JPH06194804A - 銀塩拡散転写法によりコントン像を製造するための像受容材料及び方法 - Google Patents

銀塩拡散転写法によりコントン像を製造するための像受容材料及び方法

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JPH06194804A
JPH06194804A JP5250002A JP25000293A JPH06194804A JP H06194804 A JPH06194804 A JP H06194804A JP 5250002 A JP5250002 A JP 5250002A JP 25000293 A JP25000293 A JP 25000293A JP H06194804 A JPH06194804 A JP H06194804A
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レオン・ヴェルムラン
Robert Pauwels
ロベール・ポヴェル
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀塩拡散転写法で像受容材料を用い、古色外
観を有するすぐれたコントン像を得ることにある。 【構成】 支持体上に、物理現像核を含有する像受容層
を含む像受容材料であり、前記像受容材料は、前記像受
容層中及び／又は前記支持体と前記像受容層間の任意層
中に真珠光顔料を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は銀塩拡散転写法によりコントン
（contone ）像を得るための像受容材料に関する。
【０００２】銀塩拡散転写反転法（以後ＤＴＲ法とも称
する）の原理は、例えば１９４４年６月２０日発行のAn
dre Rott のＵＳ−Ｐ２３５２０１４に記載されてい
る。
【０００３】ＤＴＲ法においては、銀錯塩が拡散によっ
てハロゲン化銀乳剤層から像受容層に像に従って転写さ
れ、そこでそれらは現像核の存在下に銀像に変換され
る。このため、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤
層は、いわゆるハロゲン化銀溶媒の存在下に現像物質に
より現像される。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分
において、ハロゲン化銀は金属銀に現像され、かくして
それはそれ以上溶解できず、従って拡散できない。ハロ
ゲン化銀乳剤層の非露光部分においては、金属銀に現像
されるハロゲン化銀はハロゲン化銀錯化剤（いわゆるハ
ロゲン化銀溶媒）により可溶性銀錯塩に変換され、拡散
によって隣接像受容層又は乳剤層と接触状態にされた像
受容層に転写され、現像核の存在下に、像受容層中で銀
又は銀含有像を形成する。ＤＴＲ法についての更に詳細
はロンドン及びニューヨークの Focal Press １９７２
年発行、A. Rott 及び E. Weyde 著、Photographic
Silver Halide Diffusion Processesに見出すことが
できる。
【０００４】ＤＴＲ法は、書類の再生、印刷版の製造、
ブロックコピーの製造、及びインスタント写真の如き広
い分野で利用できる。ＤＴＲ法は線原画のみならず連続
色調原画を再生するために使用できる。
【０００５】ＤＴＲ法による連続色調像の再生は、原画
の連続色調を表現する正しい色調を確実にするため、通
常書類再生に用いられるよりも、かなり低い階調を有す
る像を生ぜしめることができる記録材料の使用を必要と
する。書類再生に当っては、通常主として塩化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤材料が使用される。塩化銀は迅速
現像をもたらすばかりでなく高コントラストももたら
す。
【０００６】ＵＳ−Ｐ３９８５５６１には、ハロゲン化
銀が主として塩化銀である感光性ハロゲン化銀材料が記
載されており、この材料は拡散転写法により像受容材料
上又はその中に連続色調像を形成できる。
【０００７】前記ＵＳ−Ｐによれば、親水性コロイド結
合剤例えばゼラチン中に分散した塩化銀及び沃化銀及び
／又は臭化銀の混合物を含有する感光性層の使用を介し
て像受容層上又はその中に拡散転写法により連続色調像
が作られ、この場合塩化銀はハロゲン化銀の全モルを基
準にして少なくとも９０モル％の量で存在し、親水性コ
ロイド対硝酸銀として表示したハロゲン化銀の重量比が
３：１〜約１０：１である。
【０００８】これらの感光性材料を用いると、多分、指
示量の沃化銀及び／又は臭化銀の存在及び親水性コロイ
ド対ハロゲン化銀の規定された高い比の存在の結果とし
て、連続色調像の成功した再生を得ることができる。
【０００９】ＵＳ−Ｐ４２４２４３６によれば、連続色
調像の再生は、写真材料を、ｏ−ジヒドロキシベンゼン
例えばカテコール、３−ピラゾリジノン例えば１−アリ
ール−３−ピラゾリジン及び所望によってｐ−ジヒドロ
キシベンゼン例えばハイドロキノンを含有する現像主薬
の混合物により現像することによって改良でき、前記混
合物中のｏ−ジヒドロキシベンゼンのモル量は３−ピラ
ゾリジノンのモル量より大であり、若し存在するときに
はｐ−ジヒドロキシベンゼンはｏ−ジヒドロキシベンゼ
ンに対して多くとも５％のモル比で存在させる。
【００１０】ＵＳ−Ｐ４２４２４３６には更にＤＴＲ法
により昔の写真〔古色外観（ antique look ）写真〕
を得る方法が記載されている。この方法によれば、写真
材料は、調色剤としてメルカプト化合物及び沃素イオン
の混合物を含有する現像液を用いて現像される。しかし
ながらこの方法は、かかる現像液は他のＤＴＲ材料を現
像するのには不適当である欠点を有する。別の欠点とし
て、像の高濃度部分での小さい細部の再生はかなり劣
る。
【００１１】本発明の目的は、銀塩拡散転写法により古
色外観を有する改良されたコントン像を得るための像受
容材料及び方法を提供することにある。
【００１２】本発明の別の目的は以下の説明から明らか
になるであろう。
【００１３】本発明によれば、支持体上に、物理現像核
を含有する像受容層を含む像受容材料を提供し、前記受
容材料が前記像受容層及び／又は前記支持体と前記像受
容層の間の任意層中に真珠光（ nacreous ）顔料を含有
することを特徴とする。
【００１４】本発明によれば、（１）支持体上に、親水
性コロイド結合剤例えばゼラチン中に分散した塩化銀及
び沃化銀及び／又は臭化銀の混合物を含有する感光性層
を含み、塩化銀がハロゲン化銀の全モルを基準にして少
なくとも９０モル％の量で存在し、親水性コロイド対硝
酸銀として表示したハロゲン化銀の重量比が３：１〜約
１０：１である像形成材料を像に従って露光する工程、
及び（２）かくして得られた像に従って露光した像形成
材料を、ハロゲン化銀溶媒及び現像主薬の存在下に、前
述した如き像受容材料と接触させながら現像させる工程
を含む古色外観を有するコントン像を得る方法を提供す
る。
【００１５】古色外観を有するコントン像を、像受容層
又は支持体と像受容層の間に位置した層中で真珠光顔料
を用い、特別な処理液を必要とせずに銀塩拡散転写法に
より得ることができることを見出した。更に像の高濃度
部分で微細な細部の再生も非常に改良できることを見出
した。
【００１６】真珠光顔料は、市場で入手することがで
き、かかる顔料に関する詳細は、例えばEncyclopedia
of Polymer Science and Technology 、１０巻（１
９６９年）、１９３〜２１１頁のL. M. Greenstein
の Nacreous Pigments に、及びＵＳ−Ｐ３３３１６６
９、ＵＳ−Ｐ３１３８４７５、ＵＳ−Ｐ３１２３４９
０、ＵＳ−Ｐ３１２３４８９、ＵＳ−Ｐ３０７１４８
２、ＵＳ−Ｐ３００８８４４及びＵＳ−Ｐ２７１３００
４に、及びthe Journal of the Oil and Colour
Chemist Assoc.７０巻（１９８７年）１１号、３２９
〜３３１頁の G. Houseman による Colouration and
Colour enhancement of inks by nacreous pigm
entsに見出すことができる。本発明の目的のため、好適
な真珠光顔料は、異なる角度から見たとき異なる光反射
特性を示し、所望の古色外観を有する像を提供できるも
のである。
【００１７】特に好適な真珠光顔料は、好ましくは金属
酸化物例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム等の被覆
を設けたマイカ顔料である。マイカ顔料は、板状形態及
び完全な底面（マイカ質）劈開を有する水和ケイ酸アル
ミニウム鉱物の群である。好適なマイカの例には、例え
ば白雲母 KAl2(AlSi3O10)(OH)2、ソーダ雲母 NaAl2(AlS
i3O10)(OH)2 、金雲母 K(Mg ，Fe)(AlSi3O10)(OH)2、黒
雲母K(Fe，Mg)(AlSi3O)10(OH2)及び紅雲母K(Li，Al)
2.5-3.0(Al1.0-0.5 Si3.0-3.5 O10)(OH)2等がある。
【００１８】真珠光顔料の表面寸法は５〜２００μｍが
好ましく、５〜１００μｍが更に好ましい。真珠光顔料
の厚さは０．１〜０．６μｍが好ましく、０．２〜０．
４μｍが更に好ましい。
【００１９】本発明によれば、真珠光顔料は像受容材料
の像受容層中に混入するのが好ましい。しかしながら真
珠光顔料は支持体と像受容層の間の一つ以上の任意層中
に存在させることもできる。真珠光顔料は像受容層上に
重ねた層中に存在させることはできない、何故ならば、
そのときそれらは像受容層中に形成された像を覆い、こ
れが悪い品質の像を生ぜしめるからである。真珠光顔料
は全量で０．５g ／m2〜１０g ／m2で存在するのが好ま
しく、１g ／m2〜３g ／m2が更に好ましい。
【００２０】本発明による像受容材料中で使用するのに
好適な物理現像核には、ＤＴＲ法で普通に使用されるも
の、例えば貴金属核例えば銀、パラジウム、金、白金、
重金属の硫化物、セレン化物又はテルル化物、例えばPd
S ，Ag2S ，AgNiS ，CoS 等がある。好ましく使用され
るのはPdS ，Ag2S又はAgNiS 核である。像受容層中で使
用する核の量は０．０２mg／m2〜１０mg／m2であるのが
好ましい。
【００２１】像受容材料は、最良の像形成結果のために
は、保護親水性コロイド、例えばゼラチン及び／又はコ
ロイドシリカ、ポリビニルアルコール等の存在下に物理
現像核を含有する。
【００２２】市場で現在入手しうるＤＴＲ材料の大部分
は二つ又は三つの層からなっている。かかる材料は、通
常核含有層の上に、それ自体は核を含有せず、他の点で
は核含有層と同じ組成を有し、主として転写中ネガ及び
ポジ材料間の良好な接触を確実にする作用をする層を含
有する。更に乾燥後この層は銀像を含有する像受容層の
ための保護被覆を提供する。更にそれは光沢銀鏡の形で
像受容層から銀の突出するのを防止するに当り、黒像部
域のフエロ焼け（ bronzing ，pluming ）を防止する
（前述した本の５０頁参照）。
【００２３】好ましい例によれば、処理液及び／又は像
受容材料は、少なくとも１種の調色剤を含有する。前記
の場合、像調色剤は、拡散によって前記像受容材料から
処理液中に徐々に移ることができ、その中で前記調色剤
の濃度を殆ど定常状態に保つことができる。実際にこの
ことは、親水性水透過性コロイド層中で１mg／m2〜２０
mg／m2の範囲での被覆量で銀像調色剤を用いることによ
って実現できる。
【００２４】好適な調色剤の例は、前述した Andre Ro
tt 及び Edith Weyde の本の６１〜６５頁に記載され
ており、好ましいのは１−フェニル−１Ｈ−テトラゾー
ル−−５−チオール（１−フェニル−５−メルカプト−
テトラゾールとも称される）、その互変異性構造体及び
誘導体、例えば１−（２，３−ジメチルフェニル）−５
−メルカプト−テトラゾール、１−（３，４−ジメチル
シクロヘキシル）−５−メルカプト−テトラゾール、１
−（４−メチルフェニル）−５−メルカプト−テトラゾ
ール、１−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−５−
メルカプト−テトラゾール、１−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−５−メルカプト−テトラゾールである。別の
特に有用な調色剤はチオヒダントインの群及びフェニル
置換メルカプト−テトラゾールの群のものである。本発
明の好ましい例により使用するのに好適に更に別の調色
剤には、ヨーロッパ特許出願２１８７５２、同２０８３
４６、同２１８７５３及びＵＳ−Ｐ４６８３１８９に記
載されている調色剤がある。
【００２５】錯化された銀の転写挙動は、像受容層の厚
さ及び核含有層で使用される結合剤又は結合剤混合物の
種類に大きく依存する。高いスペクトル濃度を有する鮮
鋭な像を得るため、像受容層中に拡散する銀塩の還元
は、横方向拡散が実質的になる前に迅速に生起しなけれ
ばならない。前記目的を満足させる像受容材料はＵＳ−
Ｐ４８５９５６６に記載されている。
【００２６】この種の像受容材料は本発明の関係におい
て使用するのに非常に好適であり、（１）水透過性結合
剤中に分散した真珠光顔料及び物理現像核を含有する像
受容層及び（２）親水性コロイドを含有し、現像核を含
有しない水透過性上層で被覆された水透過性支持体を含
有し、これらは次の条件下にある：
【００２７】（ｉ）前記二つの層（１）及び（２）の全
固体被覆量は少なくとも２g ／m2である。
【００２８】(ii)層（１）において、核の被覆量は０．
１mg／m2〜１０mg／m2の範囲であり、結合剤の被覆量は
０．４ g／m2〜１．５ g／m2の範囲である。
【００２９】(iii) 前記上層（２）において、親水性コ
ロイドの被覆量は０．１ g／m2〜０．９ g／m2の範囲で
ある。
【００３０】前記各層の被覆は、当業者に知られている
スライドホッパーコーター又はカーテンコーターで行う
のが好ましい。
【００３１】特別の例によれば、核含有層（１）は、親
水性コロイドの０．１〜１ g／m2の範囲での被覆量を有
する核不含親水性コロイド下塗層又は下塗層系上に存在
させる、下塗層と一緒にした層（１）及び（２）の全固
体被覆量は、多くても２ g／m2である。この例との関係
において、真珠光顔料は下塗層中に含有させてもよく、
又は核含有層中に存在させる代りにその中に含有させて
もよい。
【００３２】下塗被覆は場合によっては像品質を改良す
る物質を混入する、例えば像色調又は像背景の白さを改
良する物質を混入する。例えば下塗被覆は、像鮮鋭性を
改良するため知られている現像抑制剤放出化合物、蛍光
物質及び／又は錯化剤を含有できる。
【００３３】特別の例によれば、像受容層（１）は、像
受容層のアルカリを中和する作用をする酸性層と組合せ
て調時層の役割を果たす下塗層上に適用する。調時層に
より、中和が生ずる前の時間が、少なくとも一部におい
て、調時層を通って浸透するアルカリ性処理組成物にか
かる時間によって確立される。中和層及び調時層に好適
な材料は、Research Disclosure（１９７４年７月）it
em １２３３１、及び（１９７５年７月）item １３５
２５に記載されている。
【００３４】像受容層（１）及び／又は前記上層（２）
及び／又は下塗被覆において、親水性コロイド層として
ゼラチンを使用するのが好ましい。層（１）において、
ゼラチンは少なくとも６０重量％で存在させるのが好ま
しく、所望により他の親水性コロイド例えばポリビニル
アルコール、セルロース誘導体好ましくはカルボキシメ
チルセルロース、デキストラン、ガラクトマンナン、ア
ルギン酸誘導体例えばアルギン酸ナトリウム塩及び／又
は水溶性ポリアクリルアミドと組合せて使用する。前記
の他の親水性コロイドは、上層において多くても１０重
量％で使用でき、下塗被覆においてはゼラチン含有量よ
り少ない量で使用できる。
【００３５】像受容層及び／又はそれと水透過性関係に
ある親水性コロイド層は、１ｍ2 について約０．１ｇ〜
約４ｇの量でハロゲン化銀溶媒例えばチオ硫酸ナトリウ
ム及び／又はハロゲン化銀現像主薬を含有できる。
【００３６】像受容層又はそれと水透過性関係にある親
水性コロイド層はコロイドシリカを含有できる。
【００３７】像受容層は、現像核と作用的接触状態で物
理現像促進剤として、例えばＤＥ−Ａ１１２４３５４、
ＵＳ−Ｐ４０１３４７１、ＵＳ−Ｐ４０７２５２６及び
ＥＰ２６５２０に記載されている如きチオエーテル化合
物を含有できる。
【００３８】好ましくは使用する像受容材料のための支
持体は紙支持体、例えばポリエチレン被覆紙である。使
用できる他の支持体には例えば有機樹脂支持体例えばポ
リカーボネート、ポリエステルフィルム、ポリスチレ
ン、セルローストリアセテート等がある。
【００３９】古色外観を有するコントン像を得るため本
発明の方法によれば、像に従って露光した像形成材料
は、前述した如き像受容材料と接触させている間にハロ
ゲン化銀溶媒及び現像主薬の存在下に現像する。両材料
を分離した後、古色外観コントン像が得られる。
【００４０】本発明の方法において使用するのに好適な
像受容材料は、支持体上に親水性コロイドハロゲン化銀
乳剤層を含み、ハロゲン化銀は塩化銀、及び沃化銀及び
／又は臭化銀の混合物を含み、ハロゲン化銀の全モルを
基準にして少なくとも９０モル％が塩化銀であり、親水
性コロイド対硝酸銀として表示したハロゲン化銀の重量
比が３：１〜１０：１である。
【００４１】像形成材料上に含まれるハロゲン化銀乳剤
層及び他の任意層のための結合剤はゼラチンであるのが
好ましい。しかしゼラチンの代りに又はゼラチンと共
に、１種以上の他の天然及び／又は合成親水性コロイ
ド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸又はその塩、セルロース誘導体
例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラチン例え
ばフタロイルゼラチン等を使用できる。硝酸銀の当量と
して表わしたハロゲン化銀に対する親水性コロイド結合
剤のハロゲン化銀乳剤層中での重量比は３：１〜１０：
１の範囲であり、３．５〜１〜６．７：１が更に好まし
い。
【００４２】ハロゲン化銀乳剤は粗粒又は微細粒子であ
ることができ、良く知られている方法で作ることができ
例えば単一ジェット乳剤、二重ジェット乳剤例えばリッ
プマン乳剤、アンモニア性乳剤、チオシアネートもしく
はチオエーテル熟成乳剤例えばＵＳ−Ｐ２２２２２６
４、ＵＳ−Ｐ３３２００６９及びＵＳ−Ｐ３２７１１５
７に記載されているものであることができる。所望なら
ばＵＳ−Ｐ２９９６３８２に記載されている如き表面及
び内部像乳剤の混合物を使用できる。
【００４３】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方晶又
は八面体形の如き規則結晶形を有することができる、又
はそれらは転移形を有していてもよい。規則粒子乳剤は
例えば J. Photogr. Sci. １２巻、５号（１９６４年
９月／１０月）の２４２〜２５１頁に記載されている。
ハロゲン化銀粒子は殆ど球形を有していてもよく、又は
それらは平板形（いわゆるＴ粒子）を有していてもよ
く、又は規則形と不規則結晶形の混合物を含有する複合
結晶形を有していてもよい。ハロゲン化銀粒子は、異な
るハロゲン化銀組成のコアとシェルを有する多層構造を
有していてもよい。別々に構成されたコア及びシェルを
有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は異なるハロゲン
化銀組成及び間に金属ドープ剤を含有してもよい。
【００４４】ハロゲン化銀粒子の平均直径として表わし
た平均粒度は、０．２〜１．２μｍ、好ましくは０．２
〜０．８μｍ、最も好ましくは０．３〜０．６μｍの範
囲であるとよい。粒度分布は均質分散又は不均質分散で
あることができる。均質分散粒度分布は、粒子の９５％
が平均粒度から３０％より大きく偏差しない粒度を有す
るとき得られる。
【００４５】乳剤は化学熟成段階中に、硫黄含有化合物
例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素、及
びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学的に増
感できる。化学増感剤として、還元剤例えばＢＥ−Ａ４
９３４６３及びＢＥ−Ａ５６８６８７に記載された錫化
合物、及びポリアミン例えばジエチレントリアミン又は
アミノメタンスルホン酸の誘導体を使用できる。他の好
適な化学増感剤には、貴金属及び貴金属化合物例えば
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロ
ジウムがある。この化学増感法は、Z. Wiss. Photog
r. Photophys. Photochem. ４６巻、６５〜７２頁
（１９５１年）のR. KOSLOWSKY の論文に記載されてい
る。
【００４６】乳剤は又、ポリアルキレン誘導体、例えば
分子量１０００〜２００００を有するポリエチレンオキ
サイド、又はアルキレンオキサイドと脂肪アルコール、
グリコール、ヘキシトールの環式脱水生成物、アルキル
置換フェノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂
肪族ジアミン及びアミドとの縮合生成物で増感すること
もできる。縮合生成物は少なくとも７００の、好ましく
は１０００より大なる分子量を有する。又ＢＥ−Ａ５３
７２７８及びＧＢ−Ａ７２７９８２に記載されている如
くこれらの増感剤を相互に組合せることもできる。
【００４７】ハロゲン化銀乳剤はスペクトル可視部分の
全色の再現を確実にするため全色的に増感することがで
きる、又はそれは整色的に増感することもできる。
【００４８】ハロゲン化銀のスペクトル感度は、通常の
モノ又はポリメチン染料例えば酸性もしくは塩基性シア
ニン、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、スチリル染料その他、又は三もしくは多核メチン染
料例えばローダシアニン又はネオシアニンによって適切
にスペクトル増感して調整できる。かかるスペクトル増
感剤は、ニューヨークのJohn Wiley and Sons １９
６４年発行、The Cyanine Dyes and Related Comp
ounds にF. M. HAMER によって記載されている。
【００４９】ハロゲン化銀乳剤は通常の安定剤例えばメ
ルカプトトリアゾールの如き複素環式環又は芳香族環と
水銀の等曲又は塩様化合物、簡単な水銀塩、スルホニム
水銀複塩及び他の水銀化合物を含有できる。他の好適な
安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラもしくはペ
ンタアザインデン、特にヒドロキシ基もしくはアミノ基
で置換されたものがある。この種の化合物は Z. Wiss.
Photogr. Photophys. Photochem.４７巻、２〜２７
頁（１９５２年）に BIRR によって発表されている。他
の好適な安定剤には、例えば複素環式メルカプト化合
物、例えばフェニルメルカプトテトラゾール、四級ベン
ゾチアゾール誘導体及びベンゾトリアゾールがある。
【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、１種以上の現像主
薬、ｐＨ制御成分、及びその他の成分例えばかぶり防止
剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチン用硬化剤の何れ
か、又はそれらの組合せを更に含有できる。
【００５１】写真材料のハロゲン化銀乳剤被覆側には、
水透過性層を形成する親水性コロイドを含有する上層を
設けることができる。その性質は、錯化された銀の拡散
転写を阻止もしくは保留せず、例えば応力防止層として
作用するようなものである。かかる上層のために適切な
親水性結合剤には、例えばゼラチン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、ヒド
ロキシプロピル澱粉、アルギン酸ナトリウム、トラガン
トゴム、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリオキシエチレン、及びコポリ（メチルビニルエ
ーテル／マレイン酸）がある。この層の厚さは、使用す
るコロイドの種類及び要求される機械的強度によって決
まる。若し存在するときかかる層は、像形成に有害な作
用なしに、像受容層に少なくとも部分的に転写されう
る。
【００５２】本発明による像形成材料に好適な支持体に
は、親水性コロイド層を接着させるために好適な下塗層
を設けたポリエチレンテレフタレートの如きポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル
又はセルローストリアセテートから作ることのできる支
持体がある。他の好適な支持体には好ましくは樹脂例え
ばポリエチレンで被覆した紙支持体がある。
【００５３】本発明による方法で使用する像形成材料
は、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にある他の追加
層を含有できる。支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の
間に基層を含むことが特に有利である。本発明の好まし
い例において、前記基層はハレイション防止層として作
用し、前記ハレイション防止層を含む支持体の反射率が
２５％以下、好ましくは１５％以下であるようにする。
従ってこの層は、乳剤層のため前述したのと同じ光吸収
染料を含有する、別法としてＵＳ−Ｐ２３２７８２８に
記載されているのと同じハレイション防止目的のために
微粒子とカーボンブラックを使用できる。或いは、支持
体それ自体を、例えばＵＳ−Ｐ４１６５２３７に記載さ
れている如くハレイション防止手段として作用できるよ
うに選択できる。他方、感度を得るため、光反射顔料例
えば二酸化チタンを存在させることができる。更にこの
層は硬化剤、艶消剤、例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を
含有できる。これらの艶消剤及び／又は光反射顔料の少
なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層中に存在させること
もできるが、しかし大部分は前記基層中に存在させると
よい。更に別法として、光反射顔料は、ハレイション防
止層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に設けた別の層中
に存在させてもよい。
【００５４】感光性層を含む側に対し反対の像形成材料
の支持体の側は像形成材料のカール形成を避けるため一
つ以上の裏塗層を被覆できる。かかる裏塗層は親水性コ
ロイド例えばゼラチン又は前述した親水性コロイドの一
つを含むのが好ましい、又は更にシリカ、ハロゲン化銀
溶媒、調色剤等の如き成分を含有してもよい。
【００５５】写真材料の親水性層及び像受容層は、特に
使用した結合剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例
えばエポキサイド系のもの、エチレンイミン系のもの、
ビニルスルホン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及び
クロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グ
リオキサール、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロー
ル化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジメチ
ルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒ
ドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、活性ハロゲン化合物例えば２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、及びムコハロゲン酸例
えばムコクロル酸及びムコフェノキシクロル酸で硬化す
ることができる。これらの硬化剤は単独で又は組合せて
用いることができる。結合剤は又ＵＳ−Ｐに記載された
種類のカルバモイルピリジニウム塩の如き急速反応性硬
化剤で硬化することもできる。
【００５６】本発明による像受容材料と接触させている
間、像に従って露光された像形成材料の処理は、好まし
くは９〜１３のｐＨを有するアルカリ性処理液を用いて
達成する。アルカリ性処理液のｐＨは種々のアルカリ性
物質を用いて達成できる。好適なアルカリ性物質には無
機アルカリ例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は
アルカノールアミン又はそれらの混合物がある。使用す
るのが好ましいアルカノールアミンは三級アルカノール
アミン、例えばＥＰ−Ａ３９７９２５、ＥＰ−Ａ３９７
９２６、ＥＰ−Ａ３９７９２７、ＥＰ−Ａ３９８４３５
及びＵＳ−Ｐ４６３２８９６に記載されているものがあ
る。９より上又は９より下のpKa の両方を有するアルカ
ノールアミンの組合せ又は少なくとも一つが９より上の
pKa を有し、他が９のpKa を有するアルカノールアミン
の組合せも、特開昭６１−７３９４９、特開昭６１−７
３９５３、特開昭６１−１６９８４１、特開昭６０−２
１２６７０、特開昭６１−７３９５０、特開昭６１−７
３９５２、特開昭６１−１０２６４４、特開昭６３−２
２６６４７、特開昭６３−２２９４５３、ＵＳ−Ｐ４３
６２８１１、ＵＳ−Ｐ４５６８６３４等に記載されてい
る如く使用できる。これらのアルカノールアミンの濃度
は０．１モル／ｌ〜０．９モル／ｌであるのが好まし
い。
【００５７】露光したハロゲン化銀のために好適な現像
主薬には例えばハイドロキノン系の及び１−フェニル−
３−ピラゾリジノン系現像主薬のみならずｐ−モノメチ
ルアミノフェノール及びその誘導体がある。好ましく
は、ハイドロキノン系及び１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン系現像主薬の組合せを使用し、この場合後者は写
真材料の支持体上に含まれる層の一つ中に混入するのが
好ましい。１−フェニル−３−ピラゾリジノン系現像主
薬の好ましい群はヨーロッパ特許出願４４９３４０に記
載されている。好ましい例によれば、ｏ−ジヒドロキシ
ベンゼン例えばカテコール、３−ピラゾリジノン例えば
１−アリール−３−ピラゾリジノン及び所望によりｐ−
ジヒロドキシベンゼン例えばハイドロキノンの混合物を
使用でき、前記混合物におけるｏ−ジヒドロキシベンゼ
ンのモル量は、３−ピラゾリジノンのモル量より大であ
り、存在するときｐ−ジヒドロキシベンゼンはｏ−ジヒ
ドロキシベンゼンに対して多くても５％のモル比で存在
させる。本発明により使用するのに好適な現像主薬の他
の種類には、例えばレダクトン例えばアスコルビン酸誘
導体がある。かかる種類の現像主薬はヨーロッパ特許出
願９１２００３１１．８に記載されている。
【００５８】現像主薬又は現像主薬の混合物は、アルカ
リ性処理液、写真材料又は像受容材料中に存在させるこ
とができる。現像主薬の混合物が写真材料及び／又は像
受容材料中に含有されている場合、処理溶液は現像を開
始し、活性化する単なる水性アルカリ性溶液であること
ができる。
【００５９】本発明によれば、像形成材料はハロゲン化
銀溶媒の存在下に現像する。好ましく使用されるハロゲ
ン化銀溶媒には水溶性チオ硫酸塩化合物例えばチオ硫酸
アンモニウム及びナトリウム、又はアルカリ金属及びア
ンモニウムチオシアン酸塩がある。他の有用なハロゲン
化銀溶媒（又は錯化剤）は、T. H. James 編、TheThe
ory of the Photographic Process の４７４頁〜
４７５頁（１９７７年）に記載されており、特に亜硫酸
塩及びウラシルがある。更に興味あるハロゲン化銀錯化
剤には、ＵＳ−Ｐ４２９７４３０及びＵＳ−Ｐ４３５５
０９０に記載されている如き好ましくはアルカノールア
ミンと組合せた環式イミドがある。２−メルカプト安息
香酸誘導体は、好ましくはアルカノールアミンと又は環
式イミド及びアルカノールアミンと組合せてＵＳ−Ｐ４
２９７４２９における如くハロゲン化銀溶媒として記載
されている。ジアルキルメチレンジスルホンもハロゲン
化銀溶媒としても使用できる。
【００６０】ハロゲン化銀溶媒は処理溶液中に存在させ
るのが好ましい、しかし像形成材料及び／又は受容材料
の支持体上に含ませた一つ以上の層中に存在させること
もできる。ハロゲン化銀溶媒を写真材料中に混入すると
き、それは例えば特開昭５９−１５２４７、特開昭６３
−２７１３４５、及びＵＳ−Ｐ４６９３９５５及びＵＳ
−Ｐ３６８５９９１に記載されている如くハロゲン化銀
溶媒プリカーサーとして混入できる。
【００６１】本発明により使用する処理溶液は、他の添
加剤、例えば増粘剤、保恒剤、洗浄剤例えばアセチレン
系洗浄剤例えば SURFYNOL １０４、SURFYNON ４６
５、SURFYNOL ４４０等（これらは全てニューヨークの
Air Reduction Chemical Company から入手できる）
を含有できる。
【００６２】ＤＴＲ法は通常１０℃〜３５℃の範囲の温
度で行われる。
【００６３】本発明を下記実施例で更に示すがこれに限
定するものではない。部は他に特記せぬ限り重量によ
る。
【００６４】実施例 １
【００６５】像形成材料 硝酸銀１モルについて、４１ｇのゼラチン、１．２モル
の塩化ナトリウム、０．０８モルの臭化カリウム及び
０．０１モルの沃化カリウムを含有するゼラチン溶液中
に、１ｌについて硝酸銀１モルの水性溶液を撹拌しつつ
徐々に加えてゼラチンハロゲン化銀乳剤を作った。
【００６６】３時間続けた沈澱中及び続く熟成工程中の
温度は４０℃で保った。
【００６７】冷却し、細断し、洗浄する前に、２１４ｇ
のゼラチンをハロゲン化銀１モルについて加えた。洗浄
したヌードルを溶融し、化学熟成中ハロゲン化銀１モル
について別に４７６ｇのゼラチンを加えた。熟成後、ハ
ロゲン化銀１モルについて乳剤に２０％水溶液の形で２
８５ｇのゼラチンを加え、更に被覆後１ｍ2 について
０．９ｇのハイドロキノンが存在し、１ｍ2 について
０．２１ｇの量で１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリジノンが存在するように加えた。ポリエチレ
ン層で両側を被覆した１１０ g／m2の重量を有する紙か
らなる下塗りした耐水性紙支持体の一側を乳剤で、２０
g／m2の割合で被覆した。
【００６８】乳剤は、１ｍ2 について硝酸銀１．５ｇに
等しい銀の量が適用されるように被覆した。それに対応
するゼラチンの量は８．９３ g／m2とした、これはゼラ
チン対硝酸銀の重量比が５．９７であったからである。
【００６９】像受容材料Ａ（比較例） ポリエチレン層で両側を被覆した１１０ g／m2の重量を
有する紙支持体の一側に、ゼラチン及び硫化銀ニッケル
核を含有する像受容層で２ g／m2の乾燥被覆量で被覆し
た。この層はスライドホッパー被覆により、核が１ｍ2
について１．３ｇのゼラチンの最も下の被覆中にあるよ
うに被覆した、そして上層は１ｍ2 についてゼラチン
０．７ｇを付与した。
【００７０】像受容材料Ｂ（本発明） 像受容層中に２．１ g／m2の真珠光顔料（Merck から入
手できるIRIDDIN ３００ Gold Pearl ）を含有させ
たこと以外は像受容材料Ａと像受容材料を作った。
【００７１】 処理液の組成： ヒドロキシエチルセルロース １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 ２．０ｇ Na2SO3 ４５．０ｇ Na2S2O3 １４．０ｇ KBr ０．５ｇ １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ０．１ｇ １−（３，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ− テトラゾール−５−チオール ０．０２ｇ Ｎ−メチル−エタノールアミン ４５．０ml Ｎ−メチル−ジエタノールアミン ３０．０ml 水で １ｌにした。
【００７２】前述した如き二つの像形成材料をレフレッ
クスカメラ中で連続色調楔に像に従って露光した。露光
した像形成材料を前記処理液で予備湿潤させた、前記液
との接触時間は６秒とし、次いで前述した如き像受容材
料の一つと共に押圧した。使用した転写処理機は COPYP
ROOF（ AGFA −GEVAERT N. V.の登録商標）タイプＣＰ
３８０であった。転写接触時間は１５秒であった。
【００７３】像受容材料Ｂを用いたときにのみ、古色外
観が得られ、更に像受容材料Ａに対し、像の高濃度部分
において微細部の再生が増大した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベール・ポヴェル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、物理現像核を含有する像受
    容層を含む像受容材料において、前記像受容材料が、前
    記像受容層及び／又は前記支持体と前記像受容層の間の
    任意層中に真珠光顔料を含有することを特徴とする像受
    容材料。
  2. 【請求項２】 前記真珠光顔料が金属酸化物で被覆した
    マイカ顔料であることを特徴とする請求項１の像受容材
    料。
  3. 【請求項３】 前記真珠光顔料が０．５g ／m2〜１０g
    ／m2の量で存在することを特徴とする請求項１又は２の
    像受容材料。
  4. 【請求項４】 前記真珠光顔料の表面寸法が５μｍ〜２
    ００μｍであり、前記真珠光顔料の厚さが０．１μｍ〜
    ０．６μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れ
    か１項の像受容材料。
  5. 【請求項５】 （１）支持体上に、親水性コロイド結合
    剤中に分散した塩化銀及び沃化銀及び／又は臭化銀の混
    合物を含有する感光性層を含み、塩化銀がハロゲン化銀
    の全モルを基準にして少なくとも９０モル％の量で存在
    し、かつ親水性コロイド対硝酸銀として表示したハロゲ
    ン化銀の重量比が３：１〜約１０：１の間にある像形成
    材料を像に従って露光する工程、及び（２）かくして得
    られた像に従って露光した像形成材料を、ハロゲン化銀
    溶媒及び現像主薬の存在下に、支持体上に物理現像核を
    含有する像受容層を含む像受容材料と接触状態にしなが
    ら現像する工程を含む古色外観を有するコントン像を得
    る方法において、前記像受容材料が、前記像受容層及び
    ／又は前記支持体と前記像受容層の間の任意層中に真珠
    光顔料を含有することを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 前記真珠光顔料が金属酸化物で被覆され
    たマイカ顔料であることを特徴とする請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 前記真珠光顔料が０．５g ／m2〜１０g
    ／m2の量で存在することを特徴とする請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 前記真珠光顔料の表面寸法が５μｍ〜２
    ００μｍであり、前記真珠光顔料の厚さが０．１μｍ〜
    ０．６μｍであることを特徴とする請求項５の方法。
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