JPH06192360A - レゾルシン変性フェノール樹脂組成物とそのfrp - Google Patents
レゾルシン変性フェノール樹脂組成物とそのfrpInfo
- Publication number
- JPH06192360A JPH06192360A JP4357532A JP35753292A JPH06192360A JP H06192360 A JPH06192360 A JP H06192360A JP 4357532 A JP4357532 A JP 4357532A JP 35753292 A JP35753292 A JP 35753292A JP H06192360 A JPH06192360 A JP H06192360A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resorcin
- resin
- formaldehyde
- resin composition
- frp
- Prior art date
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的長いポットライフを有して、作業性が
良く、比較的低温で成形可能な樹脂組成物とそれを用い
て成形された優れた機械的性質並びに難燃性を有する繊
維強化プラスチックス(FRP)の提供。 【構成】 フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ
触媒下で一次反応させた後、レゾルシン類とホルムアル
デヒドを添加し、二次反応させることにより得られたレ
ゾルシン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とす
る樹脂組成物とそれを用いて成形された優れた機械的性
質並びに難燃性を有する繊維強化プラスチックス(FR
P)。
良く、比較的低温で成形可能な樹脂組成物とそれを用い
て成形された優れた機械的性質並びに難燃性を有する繊
維強化プラスチックス(FRP)の提供。 【構成】 フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ
触媒下で一次反応させた後、レゾルシン類とホルムアル
デヒドを添加し、二次反応させることにより得られたレ
ゾルシン変性フェノール樹脂を含有することを特徴とす
る樹脂組成物とそれを用いて成形された優れた機械的性
質並びに難燃性を有する繊維強化プラスチックス(FR
P)。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レゾルシン変性フェノ
ール樹脂組成物とそのFRPに関する。
ール樹脂組成物とそのFRPに関する。
【0002】
【従来の技術】工業用樹脂として広範囲に用いられてい
るフェノール樹脂は難燃性及び耐熱性に優れると共に、
作業性も良好であることから繊維強化プラスチックスと
しても注目されている。フェノール樹脂の硬化法には種
々の方法が考案され利用されているが、比較的低温で硬
化させる手法としてはウレタン硬化法、酸硬化法等があ
る。ウレタン硬化法については常温で硬化が可能である
が、ウレタン結合が耐熱性に弱いという弱点がある。一
方、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の
酸性物質を硬化剤として用いる酸硬化法については、室
温での硬化や耐熱性については良好であるが、硬化剤添
加後のポットライフが著しく短いため作業性が問題とな
る。この場合、樹脂供給ポンプによって樹脂を金型内に
圧送し、金型内で樹脂を繊維強化材に含浸するクローズ
ドモールドシステムを用いて成型する場合がある。この
システムでは、樹脂注入直前に硬化剤を添加するため、
成形作業に及ぼす樹脂のポットライフの影響はほとんど
無い。しかしながら、このクローズドモールドシステム
は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びエポキ
シ樹脂を用いた引抜き成形に従来から用いられているオ
ープンモールドシステムに比べて、クローズドモールド
システムの含浸機構は複雑であるため、(イ)適切な成
形条件を見いだすのが難しい、(ロ)肉厚の大きい成形
物への適応が困難である、(ハ)システム自体のコスト
が高い、等の欠点がある。又、酸触媒の使用は、金型を
腐食させると共に、成形物中に酸が残存するため、金属
部品を繊維強化プラスチックの接合材等として用いるこ
とはできない。一方、液状レゾルシン樹脂は、木工用接
着剤等のバインダーとしてかなり使用されている。しか
し、レゾルシンはコスト的に高価であることから、使用
用途はほとんど限定されている。コスト低減の方法とし
て、フェノールによる変性が研究され多くの樹脂が市販
されている。本来レゾルシンとホルムアルデヒドとの反
応速度は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応速度
の2.5倍以上と非常に速いことが知られている。即
ち、レゾルシンとフェノール類の混合によるレゾルシン
変性フェノール樹脂の製造法は、それぞれの付加・縮合
反応速度が異なることから、その分子量、メチロール基
濃度、架橋密度の反応に係わる要因をバランス良く調整
することは難しく、この変性がいかに巧く行われるか
は、レゾルシン変性フェノール樹脂の硬化速度や繊維強
化製品の強度等の性質に大きな影響を及ぼす結果とな
る。レゾルシン変性フェノール樹脂の製造方法として
は、一般に次の三つの方法が考えられている。 (1)フェノール樹脂にレゾルシンを添加する方法。 (2)フェノール樹脂とレゾルシン樹脂を別途作製して
おき、これらを混合する方法。 (3)レゾルシン樹脂にフェノールを添加する方法。 (1)のレゾルシンを混合する方法では、フェノール樹
脂の反応終了後、レゾルシンを後添加するレゾルシンと
の混合物であり、硬化時の均一化が困難である。(3)
の方法はその逆であるが、やはりフェノールとの混合物
であるため均一化が困難であ。又、(2)の方法では、
両者を予め反応させた後、混合させるレゾルシン樹脂と
フェノール樹脂の混合物である特開平2−215879
号に見られるような方法も考案されているが、硬化時の
均一性に問題があると共に、二段で造られるため不経済
である。更に、フェノールとレゾルシンを予め混合後、
ホルムアルデヒドと反応させる特表平2−504400
号の方法もあるが、前述の理由により、反応速度に差が
あるため、均一反応は困難である。
るフェノール樹脂は難燃性及び耐熱性に優れると共に、
作業性も良好であることから繊維強化プラスチックスと
しても注目されている。フェノール樹脂の硬化法には種
々の方法が考案され利用されているが、比較的低温で硬
化させる手法としてはウレタン硬化法、酸硬化法等があ
る。ウレタン硬化法については常温で硬化が可能である
が、ウレタン結合が耐熱性に弱いという弱点がある。一
方、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の
酸性物質を硬化剤として用いる酸硬化法については、室
温での硬化や耐熱性については良好であるが、硬化剤添
加後のポットライフが著しく短いため作業性が問題とな
る。この場合、樹脂供給ポンプによって樹脂を金型内に
圧送し、金型内で樹脂を繊維強化材に含浸するクローズ
ドモールドシステムを用いて成型する場合がある。この
システムでは、樹脂注入直前に硬化剤を添加するため、
成形作業に及ぼす樹脂のポットライフの影響はほとんど
無い。しかしながら、このクローズドモールドシステム
は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びエポキ
シ樹脂を用いた引抜き成形に従来から用いられているオ
ープンモールドシステムに比べて、クローズドモールド
システムの含浸機構は複雑であるため、(イ)適切な成
形条件を見いだすのが難しい、(ロ)肉厚の大きい成形
物への適応が困難である、(ハ)システム自体のコスト
が高い、等の欠点がある。又、酸触媒の使用は、金型を
腐食させると共に、成形物中に酸が残存するため、金属
部品を繊維強化プラスチックの接合材等として用いるこ
とはできない。一方、液状レゾルシン樹脂は、木工用接
着剤等のバインダーとしてかなり使用されている。しか
し、レゾルシンはコスト的に高価であることから、使用
用途はほとんど限定されている。コスト低減の方法とし
て、フェノールによる変性が研究され多くの樹脂が市販
されている。本来レゾルシンとホルムアルデヒドとの反
応速度は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応速度
の2.5倍以上と非常に速いことが知られている。即
ち、レゾルシンとフェノール類の混合によるレゾルシン
変性フェノール樹脂の製造法は、それぞれの付加・縮合
反応速度が異なることから、その分子量、メチロール基
濃度、架橋密度の反応に係わる要因をバランス良く調整
することは難しく、この変性がいかに巧く行われるか
は、レゾルシン変性フェノール樹脂の硬化速度や繊維強
化製品の強度等の性質に大きな影響を及ぼす結果とな
る。レゾルシン変性フェノール樹脂の製造方法として
は、一般に次の三つの方法が考えられている。 (1)フェノール樹脂にレゾルシンを添加する方法。 (2)フェノール樹脂とレゾルシン樹脂を別途作製して
おき、これらを混合する方法。 (3)レゾルシン樹脂にフェノールを添加する方法。 (1)のレゾルシンを混合する方法では、フェノール樹
脂の反応終了後、レゾルシンを後添加するレゾルシンと
の混合物であり、硬化時の均一化が困難である。(3)
の方法はその逆であるが、やはりフェノールとの混合物
であるため均一化が困難であ。又、(2)の方法では、
両者を予め反応させた後、混合させるレゾルシン樹脂と
フェノール樹脂の混合物である特開平2−215879
号に見られるような方法も考案されているが、硬化時の
均一性に問題があると共に、二段で造られるため不経済
である。更に、フェノールとレゾルシンを予め混合後、
ホルムアルデヒドと反応させる特表平2−504400
号の方法もあるが、前述の理由により、反応速度に差が
あるため、均一反応は困難である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決するものであり、比較的長いポットライフを有し
て、作業性が良く、比較的低温で成形可能な樹脂組成物
とそれを用いて成形された優れた機械的性質並びに難燃
性を有する繊維強化プラスチックス(FRP)に関する
ものである。
を解決するものであり、比較的長いポットライフを有し
て、作業性が良く、比較的低温で成形可能な樹脂組成物
とそれを用いて成形された優れた機械的性質並びに難燃
性を有する繊維強化プラスチックス(FRP)に関する
ものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、フェノ
ール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で一次反応
させた後、レゾルシン類とホルムアルデヒドを添加し、
二次反応させることにより得られたレゾルシン変性フェ
ノール樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物に関
する。本発明の第二は、フェノール類とホルムアルデヒ
ドをアルカリ触媒下で一次反応させた後、レゾルシン類
とホルムアルデヒドを添加し、二次反応させることによ
り得られたレゾルシン変性フェノール樹脂およびその硬
化剤を含有する樹脂組成物を繊維強化材に含浸させ、引
抜き成形機を用いて、70〜110℃で硬化させること
を特徴とする繊維強化プラスチックスに関する。
ール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で一次反応
させた後、レゾルシン類とホルムアルデヒドを添加し、
二次反応させることにより得られたレゾルシン変性フェ
ノール樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物に関
する。本発明の第二は、フェノール類とホルムアルデヒ
ドをアルカリ触媒下で一次反応させた後、レゾルシン類
とホルムアルデヒドを添加し、二次反応させることによ
り得られたレゾルシン変性フェノール樹脂およびその硬
化剤を含有する樹脂組成物を繊維強化材に含浸させ、引
抜き成形機を用いて、70〜110℃で硬化させること
を特徴とする繊維強化プラスチックスに関する。
【0005】本発明で使用するフェノール類とは、フェ
ノール;アルキル置換またはアルコキシ置換フェノー
ル、例えばクレゾール、o−またはp−メトキシフェノ
ール;アルキル鎖を介してまたは介さず2つ以上のフェ
ノール核が結合したもの、例えばビスフェノールA、ビ
スフェノールFなどを単独もしくは二種以上混合したも
のを指す。本発明で使用するレゾルシン類とは、レゾル
シン、アルキル置換またはアルコキシ置換レゾルシンを
指す。本発明の液状レゾルシン変性フェノール樹脂は、
フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で予
備(一次)反応させた後、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドを添加し、同一触媒下で二次反応させる一段で作られ
るが、ここで使用するアルカリ触媒としては、この種の
反応において使用されているすべてのアルカリ触媒が使
用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の塩基性
塩が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、単独もしく
は二種以上混合して使用することもできる。
ノール;アルキル置換またはアルコキシ置換フェノー
ル、例えばクレゾール、o−またはp−メトキシフェノ
ール;アルキル鎖を介してまたは介さず2つ以上のフェ
ノール核が結合したもの、例えばビスフェノールA、ビ
スフェノールFなどを単独もしくは二種以上混合したも
のを指す。本発明で使用するレゾルシン類とは、レゾル
シン、アルキル置換またはアルコキシ置換レゾルシンを
指す。本発明の液状レゾルシン変性フェノール樹脂は、
フェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で予
備(一次)反応させた後、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドを添加し、同一触媒下で二次反応させる一段で作られ
るが、ここで使用するアルカリ触媒としては、この種の
反応において使用されているすべてのアルカリ触媒が使
用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の塩基性
塩が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、単独もしく
は二種以上混合して使用することもできる。
【0006】本発明により得られるレゾルシン変性フェ
ノール樹脂はホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒ
ドあるいは両者の混合物を硬化剤として使用することに
より、比較的低温の70〜110℃で速硬化させること
が可能であり、繊維強化プラスチックスとした時、強度
の優れたものが得られる。又、通常の引抜き成形機を用
いる場合、金型温度が70℃よりも低いと成形品は未硬
化となり、長時間のポストキュアが必要となるばかりで
なく、硬化後、残留歪によって引抜き方向に大きなそり
を生じる。金型温度が110℃よりも高いと、成形品の
表面は凸凹になる。引抜き成形機としては、オープンモ
ールドシステム、クローズドモールドシステムあるい
は、それらを組合せたシステムのいずれを有するものも
使用できる。
ノール樹脂はホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒ
ドあるいは両者の混合物を硬化剤として使用することに
より、比較的低温の70〜110℃で速硬化させること
が可能であり、繊維強化プラスチックスとした時、強度
の優れたものが得られる。又、通常の引抜き成形機を用
いる場合、金型温度が70℃よりも低いと成形品は未硬
化となり、長時間のポストキュアが必要となるばかりで
なく、硬化後、残留歪によって引抜き方向に大きなそり
を生じる。金型温度が110℃よりも高いと、成形品の
表面は凸凹になる。引抜き成形機としては、オープンモ
ールドシステム、クローズドモールドシステムあるい
は、それらを組合せたシステムのいずれを有するものも
使用できる。
【0007】本発明のレゾルシン変性フェノール樹脂に
は、硬化剤の他、必要に応じて、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム等の充填材、金属石鹸、ワックス類等の離型
剤を添加して樹脂組成物を調製する。本発明で使用する
繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、合成繊維
たとえばアラミド繊維等からなるチョップドストランド
マット、コンティニュアスストランドマット、ロービン
グ、ロービングクロス、すだれクロス等である。この他
に、成形品の表面を平滑にすると共に、耐久性を向上さ
せる目的で、ポリエステル、アクリル、レーヨン等から
なるサーフェーサーを用いる場合もある。又、各種繊維
強化材は、シラン処理、ボロン処理等、通常の表面処理
を行ったものが使用できる。本発明で得られた成形品
は、成形品中に酸が残存することがないため、金属部材
を用いて接合あるいは加工できると共に、機械的強度、
難燃性、耐熱性に優れる。特に、難燃性に於いては、J
IS A 1321(建築物の内装材料及び工法の難燃
性試験方法)に規定する難燃2級に合格する。従って、
成形品は、難燃性の要求されるダクト、天井、内・外装
材等の建設材料として利用できる。
は、硬化剤の他、必要に応じて、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム等の充填材、金属石鹸、ワックス類等の離型
剤を添加して樹脂組成物を調製する。本発明で使用する
繊維強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、合成繊維
たとえばアラミド繊維等からなるチョップドストランド
マット、コンティニュアスストランドマット、ロービン
グ、ロービングクロス、すだれクロス等である。この他
に、成形品の表面を平滑にすると共に、耐久性を向上さ
せる目的で、ポリエステル、アクリル、レーヨン等から
なるサーフェーサーを用いる場合もある。又、各種繊維
強化材は、シラン処理、ボロン処理等、通常の表面処理
を行ったものが使用できる。本発明で得られた成形品
は、成形品中に酸が残存することがないため、金属部材
を用いて接合あるいは加工できると共に、機械的強度、
難燃性、耐熱性に優れる。特に、難燃性に於いては、J
IS A 1321(建築物の内装材料及び工法の難燃
性試験方法)に規定する難燃2級に合格する。従って、
成形品は、難燃性の要求されるダクト、天井、内・外装
材等の建設材料として利用できる。
【0008】
実施例1 フェノール1モルを37%ホルムアルデヒド水溶液0.
5モルに溶かし、アルカリ触媒として50%水酸化ナト
リウム0.4モルを加えて、80℃の温度で30分間還
流(一次)反応させた。続いて、50℃以下に冷却しな
がらレゾルシン1モルと37%ホルムアルデヒド水溶液
0.85モルを加え、60℃の温度で60分間かけ二次
反応を行った後、減圧下に縮合水を除去し、粘度5ポイ
ズの液状レゾルシン変性フェノール樹脂を得た。このよ
うにして得られた樹脂は、樹脂分70%、pH7.5、
水分23%の弱アルカリ硬化型のレゾルシン変性フェノ
ール樹脂であった。
5モルに溶かし、アルカリ触媒として50%水酸化ナト
リウム0.4モルを加えて、80℃の温度で30分間還
流(一次)反応させた。続いて、50℃以下に冷却しな
がらレゾルシン1モルと37%ホルムアルデヒド水溶液
0.85モルを加え、60℃の温度で60分間かけ二次
反応を行った後、減圧下に縮合水を除去し、粘度5ポイ
ズの液状レゾルシン変性フェノール樹脂を得た。このよ
うにして得られた樹脂は、樹脂分70%、pH7.5、
水分23%の弱アルカリ硬化型のレゾルシン変性フェノ
ール樹脂であった。
【0009】実施例2 本発明の実施例1で得られた樹脂と一般的にFRP用に
使用されている酸硬化樹脂について、硬化剤を含有する
樹脂の粘度上昇割合を比較し表1に示す。
使用されている酸硬化樹脂について、硬化剤を含有する
樹脂の粘度上昇割合を比較し表1に示す。
【表1】 この結果、本実施例で得た樹脂のポットライフは比較品
のポットライフよりも長く、そのため作業性が良い。ま
た実施例品も80℃でのゲル硬化が可能で比較的低温で
成形が可能である。
のポットライフよりも長く、そのため作業性が良い。ま
た実施例品も80℃でのゲル硬化が可能で比較的低温で
成形が可能である。
【0010】実施例3 実施例1のレゾルシン変性フェノール樹脂に、充填剤と
してクレーを20部、硬化剤としてパラホルムアルデヒ
ドを15部及び離型剤2部を練り混ぜて樹脂組成物を調
製した。調製した樹脂組成物をガラス繊維強化材に含浸
し、引抜き成形機を用いて厚さ3mm、幅220mmの
ボードを成形した。その際、金型の温度は95℃及び引
抜き成形速度は15cm/minとした。引抜き成形
後、成形品は125℃で3時間のポストキュアを行っ
た。成形品の機械的性質を表2に示す。比較のため、不
飽和ポリエステル樹脂(UP)を用いて成形した3mm
ボード(対照品)の機械的性質を示す。 フェノールFRP(3mmボード)の機械的性質
してクレーを20部、硬化剤としてパラホルムアルデヒ
ドを15部及び離型剤2部を練り混ぜて樹脂組成物を調
製した。調製した樹脂組成物をガラス繊維強化材に含浸
し、引抜き成形機を用いて厚さ3mm、幅220mmの
ボードを成形した。その際、金型の温度は95℃及び引
抜き成形速度は15cm/minとした。引抜き成形
後、成形品は125℃で3時間のポストキュアを行っ
た。成形品の機械的性質を表2に示す。比較のため、不
飽和ポリエステル樹脂(UP)を用いて成形した3mm
ボード(対照品)の機械的性質を示す。 フェノールFRP(3mmボード)の機械的性質
【表2】
【0011】実施例4 実施例1のレゾルシン変性フェノール樹脂に、充填剤と
して水酸化アルミニウム[Al2(OH)3]又はクレーを
20部、硬化剤としてパラホルムアルデヒドを15部及
び離型剤を2部練り混ぜて樹脂組成物を調製した。調製
した樹脂組成物を用いて、実施例2と同様の方法で厚さ
3mm、幅220mmのボードを成形した。成形品につ
いて、JIS A 1321(建築物の内装材料及び工
法の難燃性試験方法)に準ずる表面試験(難燃2級)並
びに、JIS A 7201(酸素指数法による高分子
材料の燃焼試験方法)に準ずる酸素指数の測定を行っ
た。その結果を表3に示す。 フェノールFRP(3mmボード)の難燃性
して水酸化アルミニウム[Al2(OH)3]又はクレーを
20部、硬化剤としてパラホルムアルデヒドを15部及
び離型剤を2部練り混ぜて樹脂組成物を調製した。調製
した樹脂組成物を用いて、実施例2と同様の方法で厚さ
3mm、幅220mmのボードを成形した。成形品につ
いて、JIS A 1321(建築物の内装材料及び工
法の難燃性試験方法)に準ずる表面試験(難燃2級)並
びに、JIS A 7201(酸素指数法による高分子
材料の燃焼試験方法)に準ずる酸素指数の測定を行っ
た。その結果を表3に示す。 フェノールFRP(3mmボード)の難燃性
【表3】
【0012】
【効果】本発明の樹脂組成物は、比較的長いポットライ
フを有して、作業性が良く、比較的低温で成形可能であ
り、それを用いたFRPは、優れた機械的性質並びに難
燃性を有する。
フを有して、作業性が良く、比較的低温で成形可能であ
り、それを用いたFRPは、優れた機械的性質並びに難
燃性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立川 俊之 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 住 友デュレズ株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 フェノール類とホルムアルデヒドをアル
カリ触媒下で一次反応させた後、レゾルシン類とホルム
アルデヒドを添加し、二次反応させることにより得られ
たレゾルシン変性フェノール樹脂を含有することを特徴
とする樹脂組成物。 - 【請求項2】 フェノール類とホルムアルデヒドをアル
カリ触媒下で一次反応させた後、レゾルシン類とホルム
アルデヒドを添加し、二次反応させることにより得られ
たレゾルシン変性フェノール樹脂およびその硬化剤を含
有する樹脂組成物を繊維強化材に含浸させ、引抜き成形
機を用いて、70〜110℃で硬化させることを特徴と
する繊維強化プラスチックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357532A JPH06192360A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | レゾルシン変性フェノール樹脂組成物とそのfrp |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357532A JPH06192360A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | レゾルシン変性フェノール樹脂組成物とそのfrp |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192360A true JPH06192360A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18454614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4357532A Pending JPH06192360A (ja) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | レゾルシン変性フェノール樹脂組成物とそのfrp |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192360A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH081804A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-01-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法 |
-
1992
- 1992-12-24 JP JP4357532A patent/JPH06192360A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH081804A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-01-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法 |
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