JPH0619596B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、静電写真用液体現像剤に関するものであり、
更に詳しくは、電子写真工程もしくは静電記録工程にお
いて静電潜像を可視像に変換するために有用な、新規な
荷電調節剤を含む改良された液体現像剤に関するもので
ある。この改良された現像剤は、絶縁性表面上の静電潜
像を、正に荷電されたトナー粒子をもつて現像する場合
に特に好適である。

（従来技術） 電子写真の工程において、例えば、先ず比較的導電性が
高い支持体上に光導電性酸化亜鉛より成る感光層が設け
られている様な記録材料の表面が、暗所において一様に
負に帯電される。そして被写体となる原稿の光学像を帯
電された感光層上に投影することにより、照射される光
の強さに応じて一様な帯電表面の部分的な放電を生ぜし
め、静電潜像を形成させる。

この静電潜像に、検電性トナー粒子を作用させることに
より可視像が作られる。この可視像は、エレクロトロフ
アツクス法においては光導電性表面に直接定着される。
あるいは、上記静電潜像又は可視像をチヤージ転写、押
圧転写、磁気転写などの転写工程を経て、所望の支持体
表面に転写し定着させる。

又通常の複写においては、陽画原稿から陽画複写を得る
ことが要求される。従つて感光層表面が、負に帯電され
て使用される場合には、検電性トナー粒子は、強く且つ
安定した正の荷電を有していることが要求される。正荷
電を有するトナー粒子を含有して成る液体現像剤は、既
に多種類市販されている。

しかし、これらの市販現像剤は、全て線画オリジナルも
しくは網点画像オリジナルの複写用として設計されたも
のであつて連続階調像再現には適していない。即ち、こ
れらの現像剤を用いて連続階調像を複写した場合には、
充分な画像濃度が得られず、且つ画像に流れ状欠陥（い
わゆるストリーク）が生じ易く、さらには、非画像部へ
のトナーの析出（カブリ）が起こり易いことが判明し
た。

これらの問題点を改良し、かつ良好な連続階調像が得ら
れる現像剤として、ジイソブチレン−マレイン酸共重合
体の半アルキルアミド化合物を荷電調節剤として用いた
ものが特公昭４９−２６５９４号公報（米国特許４０６
２７８９号）等に開示されている。

しかしながら、本発明者等の実験結果によれば、現像剤
中のトナー粒子の正荷電の保持は強固で極性が変換する
様なことはないが、現像装置にこの現像剤を入れて現像
を１０００回以上といつた多数回繰返して使用してゆく
と、次第に得られる複写画像の鮮明さが失なれてくるこ
とが判明した。これは、画像面に付着するトナー粒子の
量が少なくなり上述の欠点を生じ、且つ形成した画像の
定着後の強度が充分でなくなるという問題ともなつた。
従つて、これらの現像剤を用いて、酸化亜鉛感光紙上に
画像を形成し、オフセツト印刷板として用いた場合に
は、印刷インクに対する感脂性及び耐刷枚数が不充分と
なるという問題を生じた。又転写工程を経て得られた複
写画像の画質も著しく劣化した。

（発明の目的） 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点
を改良するものである。

本発明の目的は、良好な連続階調像の優れた画質を与え
且つ、長時間連続使用しても、画質劣化を生じない、優
良な液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真法により優れた印刷イン
ク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷用原版を多数
枚、且つ連続して作成できる液体現像剤を提供すること
である。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて、各種静電写真
用及びチヤージ転写等の各種転写用として適切な液体現
像剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、電気抵抗が１０^９Ω・cm以上かつ誘電率が
３．５以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分とするトナー
及び荷電調節剤として少なくとも１種の下記一般式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）で示される繰返し単位を含む半マレイ
ン酸アミド共重合体を含有することを特徴とする静電写
真用液体現像剤である。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 式中、Ｘは総炭素数10個以上の炭化水素基を表わし、Ｙ
_１及びＹ_２は、同じでも異なつてもよく、各々水素原子
又は、アルキル基を表わす。

Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なつてもよく、各々水素原
子、脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳香族基又は複素環
基を表わす。またＲ_１とＲ_２は炭素原子で閉環されても
良く、この環はヘテロ原子を含んでも良い。

但し、Ｘ、Ｒ_１及びＲ_２に含まれる炭素数の総和は１４
以上である。

Ｍは、水素原子、金属原子又は有機塩基のアンモニウム
塩あるいは四級塩を表わす。

且つ、一般式（Ｉａ）で示される成分と一般式（Ｉｂ）
で示される成分の組成比は、１０〜９９．５対０．５〜
９０（重量部）である。

本発明に用いられる荷電調節剤について詳細に説明す
る。

一般式（Ｉａ）においてＸは、好ましくは総炭素数１０
〜３０個の置換されてもよいアルキル基（例えば、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコサニル基、１０−メトキシカルボ
ニルオクタメチレン基、１０−ヘイシルオキシカルボニ
ルオクタメチレン基等）；総炭素数１０〜３２個の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、４−ブチルフェニ
ルメチル基、４−メトキシカルボニルフェニルエチル
基、４−ブトキシカルボニルフェニルメチル基等）；総
炭素数１０〜３２個の置換されてもよいシクロアルカン
基（例えば、４−ブチルシクロヘキシル基、４−オクチ
ルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基、
３，５−ジブチルシクロヘキシル基、３−ヘキシルシク
ロオクチル基等）；又は総炭素数１０〜３２個の置換さ
れてもよいアリール基（例えば、４−ブチルフェニル
基、４−オクチルフェニル基、４−ドデシルフェニル
基、４−オクチルオキシフェニル基、４−オクチルオキ
シカルボニルフェニル基等）等を表わす。

Ｙ_１及びＹ_２は、同じでも異なつてもよく、好ましくは
水素原子又はメチル基を表わしより好ましくは、Ｙ_１及
びＹ_２がともに水素原子又はＹ_１あるいはＹ_２のいずれ
か一方がメチル基を表わす。

Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なつてもよく、水素原子、
総炭素数１〜２８の置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドコサニル基、３−メトキシプロピル基、３
−クロロプロピル基、２−シアノエチル基等）、総炭素
数７〜３２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フエネチル基、４−クロロベンジル基、４−
ブチルベンジル基、４−メトキシベンジル基など）総炭
素数２〜３２の置換されてもよいアルケニル基（例えば
アリル基、２−ペンテニル基、イソブテレニル基、２−
デセニル基、オレイル基等）総炭素数５〜３２の置換さ
れてもよい脂環式炭化水素基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、総炭素数６〜３２の置換さ
れてもよいアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基、２−クロロフエニル基、４−クロロフエニル基、４
−メチルフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−ブ
チルフエニル基、４−オクチルフエニル基、４−ブトキ
シフエニル基等）又は原子数５個以上の置換されてもよ
い複素環基（例えばフリル基等）を表わす。さらにＲ_１
とＲ_２は炭素原子で閉環されてもよく又環内にヘテロ原
子を含んでよい（例えばモルホリル基、ピペリジル基
等）。

Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウムなど）アルカリ土類金属（例えばバリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、等）、遷移金属（例え
ば、銅、鉄、チタン、コバルト、スズ等）等の有機カル
ボン酸と塩を形成し得る金属原子又は、有機塩基（例え
ばトリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｍ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、モルホリ
ン、等）のアンモニウム塩あるいは四級塩（例えば、テ
トラメチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニ
ウム等）を表わす。

又、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される成分の組成
比は、重量比で１０：９０〜９９．５：０．５であり、
好ましくは７０：３０〜３０：７０であり。

本発明の一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される成分を
含有する共重合体の分子量は１０００〜５０万であり、
好ましくは５０００〜５万である。

本発明の特徴である一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される半マレイン酸アミド共重合体は、下記一般式
（IIａ）及び一般式（IIｂ）で示される繰返し単位を含
む、マレイン酸無水物共重合体とアミノ化合物を反応さ
せることで製造できる。

一般式（IIａ） 一般式（IIｂ） 一般（IIａ）は、前記一般式（Ｉａ）と同一の記号を表
わす。

上記一般式（II）で示されるマレイン酸無水物共重合体
は、従来公知の方法に従つて製造できる。

例えば、小田良平編「近代工業化学、第１６巻、高分子
工業化学Ｉ上」第２８１頁（朝倉書店刊）、大津等、
「Polymer Letters,２、９７３（１９６４）、M.M.Mart
in,J.Org.Chem.２７、１２０１（１９６２）等に詳細に
記載されている。

下記にその具体例をいくつか列挙する。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 他方、アミノ化合物については、前述の如く、好ましい
化合物例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、ドコサニルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、３，３−ジメチルペンチルアミン、アリ
ルアミン、ヘキセニルアミン、ドデセニルアミン、テト
ラデセニルアミン、ヘキサデセニルアミン、オクタデセ
ニルアミン、２−ノニル・２−ブテニルアミン等が挙げ
られる。

本発明に用いられる新規な荷電調節剤は、上記した一般
式（II）で示されるマレイン酸無水物の共重合体と、各
種アミノ化合物との反応体であり、該化合物は、日本化
学会編、「新実験化学構座」１４巻、第１１４５頁、
（丸善出版刊）等に記載される如く、通常の低分子化合
物のカルボン酸無水物とアミノ化合物との反応における
反応条件を適用して合成することができる。

即ち、カルボン酸無水物及びアミノ化合物と反応を生ず
ることなく、且つ下記反応温度において、両者を溶解し
うる有機溶媒中〔例えば炭化水素類（例えばデカン、ア
イソパーＧ、アイソパーＨ、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（ジ
オキサン、Ｔ・Ｈ・Ｆ、アニソール等）、ハロゲン化炭
化水素（クロロホルム、ジクロロエチレン、メチルクロ
ロホルム等）、ジメチルホルムアミド又はジメチルスル
ホキサイド等が挙げられ、単独あるいは混合して使用す
る〕において、該化合物を混合し、温度２０゜C〜２００
゜C、好ましくは２５゜C〜１５０゜Cで、１時間〜８０時
間、好ましくは３〜１５時間反応させる。又本反応にお
いて有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ピリジン、モルホリン等）あるいは無機又は有
機酸（例えば硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸など）を触媒量用いると反応が促進されることは、
低分子化合物の場合と同様である。

本反応により得られる反応体は、高分子中の酸無水物と
アミノ化合物との反応による、半マレイン酸アミド体を
含有する高分子である。前記した米国特許第４０６２７
８９号記載のジイソブチレンーマレイン酸共重合体の半
アルキルアミド化合物に比らべ、本発明の新規な荷電調
節剤は、半マレイン酸アルキルアミド化合物の共重合体
成分の置換基Ｘは炭素数が増加したものであるが、これ
らは、いずれも現像使用回数が飛躍的に向上することを
見出した。

以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、これらに限
定されるものではない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) 本発明に用いる、電気抵抗が１０^９Ω・cm以上、誘電率
が３．５以下の非水系溶媒として、好ましくは直鎖状又
は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素あるいはハロゲン化炭化水素等を用いることがで
きる。揮発性・安定性・臭気等の点からより好ましく
は、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、ノ
ナン、ドデカン、イソドデカン、デカリン、イソパラフ
イン系の石油溶剤であるアイソパーＥ、アイソパーＧ、
アイソパーＨ、アイソパーＬ（エクソン社製）、シエル
ゾルー７１（シエル社製）、アムスコＯＭＳ（スピリツ
ツ社製）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明に用いるトナー粒子としては特に指定されるもの
でなく従来公知のものを使用することができる。例え
ば、トナー粒子の主要な構成成分である樹脂は、該有機
溶媒に実質的に不溶な樹脂であればいずれも良く、例え
ばアクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、アルキレ
ン樹脂、フエノール変性アルキツド樹脂、エポキシ樹
脂、ロジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂等が挙げら
れる。該液体現像剤に供し得る樹脂分散物は当該業者間
では、公知の方法に従つて作製することができる。

例えば、所望の樹脂を非極性溶媒中に分散し、ボールミ
ルあるいは高速撹拌機で分散して製造する方法がある。
又単量体では、非極性溶媒に溶解し、重合して樹脂にな
ると該溶媒に不溶となる単量体を、重合して該溶媒中に
分散した樹脂を得るいわゆる重合造粒法が知られてい
る。例えばＫ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ， 「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ．， Ｌｏｎｄｏｎ（１９７４）、米国特許第３６３７５６９
号、米国特許第３７５３７６０号等に記載の方法に従つ
て作製することができる。

得られる分散樹脂物の粒径は、５ミクロン以下特に２ミ
クロン以下とすることが、連続階調像を得るのに望まし
い。

トナー粒子の構成成分として必要ならば着色剤を使用す
ることもできる。これら着色剤は、特に指定されるもの
でなく従来公知の各種顔料又は染料を使用することがで
きる。該着色剤は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等
を併用して分散させて使用してもよいし、着色剤表面に
ポリマーを化学的に結合させたグラフト型粒子（例えば
グラフトカーボン：三菱ガス化学製商品名）にして使用
してもよい。又上記した樹脂中に着色剤を含有させて用
いてもよい。

該分散樹脂を着色する方法として例えば特開昭４８−７
５２４２号公報等で公知の方法である分散機（ペイント
シエーカー、コロイドミル、振動ミル、ボールミルな
ど）を用いて物理的に樹脂中に分散する方法があり、使
用する顔料・染料は非常に多く知られている。例えば磁
性酸化鉄鉄粉、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカ
リブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレツド、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブラツク、ベンジジ
ンイエロー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭５７−４８７３８号公報
等に記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色
する方法がある。

例えば、ハイザイエロー、クリスタルバイオレツト、ビ
クトリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンフアス
トレツド、デスパースイエロー、デスパースレツド、デ
スパースブルー、ソルベントレツド等が挙げられる。

更に、他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的
に結合させる方法がある。例えば特開昭５３−５４０２
９号公報等では、樹脂と染料とを反応させる方法あるい
は特公昭４４−２２９５５号公報等では重合することで
不溶化し分散し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させ
ておく方法等を使用することができる。

上述の樹脂あるいは着色剤を該非水溶媒中に安定に分散
させるために、従来公知の分散安定剤を用いることがで
きる。

即ち、各種の合成樹脂又は天然樹脂を単独あるいは２種
以上の組合せにして用いることができる。例えば、総炭
素数４から３０のアルキル鎖〔ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有して
もよくあるいは酸素原子などのヘテロ原子で主鎖の炭素
一炭素原子結合が介されていてもよい〕を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、脂肪酸のビ
ニルエステル、ビニルアルキルエーテル又はブタジエ
ン、イソプレン、ジイソブチレン等のオレフイン等の単
量体の重合体又は２種以上の組合せによる共重合体、更
には、上記のような脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な重合
体を形成する単量体と下記の様な各種の単量体１種以上
との共重合体も用いることができる。

例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、又はメタクリル酸の
メチル、エチル、ｎ−プロピルあるいはｉｓｏ−プロピ
ルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、の如き不飽
和カルボン酸又はその無水物、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエチルメ
タクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリ
レートの如き、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シ
アノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン原子、
ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体などを挙げる
ことができる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキツド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキツド樹脂、アマニ油変性ポ
リウレタン樹脂などの樹脂も用いることができる。

本発明の液体現像剤の主要な各成分の量について説明す
れば、下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１０００重量部に対して０．５重量部〜５０重量部
が好ましい。

０．５重量部以下であると画像濃度が不足し、５０重量
部以上であると非画像部へのカブリを生じ易い。上述し
た分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて使
用され、担体液体１０００重量部に対して０．５重量部
〜１００重量部程度加えることができる。荷電調節剤で
ある本発明の共重合体は、担体液体に対して極く微量で
著しい効果を生じ担体液体１０００重量部に対し、０．
００１〜０．５重量部が最良である。

この下限以下では、トナー粒子の正の荷電保持が不安定
となり上限を越えると現像剤の電気抵抗が低下して得ら
れる画像濃度を低くする。

他に必要に応じて各種添加剤を加えても良く例えば、原
崎勇次、「電子写真」第１６巻第２号４４頁に具体例が
挙げられている。

以上の如き液体現像剤の添加物総量は、現像剤の電気抵
抗によつてその上限が規制される。即ち、トナー粒子を
除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０^９Ω・cm以
下になると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各
添加物の各添加量を、この限度内でコントロールするこ
とが必要である。

以下に本発明の実施例を提示するが、これらに限定され
るものではない。

中間体製造例１：中間体具体例(2) 無水マレイン酸９８ｇ、１−ドデセン２５２ｇ及びトル
エン８１６ｇの混合物を、窒素雰囲気下撹拌しながら温
度８５℃に加温した。

その温度で、開始剤：過酸化ベンゾイル６．０ｇを添加
して３時間撹拌し更に過酸化ベンゾイル６．０ｇを添加
して４時間撹拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は２２．５％であつた。

中間体製造例２：中間体具体例(4) 無水マレイン酸４９ｇ、１−ヘキサデセン１５２ｇ、ト
ルエン４９４ｇの混合物を窒素雰囲気下撹拌しながら温
度９０℃に加温した。

その温度で、過酸化ベンゾイル３．５０ｇを添加し３時
間撹拌し、更に過酸化ベンゾイル３．５ｇを添加して４
時間撹拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は２４．８％であつた。

中間体製造例３：中間体具体例(5) 無水マレイン酸９８ｇ、１−オクタデセン３７８ｇ、及
びトルエン１８５０ｇの混合物を、窒素雰囲気下撹拌し
ながら温度９０℃に加温した。

その温度で、過酸化ベンゾイル７．０ｇを添加して３時
間撹拌し後過酸化ベンゾイル７．０ｇを添加して５時間
撹拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は１４．８％であつた。

化合物製造例１：本発明化合物具体例(2) 中間体製造例１で得たポリマー溶液１００ｇ、ｎ−オク
タデシルアミン２３．２ｇ及びピリジン２ｇの混合物を
温度７０℃で８時間撹拌した。冷却後この反応液をメタ
ノール８００ｍ中に撹拌しながら１５分間で加え、そ
のままさらに１時間撹拌した。

沈殿した個体を濾集・減圧乾燥して淡白黄色固体３７ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量
は、１１０００であつた。

化合物製造例２：本発明化合物具体例(6) 中間体製造例２で得たポリマー溶液１００ｇ、Ｎ−メチ
ル−ｎ−オクタデシルアミン２５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン１．８ｇ及びトルエンの混合物を温度１００
℃で１５時間撹拌した。冷却後、メタノール１中に撹
拌しながら１５分間で加え、そのままさらに１時間撹拌
した。

析出した固体を濾集し減圧乾燥して、淡白黄色の固体３
５ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子
量は、１１０００であつた。

化合物製造例３：本発明化合物具体例(9) 中間体製造例３で得たポリマー溶液１００ｇ、ｎ−ブチ
ルアミン３．１ｇ及びピリジン０，５ｇの混合物を温度
５０℃で５０時間撹拌した。

冷却後、この溶液をメタノール８００ｍ中に撹拌しな
がら１５分間で加え、そのままさらに１時間撹拌した。
析出した固体を濾集し減圧乾燥して、淡白黄色の固体１
５ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子
量は７５００であつた。

化合物製造例４：本発明化合物具体例(10) 中間体製造例３で得たポリマー溶液１００ｇ、ｎ−オク
タデシルアミン１０．２ｇ及びピリジン２ｇの混合物を
温度７０℃で１０時間撹拌した。

冷却後、この溶液をメタノール１中に撹拌しながら、
１５分間で加えそのまま１時間撹拌した。析出した固体
を濾集し、減圧乾燥して淡白黄色の固体２１ｇを得た。
高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は７５００
であつた。

実施例１） ポリ（ラウリルメタクリレート）１２ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ及びシエルゾル７１ ３８５ｇの混合溶液を窒素
気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２′
−アゾビス（イソブチルニトリル）１．７ｇを加え、４
時間反応した後冷却も２００メツシユナイロン布を通し
た。

重合率８３％で平均粒径０．２０μｍの白色の樹脂分散
物を得た。

ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びシエルゾル７１ ３０ｇをガラスビーズと供に
ペイントシエーカーに入れ２時間分散してニグロシンの
微小な分散物を得た。

上記した白色の樹脂分散物３２ｇ、上記したニグロシン
分散物２．５ｇ、化合物製造例１）で得た本発明の化合
物(2)の０．０３ｇをシエルゾル７１ １に分散する
ことにより液体現像剤を作製した。

得られた液体現像剤を富士全自動製版機ＥＬＰ２８０
（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として用い、印
刷マスター用電子写真感光材料としてＥＬＰマスター
（富士写真フイルム（株）製）を用いて、連続階調を有
する陽画原稿からＥＬＰマスターに画像を形成させてマ
スタープレートを得た。得られたマスタープレートの画
像は良好な連続階調像であり、画像の光学濃度の最大は
１．５１で、最小（カブリ）は０．０６であつた。なお
画像の色調は温調であつた。同様にしてＥＬＰマスター
２０００枚を処理し、２０００枚目のマスタープレート
の画像の光学濃度を調べたところ最大は１．４８であ
り、濃度の低下が少なく、最小は０．０６であり変化が
なかつた。また、最初に処理したものと２０００枚目の
ものの画像を観察したところ、いずれも非常に鮮明な画
像であつた。

次に、前記の１枚目と２０００枚目のマスタープレート
の非画像部を不感脂化処理して、それぞれを印刷版と
し、３０００枚の印刷を行つた。いずれの版で印刷した
ものも、３０００枚目の印刷物は鮮明であり、細線の切
れもなく、カブリもなかつた。

なお比較のために、本発明の化合物(2)の代りに下記の
比較用化合物Ｙ_１（比較例１）又はＹ_２（比較例２）を
用いる他は上記と同様にして液体現像剤を調製し、上記
と同様にしてその特性を調べた。

比較用化合物Ｙ_１ 比較用化合物Ｙ_２ 得られた結果を実施例１の結果と共に下記の表Ａに示
す。

表Ａの結果から、比較用化合物Ｙ_１あるいはＹ_２を含む
液体現像剤を用いた場合には、２，０００枚目のマスタ
ープレートの画像濃度の変化率が大きく、また印刷画像
においても細線の切れが目立ち、非画像部のカブリ増
加、更には濃度の低下が認められたのに対し、本願発明
の化合物を用いた場合にはマスタープレートの画像濃度
の変化率が小さく、また印刷画像も細線の切れやカブリ
の増加のない鮮明なものが得られることが分る。

実施例２〜４及び比較例Ａ 実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物(2)の荷電調節剤の代りに表１に示す本発明の荷電調
節剤に替える他は実施例１と同じ様にして静電写真用液
体現像剤を調製した。

なお比較のために公知の荷電調節剤であるジイソブチレ
ン−マレイン酸半オクタデシルアミド共重合体を用いた
ものも調製した。

得られた液体現像剤を、実施例１と同じ様にして、試験
し、１枚目のマスタープレートの画像の最高濃度と、同
じ画像部の２０００枚目のマスタープレートの最高濃度
を測定し両者の変化率を下記の式によつて求めた。

次に１枚目と２０００枚目のマスタープレートを実施例
１と同様に印刷版として用いて３０００枚印刷し、印刷
物の画像を観察した。これらの結果を表１に示す。

表１で明らかな様に、本願発明の荷電調節剤を用いた実
施例２〜４では、得られたマスタープレートの最高画像
が高く、しかも２０００枚処理した後でも濃度低下が少
い。しかし比較のために行つた比較例Ａでは、１枚目の
マスター濃度は高いが２０００枚目のものは濃度低下が
大きく、これを用いて印刷した印刷物は印刷画像の細線
の切れが目立ち、非画像部にカブリが見られた（２００
０枚目のマスタープレートの非画像部も、濃度が０．１
０あり１枚目のものより増加していた）。

実施例５〜８ 実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物(2)の荷電調節剤の代りに表２に示す本発明の荷電調
節剤に替える他は、実施例１と同じ様にして静電写真用
液体現像剤を調製した。

得られた液体現像剤を実施例１と同様にして試験し、１
枚目と２０００枚目のマスタープレートの最高濃度を測
定して変化率を求めた。結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 世羅 英史 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審判の合議体 審判長 舟田 典秀 審判官 高橋 武彦 審判官 北川 清伸 (56)参考文献 特開 昭50−39549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−110349（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗が１０^９Ω・cm以上かつ誘電率が
   ３．５以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分とするトナー
   及び荷電調節剤として，少なくとも１種の下記一般式
   （Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される繰返し単位を含む半マ
   レイン酸アミド共重合体を含有することを特徴とする静
   電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 式中、Ｘは総炭素数10個以上の炭化水素基を表わし，Ｙ
   _１及びＹ_２は，同じでも異なつてもよく、各々水素原子
   又はアルキル基を表わす。 Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なつてもよく、各々水素原
   子、脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳香族基又は複素環
   基を表わす。 またＲ_１とＲ_２は炭素原子で閉環されても良く，この環
   はヘテロ原子を含んでも良い。 但し，Ｘ，Ｒ_１及びＲ_２に含まれる炭素数の総和は１４
   以上である。 Ｍは、水素原子、金属原子又は有機塩基のアンモニウム
   塩あるいは四級塩を表わす。