JPH0417431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、静電写真用液体の現像剤に関するも
のであり、更に詳しくは、電子写真工程もしくは
静電記録工程において静電潜像を可視像に変換す
るために有用な、新規な荷電調節剤を含む改良さ
れた液体現像剤に関するものである。この改良さ
れた現像剤は、絶縁性表面上の静電潜像を、正に
荷電されたトナー粒子をもつて現像する場合に特
に好適である。 「従来の技術」 電子写真の工程において、例えば、先ず比較的
導電性が高い支持体上に光導電性酸化亜鉛より成
る感光層が設けられている様な記録材料の表面
が、暗所において一様に負に帯電される。そして
被写体となる原稿の光学像を帯電された感光層上
に投影することにより、照射される光の強さに応
じて一様な帯電表面の部分的な放電を生ぜしめ、
静電潜像を形成させる。 この静電潜像に、検電性トナー粒子を作用させ
ることにより可視像が作られる。この可視像は、
エレクロトロフアツクス法においては光導電性表
面に直接定着される。あるいは上記静電潜像又は
可視像をチヤージ転写、押圧転写、磁気転写など
の転写工程を経て所望の支持体表面に転写し定着
される。 又、通常の複写においては、陽画原稿から陽画
複写を得ることが要求される。従つて感光層表面
が、負に帯電されて使用される場合には、検電性
トナー粒子は、強く且つ安定した正の荷電を有し
ていることが要求される。正荷電を有するトナー
粒子を含有して成る液体現像剤は、既に多種類市
販されている。 しかし、これらの市販現像剤は全て線画オリジ
ナルもしくは網点画像オリジナルの複写用として
設計されたものであつて連続階調像再現には適し
ていない。即ち、これらの現像剤を用いて連続階
調像を複写した場合には、充分な画像濃度が得ら
れず、且つ画像に流れ状欠陥（いわゆるストリー
ク）が生じ易く、さらには非画像部へのトナー析
出（カブリ）が起こり易いことが判明した。 これらの問題点を改良しかつ良好な連続階調像
が得られる現像剤として、ジイソブチレン−マレ
イン酸共重合体の半アルキルアミド化合物を荷電
調節剤として用いたものとが特公昭49−26594号
公報（米国特許第4062789号）等に開示されてい
る。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、本発明者等の実験結果によれ
ば、現像剤中のトナー粒子の正荷電の保持は強固
で極性が変換する様なことはないが、現像装置に
この現像剤を入れて必要に応じて現像剤を補充し
ながら現像を1000回以上といつた多数回繰返して
使用してゆくと、次第に得られる複写画像の鮮明
さが失われてくることが判明した。これは、画像
面に付着するトナー粒子の量が少なくなり、上記
欠点を生じ、且つ形成した画像の定着後の強度が
充分でなくなるという問題ともなつた。従つて、
これらの現像剤を用いて、酸化亜鉛感光紙上に画
像を形成し、オフセツト印刷版として用いた場合
には、印刷インクに対する感脂性及び耐刷枚数が
不充分となるという問題を生じた。又、転写工程
を経て得られた複写画像の画質も著しく劣化し
た。 「発明の目的」 本発明は以上の様な従来の液体現像剤の有する
問題点を改良するものである。 本発明の目的は、良好な連続階調像の優れた画
質を与え且つ長時間連続使用しても濃度低下、細
線の欠除、カブリの増加等の画質劣化を生じな
い、優良な液体現像剤を提供することである。 本発明の他の目的は、電子写真法により優れた
印刷インク感脂性と耐刷性を有するオフセツト印
刷用原版を多数枚、且つ連続して作成できる液体
現像剤を提供することである。 本発明の他の目的は、前記用途に加えて、各種
静電写真用及びチヤージ転写等の各種転写用とし
て適切な液体現像剤を提供することである。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗が10⁹Ω・cm以上、かつ誘
電率が3.5以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分と
するトナーを分散して含み、且つ荷電調節剤を含
有する静電写真用液体現像剤において、前記荷電
調節剤が、前記非水溶媒中に可溶な重合体を形成
しうる単量体の少なくとも１種と、環状無水カル
ボン酸を含有する単量体の少なくとも１種とを重
合して得られた共重合体とヒドラジノ化合物との
反応体であつて、カルボン酸とカルボヒドラジド
基を含有する繰返し単位を有する共重合体である
ことを特徴とする静電写真用液体現像剤である。 本発明の荷電調節剤である共重合体を構成する
非水溶媒に可溶な重合体を形成しうる単量体と
は、重合可能なアルケン類、シクロアルケン類、
スチレン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル
類、カルボン酸ビニルエステル類あるいはアリル
エステル類、メタクリル酸、マレイン酸、クロト
ン酸あるいはアクリル酸等のエステル類等であ
る。更に説明すると単量体は、総炭素数３〜40の
置換されてもよいアルケン類（例えば、プロペニ
レン、ブテン、塩化ビニリデン、ω−フエニル−
１−プロペン、アリルアルコール、ヘキセン、オ
クテン、２−エチルヘキセン、デセン、ドデセ
ン、テトラデセン、ヘキサデンセン、オクタデン
セン、ドコセン、エイコセン、10−ウンデセン酸
ヘキシル等）、総炭素数５〜40のシクロアルケン
類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−２，５−シ
アノビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−２等）、
総炭素数８〜40の置換されてもよいスチレン類
（例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−ｎ
オクチルスチレン、４−ヘキシルオキシスチレン
等）、総炭素数１〜40の脂肪族基置換ビニルエー
テルあるいはアリルエーテル類〔脂肪族基とし
て、置換されてもよいアルキル基〔例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ドコサニル基、クロロエチル基、
２−エチルヘキシル基、４−メトキシブチル基、
等）、置換されてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フエネチル基等）、置換されてもよい
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）又は、置換されてもよいアル
ケニル基（例えば２−ペンテニル基、４−プロピ
ル−２−ペンテニル基、オレイル基、リノレイル
基等）等が挙げられる〕、総炭素数６〜40の芳香
族基置換ビニルエーテルあるいはアリルエーテル
類〔芳香族基として、例えばフエニル基、４−ブ
トキシフエニル基、４−オクチルフエニル基等〕、
総炭素数２〜40の置換されてもよい樹脂族カルボ
ン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル類
（例えば酢酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリステン酸、パルミン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸の
エステル類等）、総炭素数６〜40の置換されても
よい芳香族カルボン酸のビニルエステルあるいは
アリルエステル類（例えば安息香酸、４−ブチル
安息香酸、２，４−ジブチル安香香酸、４−ヘキ
シルオキシ安息香酸のエステル類等）、又はアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸
等の不飽和カルボン酸の総炭素数１〜32の置換さ
れてもよい脂肪族基エステル類〔脂肪族基とし
て、メチル、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、デシル基、２−ヒドロキシエチル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル基等が挙げられる〕等が
挙げられる。 これらの単量体と共重合体を形成する環状無水
カルボン酸を含有する単量体としては、マレイン
酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸等のジカル
ボン酸の無水物が挙げられる。 次に、環状無水カルボン酸を含有した共重合体
について、更に具体的に例示するが、以下の化合
物に限定されるものではない。 前述の如き、環状無水カルボン酸を含む共重合
体は、従来公知の方法に従つて製造することがで
きる。例えば小田良平編、「近代工業化学第16巻、
高分子工業化学上」281頁（朝倉書店刊）、J.
Brandrup等著、「Polymer Handbook 2nd.
Edition.John Wiley＆Sons、New York、第２
章等の総説引例の公知文献等に詳細に記載されて
いる。 本発明に供される新規な荷電調節前は、前記の
環状無水カルボン酸を含む共重合体とヒドラジノ
化合物との反応体であるが、ヒドラジノ化合物と
しては、下記一般式（）で示される化合物が用
いられる。 一般式（） 式中、R₁及びR₂は同じでも異なつてもよく、
各々水素原子、脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳
香族基又は複素環基を表わす。 好ましくは、炭素数１〜32の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、ドコサニル基、クロロエ
チル基、シアノエチル基、４−ブトキシプロピル
基、２−エチルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノプロピル基等）、炭素数３〜32の置換されて
もよいアルケニル基（例えばアリル基、２−ペン
テニル基、４−プロピル−２−ペンテニル基、デ
セニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭素
数７〜36の置換されてもよいアラルキル基（例え
ばベンジル基、フエネチル基等）、炭素数５〜32
の置換されてもよい脂環式炭化水素基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基
等）、炭素数６〜38の置換されもよいアリール基
（例えばフエニル基、トリル基、４−ブチルフエ
ニル基、４−デシルフエニル基、４−ブトキシフ
エニル基、等）基は、原子数５以上の置換されて
もよい複素環基（例えば、フリル基、チエニル基
等）を表わす。R₁とR₂は、炭素原子で閉環され
てもよく又環内にヘテロ原子を含んでもよい（例
えばモルホリル基など）。 本発明に用いられる好ましいヒドラジノ化合物
の具体例としてヒドラジン、エチルヒドラジン、
プロピルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルヒド
ラジン、ブチルヒドラジン、ペンチルヒドラジ
ン、ヘキシルヒドラジン、オクチルヒドラジン、
デシルヒドラジン、ドデシルヒドラジン、テトラ
デシルヒドラジン、ヘキサデシルヒドラジン、ス
テアリルヒドラジン、２−エチルヘキシルヒドラ
ジン、アリルヒドラジン、ヘキセニルヒドラジ
ン、ドデセニルヒドラジン、シクロヘキシルヒド
ラジン、２−ノニル−２−ブテニルヒドラジン、
ベンジルヒドラジン、フエニルヒドラジン、４−
ｎ−ブチルフエニルヒドラジン、４−ｎ−オクチ
ルフエニルヒドラジン、４−クロロフエニルヒド
ラジン、２，４−ジクロロフエニルヒドラジン、
４−メトキシフエニルヒドラジン等が挙げられ
る。 本発明のヒドラジノ化合物との反応体である高
分子化合物は、カルボン酸無水物及びヒドラジノ
化合物と反応を生ずることなく且つ下記反応温度
において両者を溶解しう有機溶媒中〔例えば、炭
化水素類（例えば、デカン、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ、シエルゾル71、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等）、エテル類（例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール
等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジク
ロロエチレン）、メチクロロホルム等）、ジメチル
ホルムアミド又はジメチルスルホキサイド等が挙
げられ、単独あるいは混合して使用する〕におい
て、該化合物を混合し、温度20℃〜200℃、好ま
しくは50℃〜130℃で、１時間〜80時間、好まし
くは３〜15時間反応させる。又、本反応におい
て、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ピリジン、モルホリン等）あるい
は無機又は有機酸（例えば硫酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸など）を触媒量用いると
反応が促進される。 ヒドラジノ化合物は、カルボン酸無水物成分
100モル当り50から200モルの割合いで用いて反応
させることができるが、好ましくは100から150モ
ル割合いで用いるのが良い。得られた半カルボン
酸ヒドラジド体は、カルボン酸無水物成分の50モ
ル％以上、好ましくは80モル％以上が良い。 又、高分子化合物を構成する非水溶媒に可溶な
重合体を形成し得る単量体部分と環状無水カルボ
ン酸部分とは、重量比で10：90から99.5：0.5で
あり、好ましくは70：30から30：70である。高分
子化合物の分子量は、1000から50万であり好まし
くは5000から５万である。 本発明の共重合体は、液体現像剤中の検電性ト
ナー粒子を強く、且つ安定した正の荷電に調節す
ることを見出した。 更に、本発明の荷電調節前は前記した特公昭49
−26594号公報記載のジイソブチレン−マレイン
酸共重合体の半アルキルアミド化合物に比べ、本
発明の化合物類を用いた液体現像剤は、いずれも
現像使用回数が飛躍的に向上するとともに、長期
間保存しても、性能の変化が殆んど見られないこ
を見い出した。 本発明に用いる、電気抵抗が10⁹Ω・cm以上、
誘電率が3.5以下の非水溶媒として、好ましくは
直鎖状又は分岐状の樹脂族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素等を用いることができる。揮発性・安定性・毒
性・臭気等の点からより好ましくは、オクタン、
イソオクタン、デカン、イソデカン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、デカリン、イソパラフイ
ン系の石油溶剤であるアイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（エクソン社商
品名）、シエルゾル71（シエル社商品名）、アムス
コOMS、アムスコ460（スピリツツ社商品名）等
を単独あるいは混合して用いる。 本発明に用いるトナー粒子としては特に限定さ
れるものでなく従来公知のものを使用することが
できる。例えば、トナー粒子の主要な構成成分で
ある樹脂は、該有機溶媒に実質的に不溶な樹脂で
あればいずれでも良く、例えばアクリル樹脂、エ
ステル樹脂、アミド樹脂、アルキレン樹脂、フエ
ノール変性アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の合成又は樹脂等が挙げられる。
該液体現像剤に供し得る樹脂分散物は当該業者間
では、公知の方法に従つて作成することができ
る。 例えば、所望の樹脂を非極性溶媒中に分散し、
ボールミルあるいは高速撹拌機で混練して製造す
る方法がある。又、単量体では、非極性溶媒に溶
解し、重合して樹脂になると該溶媒に不溶となる
単量体を、重合して該溶媒中に分散した樹脂を得
るいわゆる重合造粒法が知られている。例えば、
K.E.J.Barrett、「Dispersion Polymerization in
Organic Media」John Willey and Sons、
London、1974、米国特許第3637569号、米国特許
第3753760号等に記載の方法に従つて作製するこ
とができる。 得られる分散樹脂物の粒径は、５ミクロン以下
特に２ミクロン以下とすることが、連続階調像を
得るのに望ましい。 トナー粒子の他の構成成分である着色剤として
は、特に限定されるものではなく従来公知の各種
顔料又は染料を使用することができる。該着色剤
は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等を併用し
て分散させて使用してもよいし、着色剤表面にポ
リマーを化学的に結合させた、グラフト型粒子
（例えばグラフトカーボン：三菱ガス化学製商品
名）にして使用してもよい。又上記した樹脂中に
着色剤を含有させて用いてもよい。 該分散樹脂を着色する方法として例えば特開昭
48−75242号公報等で公知の方法である分散機
（ペイントシエーカー、コロイドミル、振動ミル、
ボールミルなど）を用いて物理的に樹脂中に分散
する方法があり、使用する顔料・染料は非常に多
く知られている。例えば磁性酸化鉄粉、カーボン
ブラツク、ニグロシン、アルカリブルー、ハンザ
イエロー、キナクリドンレツド、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニンブラツク、ベンジジンイ
エロー等が挙げられる。 他の着色の方法として、特開昭57−48738等に
記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染
色する方法がある。 例えば、ハンザイエロークリスタルバイオレツ
ト、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、セ
リトンフアストレツド、デスパースイエロー、デ
スパースレツド、デスパースブルー、ソルベント
レツド等が挙げられる。 更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を
化学的に結合させる方法がある。例えば特開昭53
−54029号公報等では、樹脂と染料とを反応させ
る方法あるいは、特公昭44−22955号公報等では
重合することで不溶化し分散し得る樹脂の単量体
に色素を予め結合させておく方法が知られてお
り、これらを使用することができる。 上述の樹脂あるいは着色剤を該非水溶媒中に安
定に分散させるために、従来公知の分散安定剤を
用いることができる。即ち、各種の合成樹脂又は
天然樹脂を単独あるいは２種以上の組合せにして
用いることができる。例えば、総炭素数４から30
のアルキル鎖〔ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有しても
よくあるいは酸素原子などのヘテロ原子で主鎖の
炭素一炭素原子結合が介されていてもよい〕を有
するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テル、樹脂酸のビニルエステル、ビニルアルキル
エーテル又はブタジエン、イソプレン、ジイソブ
チレン等のオレフイン等の単量体の重合体又は２
種以上の組合せによる共重合体、更には、上記の
ような脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な重合体を形
成する単量体と下記の様な各種の単量体１種以上
との共重合体を用いることができる。 例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸あるいは、クロトン酸のメチル、エチル、ｎ−
プロピルあるいはiso−プロピルエステル、スチ
レン、ビニルトルエンあるいはα−メチルスチレ
ンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸あるいはイタコン
酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アク
リルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエチ
ルメタクリレートあるいは２，２，２−トリフロ
ロエチルメタクリレートの如きヒドロキシ基、ア
ミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子あるいはヘテロ環等
の各種極性基を含有する単量体などを挙げること
ができる。 あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキツド
樹脂、各種の樹脂酸で変性したアルキツド樹脂、
アマニ油変性ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も
用いることができる。 本発明の液体現像剤の主要な各成分の量につい
て説明すれば、下記の通りである。 樹脂を主成分として成るトナー粒子は、担体液
体1000重量部に対して0.5重量部〜50重量部が好
ましい。0.5重量部以下であると画像濃度が不足
し、50重量部以上であると非画像部へのカブリを
生じ易い。上述した分散安定剤等の担体液体可溶
性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体1000重
量部に対して0.5重量部〜100重量部程度加えるこ
とができる。荷電調節剤である本発明の共重合体
は、担体液体に対して極く微量で著しい効果を生
じ担体液体1000重量部に対し0.00〜0.5重量部、
特に0.001〜0.1重量部で良好な結果を与える。 この下限以下では、トナー粒子の正の電荷保持
が不安定となり、上限を越えると現像剤の電気抵
抗が低下して得られる画像濃度が低下する。 他に必要に応じて各種添加剤を加えても良く、
例えば、原崎勇次、「電子写真」第16巻第２号44
頁に具体例が挙げられている。 以上の如き液体現像剤の添加物総量は、現像剤
の電気抵抗によつてその上限が規制される。即ち
トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵
抗が10⁹Ω・cm以下になると良質の連続階調像が
得られ難くなるので、各添加物の添加量を、こひ
限度内でコントロールすることが必要である。 以下に本発明の実施例を提示するが、これに限
定されるものではない。 中間体製造例１：中間体の具体例(2) 無水マレイン酸98ｇ、１−ドデセン252ｇ及
びトルエン816ｇの混合物を、窒素雰囲気下撹
拌しながら温度85℃に加温した。 その温度で、開始剤：過酸化ベンゾイル6.0
ｇを添加して３時間撹拌し更に、過酸化ベンゾ
イル6.0ｇを添加して４時間撹拌した。 得られたポリマー溶液の固形分は22.5％であ
つた。 中間体製造例２：中間体の具体例(5) 無水マレイン酸98ｇ、１−オフタデセン378
ｇ及びトルエン1850ｇの混合物を、窒素雰囲気
下撹拌しながら温度90℃に加温した。 その温度で、過酸化ベンゾイル7.0ｇを添加
して３時間撹拌した後、過酸化ベンゾイル7.0
ｇを添加して５時間撹拌した。 得られたポリマー溶液の固形分は14.8％であ
つた。 中間体製造例３：中間体の具体例（12） 無水マレイン酸49ｇ、ラウリン酸ビニル135
ｇ及びメチルイソブチルケトン430ｇの混合物
を、窒素雰囲気下、撹拌しながら温度80℃に加
温した。その温度で過酸化ベンゾイル2.4ｇを
添加して３時間撹拌した後更に過酸化ベンゾイ
ル2.4ｇを添加して５時間撹拌した。冷却後、
アセトニトリル3.0中に撹拌しながら上記反
応溶液を10分間にわたつて加え、そのまま30分
間撹拌した。沈澱した固体を集・減圧乾燥し
て、白色固体185ｇを得た。 中間体製造例４：中間体の具体例（13） 無水マレイン酸49ｇ、ステアリン酸ビニル
186ｇ及びトルエン550ｇの混合物を、窒素雰囲
気下、撹拌しながら温度85℃に加温した。 その温度で過酸化ベンゾイル4.0ｇを添加し
て３時間撹拌した後、更に過酸化ベンゾイル
4.0ｇを添加して４時間撹拌した。 上記反応溶液を、冷却後、アセトニトリル
3.9中に撹拌しながら10分間にわたつて加え、
そのまま30分間撹拌した。 沈澱した固体を集・減圧乾燥して白色固体
165ｇを得た。 中間体製造例５：中間体の具体例（11） 無水マレイン酸49ｇ、ｎ−オクタデシル・ビ
ニルエール178ｇ及びトルエン835ｇの混合物
を、窒素雰囲気下、撹拌しながら温度70℃に加
温した。 その温度で、２，2′−アゾビス・イソブチロ
ニトリル2.1ｇを添加して３時間撹拌した後、
更に２，2′−アゾビスイソブチロニトリル2.1
ｇを添加し、温度85℃に上げて４時間撹拌し
た。冷却後この反応液を、アセトニトリル5.0
ｇ中に撹拌しながら10分間で加え、そのまま30
分間撹拌した。沈澱した固体を集・減圧乾燥
して白色固体167ｇを得た。 化合物製造例 １ 中間体製造例１で得たポリマー溶液100ｇ、ｎ
−オクタデシルヒドラジン24ｇ及びピリジン２ｇ
の混合物を温度100℃で８時間撹拌した。冷却後
この反応液をメタノール800ml中に撹拌しながら
15分間で加え、そのままさらに１時間撹拌した。 沈殿した固体を集・減圧乾燥して淡黄白色固
体37ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で測定
した分子量は、11000であつた。 化合物製造例 ２ 中間体製造例２で得たポリマー溶液100ｇ、ｎ
−ヘキサデシルヒドラジン12ｇ及びピリジン1.0
ｇの混合物を、加熱して用媒還流下６時間撹拌し
た。冷却後、この溶液をメタノール600ml中に、
撹拌しながら15分間で加えそのまま撹拌した。沈
殿した固体を集・減圧乾燥後、淡白黄色の固体
22.6ｇを得た。 高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量
は、21000であつた。 化合物製造例 ３ 中間体製造例２で得たポリマー溶液100ｇ、フ
エニルヒドラジン８ｇ及びピリジン1.5ｇの混合
物を温度100℃に加熱して８時間撹拌した。冷却
後、メタノール1.5中に撹拌しながら上記反応
溶液を10分間にわたつて加え、そのままさらに３
分間撹拌した。沈殿した固体を集・減圧乾燥し
て、淡黄色固体16.5ｇを得た。 化合物製造例 ４ 中間体製造例４で得た白色固体27ｇ及びｎ−オ
クチルヒドラジン、14.2ｇ、ピリジン0.8ｇ及び
ジオキサン100ｇの混合物を温度110℃にて６時間
撹拌した。冷却後、メタノール１ｇ中に15分間
で、撹拌下加えそのままさらに１時間撹拌した。 析出した固体を集し減圧乾燥して、淡白黄色
の固体34ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で
測定した分子量は17000であつた。 化合物製造例 ５ 中間体製造例５で得た固体39.4ｇ、ｎ−オクタ
デシルヒドラジン27.5ｇ、ピリジン2.3ｇ及びキ
シレン100ｇの混合物を、温度120℃で５時間撹拌
した。冷却後、メタノール1.0中に、15分間で
撹拌しながら投入しさらに、そのまま１時間撹拌
した。沈殿した固体を集・減圧乾燥し淡黄白色
固体57ｇを得た。 高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は
19000であつた。 化合物製造例 ６ 〔ラウリルメタクリレート−イタコン酸無水
物〕共重合体（共重合比１：１モル比）18.4ｇ、
４−ブチルフエニルヒドラジン8.2ｇ、ピリジン
1.0ｇ及びトルエン100ｇの混合物を温度80℃で12
時間撹拌した。冷却後、メタノール1.0中に、
10分間で撹拌しながら投入しさらにそのまま１時
間撹拌した。沈殿した固体を集・減圧乾燥し、
淡黄色白色固体20.8ｇを得た。 高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は
43000であつた。 実施例 １ ポリ（ラウリルメタクリレート）14ｇ、酢酸ビ
ニル100ｇ及びイソドデカン385ｇの混合溶液を、
窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加温した。
２，2′−アゾビス（イソブチルニトリル）1.7ｇ
を加え４時間反応した後冷却し、200メツシユナ
イロン布を通した。 重合率83％で平均粒径0.18μｍの白色の樹脂分
散物を得た。 ポリ（ラウリルメタクリレート）10ｇ、ニグロ
シン10ｇ及びイソドデカン30ｇをガラスビーズと
供に、ペイントシエーカーに入れ２時間分散して
ニグロシンの微小な分散物を得た。 上記した白色の樹脂分散物32ｇ、上記したニグ
ロシン分散物2.5ｇ、化合物製造例１で得た荷電
調節剤0.03ｇをイソドデカン１に分散すること
により静電写真用液体現像剤を作製した。 得られた液体現像剤を富士全自動製版機
ELP280（富士写真フイルム(株)製）の現像剤とし
て用い、印刷マスター用電子写真感光材料として
ELPマスター（富士写真フイルム(株)製）を用い
て、連続階調を有する陽画原稿からELPマスタ
ーに画像を形成させてマスタープレートを得た。
得られたマスタープレートの画像は良好な連続階
調像であり、現像の光学濃度の最大は1.51で最小
（カブリ）は0.06であつた。なお画像の色調は温
調であつた。同様にしてELPマスター2000枚を
処理し、2000枚目のマスタープレートの画像の光
学濃度を調べたところ最大は1.44であり、濃度の
低下が少なく、最小は0.05であり変化がなかつ
た。また、最初に処理したものと2000枚目のもの
の画像を観察したところ、いずれも非常に鮮明な
画像であつた。 次に、前記の１枚目と200枚目のマスタープレ
ートの非画像部を不感脂化処理して、それぞれを
印刷版とし、3000枚の印刷を行つた。いずれの版
で印刷したものも、3000枚目の印刷物は鮮明であ
り、細線の切れもなく、カブリもなかつた。 実施例２〜５及び比較例Ａ 実施例１の液体現像剤の調整において、本願発
明の化合物製造例１の荷電調節剤の代りに表１に
示す本発明の荷電調節剤に替える他は実施例１と
同じ様にして静電写真様液体現像剤を調製した。
なお比較のために公知の荷電調節剤であるジイソ
ブチレン−マレイン酸半オクタデシルアミド共重
合体を用いたものを調製した。得られた液体現像
剤を、実施例１と同じ様にして試験し、１枚目の
マスタープレートの画像の最高農度と、同じ画像
部の2000枚目のマスタープレートの最高濃度を測
定し両者の変化率を下記の式によつて求めた。 変化率（％）＝100−〔2000枚目の画像濃度／１枚目の
画像濃度〕×100 次に１枚目と2000枚目のマスタープレートを実
施例１と同様に印刷版として用いて3000枚印刷
し、印刷物の画像を観察した。これらの結果を表
１に示す。

【表】 表１で明らかな様に、本願発明の荷電調節剤を
用いた実施例２〜５では、得られたマスタープレ
ートの最高画像濃度を高く、しかも2000枚処理し
た後でも濃度低下が少い。しかし比較のために行
つた比較例Ａでは、１枚目のマスター濃度は高い
が2000枚目のものは濃度低下が大きく、これを用
いて印刷した印刷物は印刷画像の細線の切れが目
立ち、非画像部にカブリが見られた（2000枚目の
マスタープレートの非画像部も濃度が0.10あり１
枚目のものより増加していた）。 実施例 ６ 実施例１で得た白色樹脂分散物100ｇに、微粉
細にしたスミカロンネイビーブルー（住友化学(株)
製）５ｇを添加し、温度100℃で５時間撹拌した。
冷却後、200メツシユのナイロン布を通して青色
の樹脂分散物を得た、このものは平均粒径0.18μ
ｍの樹脂であつた。 上述の青色の樹脂分散物35ｇ及び化合物製造例
５で得た荷電調節剤0.03ｇを、イソデカン１に
分散することにより液体現像剤を作製した。この
液体現像剤を用いて、実施例１に記した方法で試
験した。 製版１枚目のマスタープレート及び2000枚目の
マスタープレートとも得られた像は、各々良好な
連続階調像であり、該画像の光学濃度の最大は、
それぞれ1.38及び1.35であつた。又最小（カブ
リ）は双方とも0.06であつた。 上記１枚目及び2000枚目のマスタープレートを
常法に従つてそれぞれ3000枚印刷した所、3000枚
印刷後も鮮明な印刷物を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電気抵抗が10⁹Ω・cm以上、且つ誘電率が3.5
   以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分とするトナー
   を分散して含み、且つ荷電調節剤を含有する静電
   写真用液体現像剤において、前記荷電調節剤が前
   記非水溶媒に可溶な重合体を形成しうる単量体の
   少なくとも１種と環状無水カルボン酸を含有する
   単量体の少なくとも１種とを重合して得られた共
   重合体とヒドラジノ化合物との反応体であつて、
   カルボン酸とカルボヒドラジド基を含有する繰返
   し単位を有する共重合体であることを特徴とする
   静電写真用液体現像剤。