様、補充処理剤２４
は、錠剤状に固形化されたものを用いている。感光材料
面積検出センサー７の信号を受けて、制御部１１が働
き、固形補充処理剤補給カム２２及び固形補充処理剤押
し爪２３が作動し、固形状の補充処理剤２４を補給する
と同時に補充水補給装置１０と電磁弁１２が作動し、調
液用補充水が補給される。調液用補充水の補給量は、補
充処理剤２４を溶解するに必要量以上で制御部１１にあ
らかじめ電磁弁１２と補充水補給装置１０の作動時間を
インプットしておくことで解決できる。

【０１８３】又、自現機温調中又は停止中に処理槽１〜
５の処理液１７が蒸発により液面低下を起こした場合
は、液面検出センサー９が低下した液面を検知し、信号
を制御部１１に伝達し、電磁弁１２と補充水補給装置１
０を作動させ、正規の液面レベルまで、蒸発補正用補充
水を補給する。正規の液面に達すると、液面検出センサ
ー９が正規の液面を検知し、信号を制御部１１に伝達
し、電磁弁１２と補充水補給装置１０の作動を停止させ
る。下記に自現機の標準処理条件を示す。

【０１８４】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３８±０．３℃ ３分１５秒 漂 白 ３８±１．０℃ ４５秒 定着−１ ３８±１．０℃ ４５秒 定着−２ ３８±１．０℃ ４５秒 安定−１ ３８±３．０℃ ２０秒 安定−２ ３８±３．０℃ ２０秒 安定−３ ３８±３．０℃ ２０秒 乾 燥 ６０℃ ６０秒

【０１８５】安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１
槽にオーバーフロー液が流れ込むカスケード方式となっ
ている。

【０１８６】〔使用する補充用錠剤〕 １）発色現像補充用錠剤 保恒剤を表８に示すように変更する以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返して行い１６００個のカラーネガ用
発色現像補充用錠剤を作製した。 ２）カラーネガ用漂白補充用錠剤

【０１８７】操作（５） １，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄カリウム１水塩
２３７ｇ、コハク酸６０ｇ、マレイン酸７３ｇ、１，３
−プロパンジアミン４酢酸１０ｇを操作（１）と同様に
して粉砕、造粒する。水の噴霧量は５．０ミリリットル
とし、造粒後６０℃で７分間乾燥する。次に造粒物を真
空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０１８８】操作（６） 硝酸ナトリウム１００ｇ、臭化カリウム６０ｇ、炭酸カ
リウム６０ｇを操作（１）と同様にして粉砕、造粒す
る。水の噴霧量は１．０ミリリットルとし、造粒後７０
℃で３分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて
２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１８９】操作（７） 上記操作（５）、（６）で調整した造粒物を２５℃で、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠当りの充填量を６．０ｇにして圧縮打錠を行い、８０
個のカラーネガ用漂白補充用錠剤を作製した。この操作
を繰り返し、１５００個の錠剤を作製した。

【０１９０】３）カラーネガ用定着補充用錠剤 操作（８） チオ硫酸カリウム９５０ｇ、チオシアン酸ナトリウム２
０２０ｇ、亜硫酸ナトリウム１２０ｇ、炭酸カリウム１
５０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩１０ｇ
を操作（１）と同様にして粉砕、造粒する。水の噴霧量
は３０ミリリットルとし、造粒後６０℃で６０分間乾燥
する。次に造粒物を真空中で４０℃にて８時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１９１】操作（９） 上記操作（８）で調整した造粒物を２５℃で、４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一
に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当りの
充填量を１３．０ｇにして圧縮打錠を行い、２００個の
カラーネガ用定着補充用錠剤を作製した。この操作を繰
り返し、１０００個の錠剤を作製した。

【０１９２】４）カラーネガ用安定補充用錠剤 操作（１０） ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド２００ｇ、エマルゲン
９８５；１０ｇ、炭酸カリウム４５ｇを操作（１）と同
様にして、粉砕、造粒する。水の噴霧量は３．０ミリリ
ットルとし、造粒後、造粒物を真空中で３０℃にて８時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１９３】操作（１１） 上記操作（１０）で調整した造粒物を２５℃で、４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均
一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当り
の充填量を０．２ｇにして圧縮打錠を行い、１０６０個
のカラーネガ用安定補充用錠剤を作製した。上述の錠剤
を種類別に各々ポリエチレン袋に密封し、６０℃、６０
％ＲＨで１週間保存し、以下の処理をおこなった。

【０１９４】〔使用する処理タンク液〕 １．発色現像タンク液（２１．０リットル） 自現機発色現像タンクに３５℃の温水１５リットルを入
れ、実施例１と同様にして作製したカラーネガフィルム
用発色現像補充用錠剤を１６０個投入、溶解した。次に
スターター成分として別に錠剤化しておいた下記処方の
スターターを２１個投入、溶解後タンク標線まで温水を
加えタンク液を完成した。

【０１９５】（カラーネガ用発色現像スターター） 臭化ナトリウム ０．８ｇ 沃化ナトリウム ２．０ｍｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 炭酸カリウム ０．５ｇ

【０１９６】２．漂白液（５．０リットル） 自現機漂白タンクに３５℃の温水３．０リットルを入
れ、前記で作製したカラーネガフィルム用漂白補充用錠
剤を３５０個投入、溶解した。次にスターター成分とし
て別に錠剤化しておいた下記処方のスターターを１０個
投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完成
した。

【０１９７】（カラーネガ用漂白スターター） 臭化カリウム １０ｇ 炭酸水素ナトリウム １．５ｇ 炭酸カリウム ３．５ｇ

【０１９８】３．定着液（１槽目４．５リットル、２槽
目４．５リットル） 自現機定着タンク１槽目、２槽目に３５℃の温水を各々
３．０リットル入れ、前記で作製したカラーネガフィル
ム用定着補充用錠剤を１１２個ずつ投入、溶解した。次
にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成した。

【０１９９】４．安定液（１〜３槽目各々３．２リット
ル） 自現機安定タンク１槽目、２槽目、３槽目に３５℃の温
水を各々３．０リットル入れ前記で作製したカラーネガ
フィルム用安定補充用錠剤を４０個ずつ投入、溶解し
た。次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成し
た。

【０２００】次に作製した各補充用錠剤を自現機に付与
した補充用錠剤供給装置に各々２０個セットした。この
補充用錠剤は発色現像槽に対しては、１３５サイズ２４
枚撮りフィルムが５本処理されると２個ずつ、他槽へは
２本処理されると１個ずつ投入され、同時に温水供給装
置から補充温水が発色現像槽には４０ミリリットル、漂
白槽には１０ミリリットル、定着槽には４０ミリリット
ル、安定槽には８０ミリリットル供給されるようにセッ
トした。

【０２０１】ランニングテストは発色現像用の補水総量
が発色現像タンク液容量の３倍になるまで（３ラウン
ド）、１日当り０．０５ラウンド連続的に処理した。ラ
ンニング終了後、カラーネガ試料の未露光部最低反射濃
度及び最大濃度部の反射濃度をＰＤＡ−６５（コニカ社
製）を用いて測定した。結果を表８に示す。

【０２０２】

【表８】

【０２０３】表８から明らかなように、本発明に用いら
れる特定の化合物を保恒剤として含有することにより、
Ｄmin 部の透過濃度の上昇もなく、良好な処理性を保つ
ことが可能となることがわかる。

【０２０４】実施例９ 特願平３−４７５１６号明細書の実施例１記載の感光材
料の試料を常法により露光後、以下に示す自動現像機、
処理剤を用いてランニングテストを行った。自現機とし
て、コニカカラーペーパータイプＱＡプロセッサーＣＬ
−ＰＰ−７１８を用いこれに実施例８と同様の錠剤供給
機能、液面検出機能、温水供給機能等を改造によって配
備し、以下の処理実験を行った。下記に自現機の標準処
理条件を示す。

【０２０５】 〔処理条件１〕 処理工程 処理温度 処理時間 補 水 量 発色現像 ３５±０．３℃ ４５秒 表９記載 漂白定着 ３５±１．０℃ ４５秒 ２４９ｍｌ／m² 安定−１ ３３±３．０℃ ３０秒 安定−２ ３３±３．０℃ ３０秒 安定−３ ３３±３．０℃ ３０秒 ２４９ｍｌ／m² 乾 燥 ７２±５．０℃ ４０秒

【０２０６】 〔処理条件２〕 処理工程 処理温度 処理時間 補 水 量 発色現像 ３８±０．３℃ ２７秒 表９記載 漂白定着 ３８±１．０℃ ２７秒 ２４９ｍｌ／m² 安定−１ ３３±３．０℃ ３０秒 安定−２ ３３±３．０℃ ３０秒 安定−３ ３３±３．０℃ ３０秒 ２４９ｍｌ／m² 乾 燥 ７２±５．０℃ ４０秒

【０２０７】安定剤は３槽目に補充され、順次２槽、１
槽にオーバーフロー液が流れ込むカスケード方式となっ
ている。

【０２０８】（使用する補充用錠剤） 〔発色現像補充錠剤（Ｉ）〕 操作（Ａ） 現像主薬のＣＤ−３〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕ア
ニリン硫酸塩〕１００ｇを空気ジェット微粉砕機中で平
均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を市販
の流動層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、４．０ミリ
リットルの水を噴霧することにより造粒した後、造粒物
を５８℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。

【０２０９】操作（Ｂ） 表９記載の化合物０．４３モルを操作（Ａ）と同様にし
て、粉砕、造粒する。水の噴霧量は２．５ミリリットル
とし、造粒後５８℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２１０】操作（Ｃ） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）３０ｇ、亜硫酸
ナトリウム２２ｇ、炭酸カリウム４００ｇ、臭化カリウ
ム０．５ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸３０ｇ、ポリ
エチレングリコール（平均分子量６、０００）２００ｇ
を操作（Ａ）と同様にして粉砕した後、市販の混合機で
均一に混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の噴
霧量を１８０ミリリットルにして造粒を行う。造粒後、
造粒物を６０℃で１５分間乾燥し、次に造粒物を真空中
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０２１１】操作（Ｄ） 上記（Ａ）〜（Ｃ）で調整した造粒物を２５℃で、４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により圧縮打
錠を行い、１００個のカラーペーパー用発色現像補充用
錠剤を作製した。この操作を繰り返して１０００個の発
色現像用錠剤を作製した。

【０２１２】〔発色現像補充錠剤（ＩＩ）〕 操作（Ａ′） 現像主薬のＣＤ−３〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕ア
ニリン硫酸塩〕１００ｇを空気ジェット微粉砕機中で平
均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を市販
の流動層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、４．０ミリ
リットルの水を噴霧することにより造粒した後、造粒物
を５８℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。ＣＤ−３の量については、ＣＤ−３の重量比率が
表９記載の値となるよう調整する。

【０２１３】操作（Ｂ′） 表９記載の化合物０．２７モルを操作（Ａ′）と同様に
して粉砕、造粒する。水の噴霧量は４．０ミリリットル
とし、造粒後５８℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２１４】操作（Ｃ′） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）１９ｇ、亜硫酸
ナトリウム１．４ｇ、炭酸カリウム２５６ｇ、臭化カリ
ウム０．３ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸１９ｇ、ポ
リエチレングリコール（平均分子量６、０００）１２８
ｇ、を操作（Ａ′）と同様にして粉砕した後、市販の混
合機で均一に混合する。次に操作（Ａ′）と同様にし
て、水の噴霧量を１８０ミリリットルにして造粒を行
う。造粒後、造粒物を６０℃で１５分間乾燥し、次に造
粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０２１５】操作（Ｄ′） 上記（Ａ′）〜（Ｃ′）で調整した造粒物を２５℃で、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により圧
縮打錠を行い、１００個のカラーペーパー用発色現像補
充用錠剤を作製した。この操作を繰り返して１０００個
の発色現像用錠剤を作製した。

【０２１６】発色現像補充錠剤（ＩＩＩ） 操作（Ａ′′） 現像主薬のＣＤ−３〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕ア
ニリン硫酸塩〕１００ｇを空気ジェット微粉砕機中で平
均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉末を市販
の流動層噴霧造粒機中で室温にて約５分間、４．０ミリ
リットルの水を噴霧することにより造粒した後、造粒物
を５８℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４
０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。ＣＤ−３の量については、ＣＤ−３の重量比率が
表９記載の値となるよう調整する。

【０２１７】操作（Ｂ′′） 表９記載の化合物０．１３モルを操作（Ａ′）と同様に
して粉砕、造粒する。水の噴霧量は４．０ミリリットル
とし、造粒後５８℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２１８】操作（Ｃ′′） チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製）１０ｇ、亜硫酸
ナトリウム０．６ｇ、炭酸カリウム１２８ｇ、臭化カリ
ウム０．１７ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸１０ｇ、
ポリエチレングリコール（平均分子量６、０００）６７
ｇ、を操作（Ａ′′）と同様にして粉砕した後、市販の
混合機で均一に混合する。次に操作（Ａ′′）と同様に
して、水の噴霧量を１８０ミリリットルにして造粒を行
う。造粒後、造粒物を６０℃で１５分間乾燥し、次に造
粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０２１９】操作（Ｄ′′） 上記（Ａ′′）〜（Ｃ′′）で調整した造粒物を２５℃
で、４０％ＲＨ以下に調された部屋で混合機を用いて１
０分間均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフ
プレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により
圧縮打錠を行い、１００個のカラーペーパー用発色現像
補充用錠剤を作製した。この操作を繰り返して１０００
個の発色現像用錠剤を作製した。

【０２２０】〔漂白定着用補充錠剤〕 操作（Ｅ） エチレンジアミン４醋酸第２鉄カリウム１水塩５６０
ｇ、エチレンジアミン４醋酸２０ｇを操作（Ａ）と同様
にして粉砕、造粒する。水の噴霧量は２５．０ミリリッ
トルとし、造粒後、６０℃で１５分間乾燥する。次に造
粒物を真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０２２１】操作（Ｆ） チオ硫酸カリウム１７００ｇ、亜硫酸ナトリウム２００
ｇ、臭化カリウム６０ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸２
０ｇを操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の噴
霧量は１５．０ミリリットルにし、造粒後、造粒物を６
０℃で１０分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。

【０２２２】操作（Ｇ） 上記（Ｅ）、（Ｆ）で調整した造粒物を２５℃で、４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
りの充填量を２１．３ｇにして圧縮打錠を行い、１００
個のカラーペーパー用漂白定着補充用錠剤を作製した。
この操作を繰り返して１２００個の漂白定着補充用錠剤
を作製した。

【０２２３】〔安定補充用錠剤〕 操作（Ｈ） 炭酸カリウム１０ｇ、１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸ナトリウム２００ｇを操作（Ａ）と同様に
して粉砕、造粒する。水の噴霧量は１．０ミリリットル
とし、造粒後、７０℃で３分間乾燥する。次に造粒物を
真空中で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。

【０２２４】操作（Ｉ） チノパールＳＦＰ１５０ｇ、亜硫酸ナトリウム３００
ｇ、硫酸亜鉛７水塩２０ｇ、エチレンジアミン４酢酸１
５０ｇを操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の
噴霧量は１０．０ミリリットルとし、造粒後、６５℃で
５分間乾燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて８時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２２５】操作（Ｊ） 上記（Ｈ）、（Ｉ）で調整した造粒物を２５℃で、４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合する。次に混合物を菊水製作所製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
りの充填量を０．６６ｇにして圧縮打錠を行い、１００
０個のカラーペーパー用安定補充用錠剤を作製した。こ
の操作を繰り返して８００個の漂白定着補充用錠剤を作
製した。上述の発色現像補充用錠剤、漂白定着補充用錠
剤及び安定補充用錠剤を各々ポリエチレン袋に入れて密
封し、６０℃、６０％ＲＨで１週間保存して以下の実験
を行った。

【０２２６】〔使用する処理タンク液〕 発色現像タンク液（２３．０リットル） 自現機発色現像タンクに３５℃の温水１８リットルを入
れ、前記で作製したカラーペーパー用発色現像補充用錠
剤を１６１個投入、溶解した。次にスターター成分とし
て別に錠剤化しておいた下記処方のスターターを２３個
投入、溶解後タンク標線まで温水を加えタンク液を完成
した。

【０２２７】 （カラーペーパー用発色現像スターター） 塩化カリウム ４．０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８ｇ 炭酸カリウム ２．１ｇ

【０２２８】〔漂白定着液（２３．０リットル）〕自現
機漂白定着タンクに３５℃の温水１５リットルを入れ、
前記で作製したカラーペーパー用漂白定着補充用錠剤を
２９２個投入、溶解した。溶解後タンク標線まで温水を
加えタンク液を完成した。

【０２２９】〔安定液（１〜３槽目各々１５リット
ル）〕自現機安定タン１槽目、２槽目、３槽目に３５℃
の温水を各々１２リットル入れ、前記で作製したカラー
ペーパー用安定補充用錠剤を６０個ずつ投入、溶解し
た。次にタンク標線まで温水を加えタンク液を完成し
た。

【０２３０】このように作製した各補充用錠剤を自現機
に付与した補充用錠剤供給装置８に各々２０個セットし
た。この補充用錠剤は、発色現像槽１に対してはカラー
ペーパーが８０００ｃｍ² 処理されると１個ずつ投入さ
れ漂白定着槽及び安定槽には、３２００ｃｍ² あたり１
個ずつ投入されるようにセットした。同時に、温水供給
装置１０からは、発色現像槽１１に対して、表９記載の
量が漂白槽及び安定槽には、カラーペーパーが１ｍ² 処
理されると２５０ミリリットルの温水が供給されるよう
にセットした。

【０２３１】ランニングテストは発色現像用の補水総量
が発色現像タンク液容量の３倍になるまで（３ラウン
ド）、１日当り０．０５ラウンド連続的に処理した。ラ
ンニング終了後、カラーペーパー試料の未露光部最低反
射濃度（Ｄｍｉｎ）及び最大反射濃度（Ｄｍａｘ）をＰ
ＤＡ−６５（コニカ社製）を用いて測定した。結果を表
９に示す。

【０２３２】

【表９】

【０２３３】表9 から明らかなように、本発明に用いら
れる化合物を保恒剤として含有することにより、Ｄｍｉ
ｎ部の反射濃度を上昇させることなく、良好な処理性能
を有し、さらに錠剤中のＣＤ−３の重量比率を上げるこ
とにより、より迅速処理、より低廃液化が実現できる。

【０２３４】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化銀カラー写真用固
形発色現像処理剤中に特定の保恒剤を含有させることに
より、保存安定性、及び溶解性が良好でするという優れ
た効果を奏する。また、自現機に前記処理剤を使用し
て、連続処理する場合、写真処理時のステイン発生が防
止され、しかも、写真性能の安定性が改良され、更に地
球環境適性の優れた処理方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる自現機を示す概略説明図で
ある。

【図２】本発明に用いられる補充処理剤補給装置を示す
概略説明図である。

【図３】本発明に用いられる補充水補給部を示す概略説
明図である。

【符号の説明】

１ 発色現像槽 １６ メイン処理
タンク ２ 漂白槽 １７ 処理液 ３ 定着槽 １８ 循環ポンプ ４、５ 水洗槽 １９ 温調ヒータ
ー ６ 安定槽 ２０ サブタンク ７ 感材面積検出センサー ２１ 濾過装置 ８ 固形補充剤補給装置 ２２ 固形補充剤
補給メカ ９ 液面検出センサー ２３ 固形補充剤
押し爪 １０ 温水補給装置 ２４ 固形補充剤
押しバネ １１ 制御装置 ２５ 固形補充剤 １２ 電磁弁 ２６ サブタンク
入口 １３ 感材挿入部 ２７ 処理ラック １４ 水洗温水 ２８ オーバーフ
ロー口 １５ 温水補給管

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロ
   キシケトン類、α−アミノケトン類、ヒドロキサム酸類
   から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色
   現像処理剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形
   発色現像処理剤が錠剤状、顆粒状又は粉末状のいづれか
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料用固形発色現像処理剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形
   発色現像処理剤が錠剤状であることを特徴とする請求項
   １又は請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   用固形発色現像処理剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形
   発色現像処理剤が１パートからなるものであることを特
   徴とする請求項１乃至請求項３記載のいづれかであるハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料用固形発色現像処理剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形
   発色現像処理剤が実質的にヒドロキシルアミン塩を含有
   しないものであることを特徴とする請求項１乃至請求項
   ４記載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料用固形発色現像処理剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形
   発色現像処理剤がパラフェニレンジアミン系発色現像剤
   を含有し、かつ該発色現像剤の含有量が重量比率にして
   １０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項
   ５記載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料用固形発色現像処理剤。
7. 【請求項７】 パラフェニレンジアミン系発色現像剤が
   ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
   ミドエチル）−ｍ−トルイジン（セスキサルフェートヒ
   ドレート）であることを特徴とする請求項１乃至請求項
   ６記載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料用固形発色現像処理剤。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用固形
   発色現像処理剤がパラフェニレンジアミン系発色現像剤
   を含有し、かつ該発色現像剤を含有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料用固形発色現像処理剤を使用液として
   溶解した際の濃度が少なくとも１．５×１０^-2モル／リ
   ットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項７記
   載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真感光材料用
   固形発色現像処理剤。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
   露光後、自動現像機を用いて連続処理する方法におい
   て、発色現像処理槽中に補充を行う際に、請求項１乃至
   請求項８記載のいづれかであるハロゲン化銀カラー写真
   感光材料用固形発色現像処理剤を発色現像処理液と接触
   する部位に配置された溶解部に添加して溶解することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像
   機を用いて連続処理する方法。