JPH08179499A - ポジ型レジスト溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のポジ型レジスト溶液は、アルカリ可
溶性樹脂、１，２−キノンジアジド化合物及びプロピレ
ングリコールアルキルエーテルプロピオネートを含む溶
剤を含有してなる。 【効果】 本発明のポジ型レジスト溶液は、特に大口径
化された基板へスピンコート法で塗布することにより均
一な厚みのレジスト被膜を形成することができる。形成
されたレジスト被膜は感度、解像度等に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト溶液に
関し、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電
粒子線等の放射線を用いて半導体の超微細加工を行なう
際に好適に使用することができるポジ型レジスト溶液に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路を作製するために使用されるレ
ジストは、環化ゴムにビスアジド化合物を配合したネガ
型レジストと、アルカリ可溶性樹脂に１，２−キノンジ
アジド化合物を配合したポジ型レジストに大別すること
ができる。

【０００３】ポジ型レジストの場合、アルカリ可溶性樹
脂にアルカリ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物を
配合してレジスト被膜のアルカリ性現像液に対する溶解
性を低下させている。従って、レジスト被膜に放射線照
射後、アルカリ性現像液で処理を行った時に、放射線未
照射部分であるレジストパターンは該現像液で膨潤する
ことは殆どない。それ故、ポジ型レジストからはマスク
に忠実で、しかも高解像度のレジストパターンが得られ
る。そこで集積回路の高集積度化が要求される近年にお
いては、解像度において優れるポジ型レジストが多用さ
れている。さらに、近年の集積回路の高集積度化に伴
い、集積回路製造時の歩留まりや効率を向上させるた
め、シリコンウェハーの口径が、例えば４インチから６
インチあるいは８インチと大口径化されてきている。ポ
ジ型レジストの溶剤として、従来から一般的なエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートを用いたポジ
型レジスト溶液を大口径化された基板に対してスピンコ
ート法により塗布した場合、必ずしも均一な厚みのレジ
スト被膜を与えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｉ線
（３６５ｎｍ）に代表される紫外線、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロ
トロン放射線に代表されるＸ線及び電子線に代表される
荷電粒子線等の放射線に対する感度及び解像度に優れる
レジスト被膜を与える新規なポジ型レジスト溶液を提供
することである。本発明の他の目的は、大口径化された
シリコンウェハー基板へスピンコート法によって塗布す
ることにより、一層均一な厚みのレジスト被膜が形成さ
れ得るポジ型レジスト溶液を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジド化
合物、及び（ｃ）プロピレングリコールアルキルエーテ
ルプロピオネートを含む溶剤を含有してなることを特徴
とするポジ型レジスト溶液が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。以下、本発明を詳述するが、それに
より本発明の他の目的、構成並びにそれに基づく利点及
び効果が自ずと明らかになろう。

【０００６】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、単に
「ノボラック樹脂」という。）、ポリヒドロキシスチレ
ン又はその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエー
ト、カルボキシル基を含有するメタクリル酸系樹脂等を
挙げることができる。また、これらのアルカリ可溶性樹
脂は、単独で又は２種以上混合して使用することができ
る。アルカリ可溶性樹脂としては、前記樹脂中、特にノ
ボラック樹脂が好適に使用される。

【０００７】前記ノボラック樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。こ
の際使用されるフェノール類としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキ
ノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾル
シノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフト
ール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステ
ル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニ
トロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフ
ェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾル
シノール等が好ましい。これらのフェノール類は、単独
で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【０００８】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができ
る。前記化合物中、特にホルムアルデヒドを好適に用い
ることができる。これらのアルデヒド類は、単独で又は
２種以上組み合わせて使用することができる。

【０００９】アルデヒド類はフェノール類に対して、通
常、０．７〜３モル、好ましくは０．７〜２モルの割合
で使用される。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ、その使用
量は、フェノール類１モル当たり１×１０^-4〜５×１０
^-1モルが好ましい。

【００１０】重縮合の反応は、通常、反応媒質として水
を用いる。しかし、重縮合の反応において使用するフェ
ノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期
から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶
媒を使用することもできる。この際使用される溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等の
アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル類を挙げることができる。これらの反応媒質
の使用量は、フェノール類とアルデヒド類の合計量１０
０重量部当たり、２０〜１００重量部が好ましい。重縮
合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節す
ることができ、通常、１０〜２００℃である。重縮合の
反応終了後、反応生成物から未反応原料、酸触媒及び反
応媒質を除去するため、一般的には温度を１３０〜２３
０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去した後ノボラッ
ク樹脂を回収する。

【００１１】また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、レジス
ト溶液の塗布性、レジスト被膜の現像性、感度及び耐熱
性を良好に維持する観点から、通常、２，０００〜２
０，０００の範囲であり、３，０００〜１５，０００の
範囲であることが好ましい。

【００１２】１，２−キノンジアジド化合物 本発明に用いられる１，２−キノンジアジド化合物は、
特に限定されないが、高感度で高解像度のレジスト被膜
を得るために１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルが好ましい。このような１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステルとしては、１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６
−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル
基を有する化合物を挙げることができ、特に１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物
が好ましい。

【００１３】具体的には下記（１）〜（４）の化合物を
挙げることができる。 （１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３’
−メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，
４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
等のヒドロキシル基を１〜６個有するモノ又はポリヒド
ロキシフェニルアリールケトンの１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル又は１，２
−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル

【００１４】（２）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のヒドロキシル基を１〜６個有するビス
（モノ又はポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ン酸エステル

【００１５】（３）４，４’−ジヒドロキシトリフェニ
ルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニ
ルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−２”，
４，４’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、３，
３’，５，５’−テトラメチル−２”，４，４’−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−
テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラメチル−
４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル］フェニル）エタン等のヒドロキシ
ル基を１〜７個有するモノ又はポリヒドロキシフェニル
アルカンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル

【００１６】（４）２，４，４−トリメチル−２’，
４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、
２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−
ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のヒドロキ
シル基を１〜７個有するポリヒドロキシフェニルフラバ
ンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−６
−スルホン酸エステルを例示することができる。これら
の１，２−キノンジアジド化合物は、単独で又は２種以
上混合して使用することができる。

【００１７】１，２−キノンジアジド化合物の配合量
は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、５
〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜５０
重量部である。一般にはポジ型レジスト１００重量部に
対して１，２−キノンジアジドスルホニル基の総量が５
〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部となるよう
に調節される。上記配合量であることにより、レジスト
被膜の放射線照射部と放射線未照射部間のアルカリ性現
像液に対する溶解度差がより大となり、より優れたレジ
ストパターンが得られる。なお、配合量が過剰である
と、短時間の放射線照射では配合した１，２−キノンジ
アジド化合物の全てを分解し難く、アルカリ性現像液に
よる現像が困難となることがあり、しかも不経済でもあ
る。

【００１８】各種配合剤 本発明のポジ型レジスト溶液においては、増感剤、界面
活性剤等の各種配合剤を配合することができる。増感剤
は、レジスト被膜の感度を向上させるために配合される
ものであり、このような増感剤としては、例えば２Ｈ−
ピリド−［３，２−ｂ］−１，４−オキサジン３（４
Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−［３，２−ｂ］−１，
４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン
類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド
類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、１，２
−キノンジアジド化合物１００重量部に対し、通常、５
０重量部以下である。

【００１９】また界面活性剤は、ポジ型レジスト溶液の
塗布性や現像性を改良するために配合されるものであ
り、このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリ
コールジステアレート、エフトップ ＥＦ３０１、ＥＦ
３０３、ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成社製）、メガ
ファック Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大
日本インキ化学工業社製）、フロラード ＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガ
ード ＡＧ７１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１
０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、Ｓ
Ｃ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、Ｋ
Ｐ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフロー
Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社、油脂化学工
業社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、界
面活性剤の有効成分が２重量部以下である。

【００２０】さらに本発明のポジ型レジスト溶液には、
レジスト被膜の放射線照射部の潜像を可視化させ、放射
線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染
料や顔料を配合することができる。またレジスト被膜の
接着性を改善するために、接着助剤を配合することもで
きる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤、レジス
トパターン形状改良剤等も配合することができる。

【００２１】溶剤 本発明のポジ型レジスト溶液に使用される溶剤は、プロ
ピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートを含
有する溶剤である。かかる溶剤は、ポジ型レジスト溶液
に優れた塗布性を付与し、良好な感度、解像度及び均一
な厚みのレジスト被膜を再現性良く形成するポジ型レジ
スト溶液を得ることを可能とする。プロピレングリコー
ルアルキルエーテルプロピオネートの具体例としては、
例えばプロピレングリコールモンメチルエーテルプロピ
オネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプ
ロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルプロピオネート等を挙げることができる。さらに上記
溶剤は、溶剤１００重量部当たり、好ましくはプロピレ
ングリコールアルキルエーテルプロピオネートを５０重
量部以上含有し、特に好ましくは上記溶剤がプロピレン
グリコールアルキルエーテルプロピオネートを７０重量
部以上含有する。

【００２２】本発明のポジ型レジスト溶液は、溶剤中に
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート
以外の溶剤成分を含むことができる。その量は、溶剤１
００重量部当たり、好ましくは５０重量部未満、特に好
ましくは３０重量部未満である。ここで他の溶剤成分と
しては、下記の（１）〜（１３）を挙げることができ
る。

【００２３】（１）エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアル
キルエーテル類 （２）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類 （３）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル
類 （４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類

【００２４】（５）プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアル
キルエーテル類 （６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類 （７）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳
酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等の
乳酸エステル類 （８）ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ
酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ
酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸
イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸
イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピ
ル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル類

【００２５】（９）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類 （１０）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類 （１１）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類 （１２）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類 （１３）γ−ブチロラクトン等のラクトン類

【００２６】これらの溶剤成分の中でも（７）乳酸エス
テル類が好ましい。また、これらの溶剤成分は、単独で
又は２種以上を混合して使用することができる。また、
溶剤の使用量は、本発明のポジ型レジスト溶液中のアル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０
〜３０００重量部、より好ましくは５０〜３０００重量
部、さらに好ましくは１００〜２０００重量部である。
溶剤の使用量は、形成するレジスト塗布膜厚に応じて適
宜選ぶことができる。一般的には、ポジ型レジスト溶液
１００重量部当たり、ポジ型レジスト溶液中の固形分の
割合が、好ましくは２０〜５０重量部になる範囲で選ば
れる。

【００２７】本発明のポジ型レジスト溶液は、アルカリ
可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド化合物及びプロピ
レングリコールアルキルエーテルプロピオネートを含有
する溶剤ならびに必要に応じて前述した各種の配合剤
を、例えばポジ型レジスト溶液１００重量部当たりの固
形分濃度が２０〜５０重量部となるように溶剤に溶解さ
せ、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することに
よって調製することができる。

【００２８】本発明のポジ型レジスト溶液は、これを回
転塗布（スピンコート）、流し塗布、ロール塗布等によ
って、例えばシリコンウェハー又はアルミニウム、窒化
ケイ素等が被覆されたウェハーに塗布することにより感
放射線性のレジスト被膜を形成する。このレジスト被膜
は所定のパターンを形成するための放射線、好ましくは
紫外線、遠紫外線又は電子線を照射し、現像液で現像す
ることによりレジストパターンの形成が行なわれる。こ
の際、ウェハー上に形成されたレジスト被膜に放射線照
射を行なった後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行な
い、その後、現像することによって見かけの感度、解像
度の向上の効果をさらに改善することができる。

【００２９】現像液としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．
０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例
えば０．１〜１０重量％となるように溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。また該現像液には、水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液
を用いて現像を行なった場合は、一般には引き続き水で
リンスを行なう。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定は、以下の
方法により行なった。

【００３１】Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、
流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カ
ラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標
準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により
測定した。

【００３２】合成例１ 撹拌機、冷却管及び温度計を装着したフラスコに、ｍ−
クレゾール５４．０７ｇ（０．５０モル）、ｐ−クレゾ
ール５４．０７ｇ（０．５０モル）、３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液７１．００ｇ（ホルムアルデヒド；
０．８８モル）及びシュウ酸２水和物６．３０ｇ（０．
０５モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１
００℃に保持して撹拌しながら１２０分間重縮合反応を
行なった。次いで、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、
同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０mmHgまで減圧し、
揮発分を除去した。その後、溶融したノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。このノボラック樹脂のＭｗは、
８，８００であった。このノボラック樹脂を樹脂Ａとす
る。

【００３３】合成例２ 遮光下で、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラ
スコに、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン２４．６ｇ（０．１０モル）、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド８０．７ｇ
（０．３０モル）及びジオキサン２５０ｇを仕込み、撹
拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを３０℃にコ
ントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定とな
った時点で、この溶液にトリエチルアミン３３．４ｇ
（０．３３モル）を内温が３５℃を超えないように滴下
ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したト
リエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大
量の希塩酸中に注ぎ込んで析出させ、次いで析出物を濾
取し、４０℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一
昼夜乾燥して１，２−キノンジアジド化合物を得た。こ
の１，２−キノンジアジド化合物を感光性化合物Ｂとす
る。

【００３４】実施例１〜９、比較例１〜４ 合成例１で合成された樹脂Ａ１００重量部、合成例２で
合成された感光性化合物Ｂ２６．５重量部及び表１に示
された割合の溶剤３８０重量部を混合し、溶解して均一
溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルター
で濾過し、ポジ型レジスト溶液を調製した。得られたポ
ジ型レジスト溶液を８インチのシリコンウェハー上にス
ピンナーを用いて２，０００ｒｐｍで回転塗布した後、
ホットプレート上で９０℃にて２分間焼成して、レジス
ト被膜を形成した。次いで、ウェハー上に形成されたレ
ジスト被膜の膜厚をラムダエースＶＬＭ６０００−ＬＳ
（大日本スクリーン製造社製）を用いて測定を行い、レ
ジスト被膜中の最も厚い膜厚の値と最も薄い膜厚の値の
差を求めた。これらの結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト溶液は、特に大
口径化された基板へスピンコート法により塗布すること
により均一なレジスト被膜を形成することができる。形
成さたレジスト被膜は感度、解像度等に優れる。従っ
て、半導体集積回路の製造に好適に使用できる。

【００３７】以上詳述した本発明のポジ型レジスト溶液
を、その好ましい態様を含めて付記する。 １． （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２−キノンジア
ジド化合物、及び（ｃ）プロピレングリコールアルキル
エーテルプロピオネートを含む溶剤を含有してなること
を特徴とするポジ型レジスト溶液。 ２． （ｃ）溶剤１００重量部当たり、プロピレングリコール
アルキルエーテルプロピオネートを５０重量部以上含有
する上記１に記載のポジ型レジスト溶液。 ３． （ｃ）溶剤１００重量部当たり、プロピレングリコール
アルキルエーテルプロピオネートを７０重量部以上含有
する上記２に記載のポジ型レジスト溶液。 ４． （ａ）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂である上記
１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト溶液。 ５． （ｂ）１，２−キノンジアジド化合物が１，２−キノン
ジアジドスルホン酸エステルである上記１〜４のいずれ
かに記載のポジ型レジスト溶液。 ６． （ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を５〜１００重量
部、（ｃ）溶剤２０〜３０００重量部を含有する上記１
〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト溶液。 ７．ポジ型レジスト溶液１００重量部当たり、固形分の
割合が２０〜５０重量部である上記６に記載のポジ型レ
ジスト溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２
   −キノンジアジド化合物、及び（ｃ）プロピレングリコ
   ールアルキルエーテルプロピオネートを含む溶剤を含有
   してなることを特徴とするポジ型レジスト溶液。