JPH0623865B2

JPH0623865B2 - 静電写真用液体現像剤

Info

Publication number: JPH0623865B2
Application number: JP59036787A
Authority: JP
Inventors: 栄一加藤; 一夫石井; 寛石橋; 英史世羅
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS60179750A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、静電潜像の現像剤に関するものであり、更に
詳しくは、電子写真工程もしくは静電記録工程において
静電潜像を可視像に変換するための改良された液体現像
剤に関するものである。この改良された現像剤は、絶縁
性表面上の静電潜像を、正に荷電されたトナー粒子をも
つて現像する場合に特に好適である。

（従来技術）電子写真の工程において、例えば、先ず比較的導電性が
高い支持体上に光導電性酸化亜鉛より成る感光層が設け
られている様な記録材料の表面が、暗所において一様に
負に帯電される。そして被写体となる原像の光学像を帯
電された感光層上に投影することにより、照射される光
の強さに応じて一様な帯電表面の部分的な放電を生ぜし
め、静電潜像を形成させる。

この静電潜像に、検電性トナー粒子を作用させることに
より可視像が作られる。この可視像は、エレクロトロフ
アツクス法においては光導電性表面に直接定着される。
あるいは上記静電潜像又は可視像をチヤージ転写、押圧
転写、磁気転写などの転写工程を経て所望の支持体表面
に転写し定着させる。

又、通常の複写においては、陽画原版から陽画複写を得
ることが要求される。従つて感光層表面が、負に帯電さ
れて使用される場合には、検電性トナー粒子は、強く且
つ安定した正の荷電を有していることが要求される。正
荷電を有するトナー粒子を含有して成る液体現像剤は、
既に多種類市販されている。

しかし、これらの市販現像剤は全て線画オリジナルもし
くは網点画像オリジナルの複写用として設計されたもの
であつて連続階調像再現には適していない。即ち、これ
らの現像剤を用いて連続階調像を複写した場合には、充
分な画像濃度が得られず、且つ画像に流れ状欠陥（いわ
ゆるストリーク）が生じ易く、さらには非画像部へのト
ナー析出（カブリ）が起こり易いことが判明した。

これらの問題点を改良しかつ良好な連続階調像が得られ
る現像剤として、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体
の半アルキルアミド化合物を荷電調節剤として用いるこ
とが特公昭４９−２６５９４号公報（米国特許第４０６
２７８９号）等に開示されている。

しかしながら、本発明者等の実験結果によれば、現像剤
中のトナー粒子の正荷電の保持は強固で極性が変換する
様なことはないが、現像装置にこの現像剤を入れて現像
を１０００回以上といつた多数回繰返して使用してゆく
と、次第に得られる複写画像の鮮明さが失われてくるこ
とが判明した。これは、画像面に付着するトナー粒子の
量が少なくなり、上記欠点を生ずるとともに形成した画
像の定着後の強度が充分でなくなるという問題ともなつ
た。従つて、これらの現像剤を用いて、酸化亜鉛感光紙
上に画像を形成し、オフセツト印刷版として用いた場合
には、印刷インクに対する感脂性及び耐刷枚数が不充分
となるという問題を生じた。又、転写工程を経て得られ
た複写画像の画質も著しく劣化した。

（発明の目的）本発明は以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点を
改良するものである。

本発明の目的は、良好な連続階調像の優れた画質を与え
且つ長時間連続使用しても濃度低下、細線の欠除、カブ
リの増加等の画質劣化を生じない、優良な液体現像剤を
提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセツト印刷用原版の電子写真法による非常
に多数枚の、連続作成を可能にする液体現像剤を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて、各種静電写真
用及びチヤージ転写等の各種転写用として適切な液体現
像剤を提供することである。

（発明の構成）本発明は、電気抵抗が１０⁹Ω・cm以上、かつ誘電率が
３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を主成分と
するトナーを分散した静電写真用液体現像剤において、
該樹脂が、重合して該樹脂を前記非水溶媒に可溶となし
うる少なくとも１種以上の単量体と無水マレイン酸とを
構成単位として有する共重合体と１級アミノ化合物また
は１級アミノ化合物および２級アミノ化合物との反応に
より得られる高分子化合物であり、かつ該樹脂が、半マ
レイン酸アミド成分とマレインイミド成分とを繰返し単
位として有する高分子化合物であることを特徴とする静
電写真用液体現像剤である。

本発明の共重合体を構成する非水溶媒に可溶な重合体を
形成しうる単量体とは、重合可能なアルケン類、シクロ
アルケン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アリルエ
ーテル類、カルボン酸ビニルエステル類あるいはアリル
エステル類、メタクリル酸あるいはアクリル酸のエステ
ル類等である。更に説明すると単量体は、総炭素数３〜
４０の置換されてもよいアルケン類（例えば、プロペニ
レン、ブテン、塩化ビニリデン、ω−フエニル−１−プ
ロペン、アリルアルコール、ヘキセン、オクテン、２−
エチルヘキセン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘ
キサデセン、オクタデセン、ドコセン、エイコセン、１
０−ウンデセン酸ヘキシル等）、総炭素数５〜４０のシ
クロアルケン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−２、５−シ
アノビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−２等）、総炭
素数８〜４０の置換されてもよいスチレン類（例えばス
チレン、４−メチルスチレン、４−ｎオクチルスチレ
ン、４−ヘキシルオキシスチレン等）、総炭素数１〜４
０の脂肪族基置換ビニルエーテルあるいは、アリルエー
テル類〔脂肪族基として、置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコサニル基、クロロエチル基、２−
エチルヘキシル基、４−メトキシブチル基、等）、置換
されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基等）、置換されてもよいシクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は、置換
されてもよいアルケニル基（例えば２−ペンテニル基、
４−プロピル−２−ペンテニル基、オレイル基、リノレ
イル基等）等が挙げられる〕、総炭素数６〜４０の芳香
族基置換ビニルエーテルあるいはアリルエーテル類〔芳
香族基として、例えばフエニル基、４−ブトキシフエニ
ル基、４−オクチルフエニル基等〕、総炭素数２〜４０
の置換されてもよい脂肪族カルボン酸のビニルエステル
あるいはアリルエステル類（例えば酢酸、吉草酸、カプ
ロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリステン酸、パル
ミナン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リ
ノール酸のエステル類等）、総炭素数６以上の芳香族カ
ルボン酸のビニルエステルあるいはアリルエステル類
（例えば安息香酸、４−ブチル安息香酸、２，４−ブチ
ル安息香酸、４−ヘキシルオキシ安息香酸のエステル類
等）、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ク
ロトン酸等の不飽和カルボン酸の総炭素数１〜３２の置
換されてもよい脂肪族基エステル類（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、２
−ヒドロキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
基等）等が挙げられる。

これらの単量体と無水マレイン酸との共重合体につい
て、更に具体的に例示するが、以下の化合物例に限定さ
れるものではない。

（１）（２）（３）（４）（５）（６）（７）（８）（９） (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) 上述の如き、無水マレイン酸を含む共重合体は、従来公
知の方法に従つて製造することができる。例えば小田良
平編、「近代工業化学第１６巻、高分子工業化学Ｉ上」
２８１頁（朝倉書店刊）、Ｊ．Brandrup等著、「Polymer
Hand book 2nd,Edition,John Wiley & Sons,New York,
第２章等の総説引列の公知文献等に詳細に記載されてい
る。

本発明に供される新規な化合物は、前記の無水マレイン
酸を含む共重合体とアミノ化合物との反応体であるが、
アミノ化合物としては下記一般式（Ｉ）で示される１級
アミノ化合物、又は一般式（Ｉ）で示される１級アミノ
化合物及び一般式(II)で示される２級アミノ化合物が用
いられる。

一般式（Ｉ） R₁NH₂ 一般式(II) 式中、Ｒ_１及びＲ_２は脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳
香族基又は複素環基を表わし、一般式(II)のＲ_１及びＲ
_２は同じでも異なつてもよい。好ましくは、炭素数１〜
３２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、クロロエチ
ル基、シアノエチル基、４−ブトキシプロピル基、２−
エチルヘキシル基、Ｎ，Ｎ−ブチルアミノプロピル基
等）、炭素数３〜３２の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル基、２−ペンテニル基、４−プロピル−
２−ペンテニル基、デセニル基、オレイル基、リノレイ
ル基等）、炭素数７〜３６の置換されてもよいアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基等）、炭素数５
〜３２の置換されてもよい脂環式炭化水素基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基等）、炭素
数６〜３８の置換されてもよいアリール基（例えばフエ
ニル基、トリル基、４−ブチルフエニル基、４−デシル
フエニル基、４−ブトキシフエニル基、等）又は、原子
数５以上の複素環基（例えば、フリル基、チエニル基
等）を表わす。一般式(II)の場合、Ｒ_１とＲ_２は、炭素
原子で閉環されてもよく又環内にヘテロ原子を含んでよ
い（例えばモルホリル基など）。

本発明に用いられる好ましいアミノ化合物の具体的例と
して、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘ
キサデシルアミン、ステアリルアミン、ドコサニルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、３，３−ジメチルペン
チルアミン、アリルアミン、ヘキセニルアミン、ドデセ
ニルアミン、テトラデセニルアミン、ヘキサデセニルア
ミン、オクタデセニルアミン、２−ノニル−２−ブテニ
ルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、４−ｎ−オクチルアニリン等が挙げられ
る。

本発明のアミノ化合物との反応体である高分子化合物
は、半マレイン酸アミド成分及びマレインイミド成分を
含むことを特徴とするが、本発明の化合物は、高分子化
合物中のマレイン酸無水物成分と一級アミノ化合物との
高分子反応で半マレイン酸アミド共重合体とし更に脱水
閉環反応を行なうことで半マレイン酸アミド成分の一部
をマレインイミド成分に変えることによつて容易に製造
することができる。

即ち、カルボン酸無水物及びアミノ化合物と反応を生ず
ることなく且つ下記反応温度において両者を溶解しうる
有機溶媒中〔例えば、炭化水素類（例えば、デカン、ア
イソパ−Ｇ、アイソパ−Ｈ、シエルゾル７１、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン類
（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等）、エテル類（例えばジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アニソール等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホル
ム、ジクロロエチレン、メチルクロロホルム等）、ジメ
チルホルムアミド又はジメチルスルホキサイド等が挙げ
られ、単独あるいは混合して使用する〕において、該化
合物を混合し、温度６０℃〜２００℃、好ましくは１０
０℃〜１８０℃で、１時間〜８０時間、好ましくは３〜
１５時間反応させる。又、本反応において、有機塩基
（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリ
ジン、モルホリン等）あるいは無機又は有機酸（例えば
硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）を
触媒量用いると反応が促進される。あるいは、通常の脱
水剤（例えば、五酸化リン、ジシクロカルボキシジイミ
ド等）を併用してもよい。

本反応により得られる反応体は、上述の如く、高分子化
合物中に、半マレイン酸アミド体とマレインアミド体と
を含有する高分子化合物であるが、半マレイン酸アミド
体とマレインアミド体の存在比は１０：９０から９０：
１０であり、好ましくは３０：７０から７０：３０であ
る。また高分子化合物を構成する、非水溶媒に可溶な重
合体を形成しうる単量体部分と無水マレイン酸部分とは
重量比で１０：９０から９９．５：０．５であり、好ま
しくは７０：３０から３０：７０である。高分子化合物
の分子量は１０００から５０万であり、好ましくは５０
００から５万である。

本発明の化合物は特公昭４９−２６５９４号公報記載の
ジイソブチレン−マレイン酸共重合体の半アルキルアミ
ド化合物に比べ、本発明の化合物類を用いた液体現像剤
は、いずれも現像使用回数が飛躍的に向上するととも
に、長期間保存しても、性能の変化が殆んど見られない
ことを見い出した。

本発明に用いる、電気抵抗が１０^９Ω・cm以上、誘電率
が３．５以下の非水溶媒として、好ましくは直鎖状又は
分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素等を用いることができ
る。揮発性・安定性・毒性・臭気等の点からより好まし
くは、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、
ノナン、ドデカン、イソドデカン、デカリン、イソパラ
フイン系の石油溶剤であるアイソパ−Ｅ、アイソパ−
Ｇ、アイソパ−Ｈ、アイソパ−Ｌ（エクソン社商品
名）、シエルゾル７１（シエル社商品名）、アムスコＯ
ＭＳ、アムスコ４６０（スピリツツ社商品名）等を単独
あるいは混合して用いる。

本発明に用いるトナー粒子としては特に指定されるもの
でなく従来公知のものを使用することができる。例え
ば、トナー粒子の主要な構成部分である樹脂は、該有機
溶媒に実質的に不溶な樹脂であれないずれでも良く、例
えばアクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、アルキ
レン樹脂、フエノール変性アルキツド樹脂、エポキシ樹
脂、ロジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂等が挙げら
れる。該液体現像剤に供し得る樹脂分散物は当該業者間
では、公知の方法に従つて作製することができる。

例えば、所望の樹脂を非極性溶媒中に分散し、ボールミ
ルあるいは高速攪拌機で混練して製造する方法がある。
又、単量体では、非極性溶媒に溶解し、重合して樹脂に
なると該溶媒に不溶となる単量体を、重合して該溶媒中
に分散した樹脂を得るいわゆる重合造粒法が知られてい
る。例えば、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Barrett,「Dispersion Polyme
rization in Organic Media」 John Willey and Sons,Lo
ndon,１９７４、米国特許第３６３７５６９号、米国特
許第３７５３７６０号等に記載の方法に従つて作製する
ことができる。

得られる分散樹脂物の粒径は、５ミクロン以下特に２ミ
クロン以下とすることが、連続階調像を得るのに望まし
い。

トナー粒子の他の主要な構成成分である着色剤として
は、特に指定されるものではなく従来公知の各種顔料又
は染料を使用することができる。該着色剤は単独で前記
非水溶媒中に分散促進剤等を併用して分散させて使用し
てもよいし、着色剤表面にポリマーを化学的に結合させ
た、グラフト型粒子（例えばグラフトカーボン：三菱ガ
ス化学製商品名）にして使用してもよい。又上記した樹
脂中に着色剤を含有させて用いてもよい。

該分散樹脂を着色する方法として例えば特開昭４８−７
５２４２等で公知の方法である分散機（ペイントシエー
カー、コロイドミル、振動ミル、ボールミルなど）を用
いて物理的に樹脂中に分散する方法があり、使用する顔
料・染料は非常に多く知られている。例えば磁性酸化鉄
鉄粉、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエローキナクリドンレツド、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニンブラツク、ベンジジンイエロ
ー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭５７−４８７３８等に記
載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色する方
法がある。

例えば、ハンザイエロークリスタルバイオレツト、ビク
トリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンフアスト
レツド、デスパースイエロー、デスパースレツド、デス
パースブルー、ソルベントレツド等が挙げられる。

更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的に
結合させる方法がある。例えば特開昭５３−５４０２９
等では、樹脂と染料とを反応させる方法あるいは、特公
昭４４−２２９５５等では重合することで不溶化し分散
し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させておく方法が
知られており、これらを使用することができる。

上述の樹脂あるいは着色剤を該非水溶媒中に安定に分散
させるために、従来公知の分散安定剤を用いることがで
きる。即ち、各種の合成樹脂又は天然樹脂を単独あるい
は２種以上の組合せにして用いることができる。例え
ば、総炭素数４から３０のアルキル鎖〔ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を
含有してもよくあるいは酸素原子などのヘテロ原子で主
鎖の炭素−炭素原子結合が介されていてもよい〕を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、脂
肪酸のビニルエステル、あるいはビニルアルキルエーテ
ル又はブタジエン、イソプレン、ジイソブチレン等のオ
レフイン等の単量体の重合体又は２種以上の組合せによ
る共重合体、更には、上記のような脂肪族炭化水素系溶
剤に可溶な重合体を形成する単量体と下記の様な各種の
単量体１種以上との共重合体を用いることができる。

例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、又はメタクリル酸、
クロトン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピルあるいはｉ
ｓｏ−プロピルエステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン
酸、の如き不飽和カルボン酸又はその無水物、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、アク
リロニトリル、２−クロロエチルメタクリレート、２，
２，２−トリフロロエチルメタクリレートの如き、ヒド
ロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン酸
基、カルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロ環等の各種極
性基を含有する単量体などを挙げることができる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキツド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキツド樹脂、アマニ油変性ポ
リウレタン樹脂などの樹脂も用いることができる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば、下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１０００重量部に対して０．５重量部〜５０重量部
が好ましい。０．５重量部以下であると画像濃度が不足
し、５０重量部以上であると非画像部へのカブリを生じ
易い。上述した分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も必
要に応じて使用され、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜１００重量部程度加えることができる。
荷電調節剤である本発明の新規化合物は、担体液体に対
して極く微量で著しい効果を生じ担体液体１０００重量
部に対して０．００１〜０．５重量部が最良である。

この下限以下では、トナー粒子の正の荷電保持が不安定
となり、上限を越えると現像剤の電気抵抗が低下して得
られる画像濃度を低くする。

他に必要に応じて各種添加剤を加えても良く例えば、原
崎湧次、「電子写真」第１６巻第２号４４頁に具体例が
挙げられている。

以上の如き液体現像剤の添加物総量は、現像剤の電気抵
抗によつてその上限が規制される。即ちトナー粒子を除
去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０^９Ω・cm以下
になると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添
加物の各添加量を、この限度内でコントロールすること
が必要である。

以下に本発明の実施例を提示するが、これに限定される
ものではない。

中間体製造例１：中間体の具体例(2) 無水マレイン酸９８ｇ、１−ドデセン２５２ｇ及びトル
エン８１６ｇの混合物を、窒素雰囲気下攪拌しながら温
度８５℃に加温した。

その温度で、開始剤：過酸化ベンゾイル６．０ｇを添加
して３時間攪拌し更に、過酸化ベンゾイル６．０ｇを添
加して４時間攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は２２．５％であつた。

中間体製造例２：中間体の具体例(5) 無水マレイン酸９８ｇ、１−オクタデセン３７８ｇ及び
トルエン１８５０ｇの混合物を、窒素雰囲気下攪拌しな
がら温度９０℃に加温した。

その温度で、開始剤：過酸化ベンゾイル７．０ｇを添加
して３時間攪拌した後、過酸化ベンゾイル７．０ｇを添
加して５時間攪拌した。

得られたポリマー溶液の固形分は１４．８％であつた。

中間体製造例３：中間体の具体例(15) 無水マレイン酸４９ｇ、ラウリン酸ビニル１３５ｇ及び
メチルイソブチルケトン４３０ｇの混合物を、窒素雰囲
気下、攪拌しながら温度８０℃に加温した。その温度で
過酸化ベンゾイル２．４ｇを添加して３時間攪拌した後
更に過酸化ベンゾイル２．４ｇを添加して５時間攪拌し
た。冷却後、アセトニトリル３．０中に攪拌しながら
上記反応溶液を１０分間にわたつて加え、そのまま３０
分間攪拌した。沈殿した固体を集・減圧乾燥して、白
色固体１８５ｇを得た。

中間体製造例４：中間体の具体例(16) 無水マレイン酸４９ｇ、ステアリン酸ビニル１８６ｇ及
びトルエン５５０ｇの混合物を、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら温度８５℃に加温した。

その温度で過酸化ベンゾイル４．０ｇを添加して３時間
攪拌した後、更に過酸化ベンゾイル４．０ｇを添加して
４時間攪拌した。

上記反応溶液を、冷却後、アセトニトリル３．０中に
攪拌しながら１０分間にわたつて加え、そのまま３０分
間攪拌した。

沈殿した固体を集・減圧乾燥して、白色固体１６５ｇ
を得た。

中間体製造例５：中間体の具体例(12) 無水マレイン酸４９ｇ、ｎ−オクタデシル・ビニルエー
テル１７８ｇ及びトルエン８３５ｇの混合物を、窒素雰
囲気下、攪拌しながら温度７０℃に加温した。

その温度で、２，２′−アゾビス・イソブチロニトリル
２．１ｇを添加して３時間攪拌した後、更に２，２′−
アゾビス・イソブチロニトリル２．１ｇを添加し、温度
８５℃に上げて４時間攪拌した。冷却後この反応液を、
アセトニトリル５．０中に攪拌しながら１０分間で加
え、そのまま３０分間攪拌した。沈殿した固体を集・
減圧乾燥して白色固体１６７ｇを得た。

化合物製造例１中間体製造例１で得たポリマー容液１００ｇ、ｎ−オク
タデシルアミン２３．２ｇ及びピリジン２ｇの混合物を
温度１００℃で８時間攪拌した。冷却後この反応液をメ
タノール８００ｍ中に攪拌しながら１５分間で加え、
そのままさらに１時間攪拌した。

沈殿した固体を集・減圧乾燥して淡黄白色固体３７ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量
は、１１０００であつた。又、水酸化カリウムエタノー
ル溶液で中和滴定した結果から、半マレイン酸アミド成
分とマレインイミド成分の割合は６：４であつた。

化合物製造例２中間体製造例２で得たポリマー容液１００ｇ、ｎ−ヘキ
サデシルアミン１１．６ｇ及びピリジン１．０ｇの混合
物を、加熱して溶媒還流下６時間攪拌した。冷却後、こ
の溶液をメタノール６００ｍ中に、攪拌しながら１５
分間で加えそのまま攪拌した。沈殿した固体を集・減
圧乾燥後、淡白黄色の固体２２．６ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は７０００
であつた。中和滴定の結果から半マレイン酸アミド成分
とマレインイミド成分の割合は、５０：５０であつた。

化合物製造例３中間体製造例２で得たポリマー容液１００ｇ、Ｎ−メチ
ル−オクタデシルアミン４．０ｇ及びピリジン１．５ｇ
の混合物を温度１００℃に加熱して１０時間攪拌した。
その後、ｎ−ヘキシルアミン１．８ｇを添加し、同温度
で８時間攪拌した。冷却後、この溶液をメタノール１
中に攪拌しながら１５分間で加えそのまま１時間攪拌し
た。析出した固体を集し減圧乾燥して、淡黄色の固体
１７．５ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は７０００
であつた。中和滴定の結果から、半マレイン酸アミド成
分とマレインイミド成分の割合は７：３であつた。

化合物製造例４中間体製造例４で得た白色固体２７ｇ及びｎ−オクチル
アミン１３ｇ、ピリジン０．８ｇ及びジオキサン１００
ｇの混合物を温度１１０℃にて６時間攪拌した。冷却
後、メタノール１中に１５分間で、攪拌下加えそのま
まさらに１時間攪拌した。

析出した固体を集し減圧乾燥して、淡白黄色の固体３
４ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で測定した分子
量は１７，０００であつた。中和滴定の結果から、半マ
レイン酸アミド成分とマレインイミド成分の割合は、
７：３であつた。

化合物製造例５中間体製造例５で得た固体３９．４ｇ、ｎ−オクタデシ
ルアミン２６．９ｇ、ピリジン２．３ｇ及びキシレン１
００ｇの混合物を、温度１２０℃で５時間攪拌した。冷
却後、メタノール１．０中に、１５分間で攪拌しなが
ら投入しさらに、そのまま１時間攪拌した。沈殿した固
体を集・減圧乾燥し淡黄白色固体５７ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法で測定した分子量は１９００
０であつた。又、中和滴定の結果から、半マレイン酸ア
ミド成分とマレインイミド成分の割合が４：６であつ
た。

実施例１ポリ（ラウリルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ及びイソドデカン３８５ｇの混合溶液を、窒素気
流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２′−
アゾビス（イソブチルニトリル）１．７ｇを加え４時間
反応した後冷却し、２００メツシユナイロン布を通し
た。

重合率８３％で平均粒径０．１８μｍの白色の樹脂分散
物を得た。

ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びイソドデカン３０ｇをガラスビーズと供に、ペ
イントシエーカーに入れ２時間分散してニグロシンの微
小な分散物を得た。

上記した白色の樹脂分散物３２ｇ、上記したニグロシン
分散物２、５ｇ、化合物製造例１で得たポリマー０．０
３ｇをイソドデカン１に分散することにより静電写真
用液体現像剤を作製した。

得られた液体現像剤を富士全自動製版機ＥＬＰ２８０
（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として用い、印
刷マスター用電子写真感光材料としてＥＬＰマスター
（富士写真フイルム（株）製）を用いて、連続階調を有
する陽画原稿からＥＬＰマスターに画像を形成させてマ
スタープレートを得た。得られたマスタープレートの画
像は良好な連続階調像であり、画像の光学濃度の最大は
１．５１で最小（カブリ）は０．０６であつた。なお画
像の色調は温調であつた。同様にしてＥＬＰマスター２
０００枚を処理し、２０００枚目のマスタープレートの
画像の光学濃度を調べたところ最大は１．４８であり、
濃度の低下が少なく、最小は０．０６であり変化がなか
つた。また、最初に処理したものと２０００枚目のもの
の画像を観察したところ、いずれも非常に鮮明な画像で
あつた。

次に、前記の１枚目と２０００枚目のマスタープレート
の非画像部を不感脂化処理して、それぞれを印刷版と
し、３０００枚の印刷を行つた。いずれの版で印刷した
ものも、３０００枚目の印刷物は鮮明であり、細線の切
れもなく、カブリもなかつた。

実施例２〜６実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物製造例１のポリマー〔荷電調節剤〕の代りに表１に示
すポリマーに替える他は実施例１と同じ様にして静電写
真用液体現像剤を調製した。なお比較のために公知の荷
電調節剤であるジイソブチレン−マレイン酸半オクタデ
シルアミド共重合体を用いたものも調製した。得られた
液体現像剤を、実施例１と同じ様にして試験し、１枚目
のマスタープレートの画像の最高濃度と、同じ画像部の
２０００枚目のマスタープレートの最高濃度を測定し両
者の変化率を下記の式によつて求めた。

次に１枚目と２０００枚目のマスタープレートを実施例
１と同様に印刷版として用いて３０００枚印刷し、印刷
物の画像を観察した。これらの結果を表１に示す。

表１で明らかな様に、本願発明のポリマーを用いた実施
例２〜５では、得られたマスタープレートの最高画像濃
度が高く、しかも２０００枚処理した後でも濃度低下が
低い。しかし比較のために行つた実施例６では、１枚目
のマスター濃度は高いが２０００枚目のものは濃度低下
が大きく、これを用いて印刷した印刷物は印刷画像の細
線の切れが目立ち、非画像部にカブリが見られた（２０
００枚目のマスタープレートの非画像部も濃度が０．１
０あり１枚目のものより増加していた）。

実施例７実施例１で得た白色樹脂分散物１００ｇに、微粉細にし
たスミカロンネイビーブルー（住友化学（株）製）５ｇ
を添加し、温度１００℃で５時間攪拌した。冷却後、２
００メツシユのナイロン布を通して青色の樹脂分散物を
得た。このものは平均粒径０．１８μｍの樹脂であつ
た。

上述の青色の樹脂分散物３５ｇ及び化合物製造例５で得
たポリマー０．０３５ｇを、イソデカン１に分散する
ことにより液体現像剤を作製した。この液体現像剤を用
いて、実施例１に記した方法で試験した。

製版１枚目のマスタープレート及び２０００枚目のマス
タープレートとも得られた像は、各々良好な連続階調像
であり、該画像の光学濃度の最大は、それぞれ１．４０
及び１．３８であつた。又最小（カブリ）は双方とも
０．０６であつた。

上記１枚目及び２０００枚目のマスタープレートを常法
に従つてそれぞれ３０００枚印刷した所、３０００枚印
刷後も鮮明な印刷物を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−175060（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−39549（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−26596（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気抵抗が１０⁹Ω・以上、かつ誘電率が
３．５以下の非水溶媒中に少なくとも樹脂を主成分とす
るトナーを分散した静電写真用液体現像剤において、該
樹脂が、重合して該樹脂を前記非水溶媒に可溶となしう
る少なくとも１種以上の単量体と無水マレイン酸とを構
成単位として有する共重合体と１級アミノ化合物または
１級アミノ化合物および２級アミノ化合物との反応によ
り得られる高分子化合物であり、かつ該樹脂が、半マレ
イン酸アミド成分とマレインイミド成分とを繰返し単位
として有する高分子化合物であることを特徴とする静電
写真用液体現像剤。