JPH0620003B2 - 感湿体薄膜およびその製造方法 - Google Patents
感湿体薄膜およびその製造方法Info
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- JPH0620003B2 JPH0620003B2 JP63045399A JP4539988A JPH0620003B2 JP H0620003 B2 JPH0620003 B2 JP H0620003B2 JP 63045399 A JP63045399 A JP 63045399A JP 4539988 A JP4539988 A JP 4539988A JP H0620003 B2 JPH0620003 B2 JP H0620003B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿度センサ用の感湿体薄膜およびその製造方法
に関する。
に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ これまで湿度センサ用感湿体として、毛髪などの吸湿に
よる膨張を利用したもの、多孔性セラミックス燒結体や
高分子系薄膜のように吸湿による交流インピーダンス
（以下、インピーダンスと略す）変化、容量変化を利用
したものなどが知られている。
よる膨張を利用したもの、多孔性セラミックス燒結体や
高分子系薄膜のように吸湿による交流インピーダンス
（以下、インピーダンスと略す）変化、容量変化を利用
したものなどが知られている。
しかし、毛髪などの膨張を利用したものでは応答速度が
遅く、精度的にも信頼性が低いなどの問題がある。
遅く、精度的にも信頼性が低いなどの問題がある。
また、多孔性セラミックス燒結体では、セラミックスと
いう材料の特性から耐環境性には優れているものの、応
答速度が遅い、吸着水の化学吸着による素子のインピー
ダンスの増加に起因する劣化がおこる、他のセンサと組
合わせた小型複合化あるいは多様機能が不可能であるな
どの問題がある。
いう材料の特性から耐環境性には優れているものの、応
答速度が遅い、吸着水の化学吸着による素子のインピー
ダンスの増加に起因する劣化がおこる、他のセンサと組
合わせた小型複合化あるいは多様機能が不可能であるな
どの問題がある。
さらに、高分子系薄膜では応答速度は比較的速く、感度
の優れた感湿体も市販され始めているが、有機物である
ことの欠点である耐環境性がよくない、使用温度範囲が
狭いなどの問題がある。
の優れた感湿体も市販され始めているが、有機物である
ことの欠点である耐環境性がよくない、使用温度範囲が
狭いなどの問題がある。
［課題を解決するための手段］ このような実情に鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ金属を含有した酸化スズ薄膜が相対湿度の
変化に対して充分なインピーダンス変化が生じ、高性能
な湿度センサ用感湿体薄膜となることを見出した。
果、アルカリ金属を含有した酸化スズ薄膜が相対湿度の
変化に対して充分なインピーダンス変化が生じ、高性能
な湿度センサ用感湿体薄膜となることを見出した。
すなわち、酸化スズにアルカリ金属を含有させて薄膜を
形成させると、該薄膜のインピーダンスが上昇して水分
吸着によるインピーダンス変化が大きくなり、検出しや
すくなり、湿度センサとして用いたばあいの応答速度が
従来の湿度センサと比べて非常に速く、耐環境性にも優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
形成させると、該薄膜のインピーダンスが上昇して水分
吸着によるインピーダンス変化が大きくなり、検出しや
すくなり、湿度センサとして用いたばあいの応答速度が
従来の湿度センサと比べて非常に速く、耐環境性にも優
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、基板上に設けられたアルカリ金属含有酸化ス
ズよりなる感湿体薄膜およびアルカリ金属化合物とスズ
化合物とを含む溶液を基板上に塗布し、乾燥後、加熱処
理して前記感湿体薄膜を製造する方法に関する。
ズよりなる感湿体薄膜およびアルカリ金属化合物とスズ
化合物とを含む溶液を基板上に塗布し、乾燥後、加熱処
理して前記感湿体薄膜を製造する方法に関する。
［作 用］ 水分の吸着による感湿体薄膜のインピーダンス変化を利
用した感湿体は、吸着水分子の解離によるプロトンの生
成にともないプロトン量が変化し、プロトン量の変化に
とない伝導性が変化するために、相対湿度変化に対応し
て感湿体薄膜のインピーダンスが変化する。
用した感湿体は、吸着水分子の解離によるプロトンの生
成にともないプロトン量が変化し、プロトン量の変化に
とない伝導性が変化するために、相対湿度変化に対応し
て感湿体薄膜のインピーダンスが変化する。
ところが、酸化スズ薄膜を感湿体薄膜として用いたばあ
い、酸化スズ単体では抵抗率が低いため、水分子の吸着
によるインピーダンスの低下、すなわちプロトン量の変
化にともなう伝導性の変化が検出しにくくなってしま
う。
い、酸化スズ単体では抵抗率が低いため、水分子の吸着
によるインピーダンスの低下、すなわちプロトン量の変
化にともなう伝導性の変化が検出しにくくなってしま
う。
それゆえ、酸化スズ薄膜を感湿体薄膜として用いるには
その電気抵抗率を増加させる必要があるが、これはアル
カリ金属を添加することにより実現される。
その電気抵抗率を増加させる必要があるが、これはアル
カリ金属を添加することにより実現される。
本発明者らの実験結果によれば、アルカリ金属を実際に
含有した酸化スズ薄膜では、その抵抗率は急激に上昇す
る。
含有した酸化スズ薄膜では、その抵抗率は急激に上昇す
る。
このアルカリ金属を含有した酸化スズ薄膜上に水分子が
吸着すると、水分子が部分的に解離してプロトン生じ
る。水分子の吸着量は相対湿度の変化に応じて変化する
ため、プロトン濃度もそれに応じて変化し、相対湿度の
変化に応じた充分なインピーダンス変化が生じるためア
ルカリ金属を含有した酸化スズ薄膜は感湿体として使用
しうる。
吸着すると、水分子が部分的に解離してプロトン生じ
る。水分子の吸着量は相対湿度の変化に応じて変化する
ため、プロトン濃度もそれに応じて変化し、相対湿度の
変化に応じた充分なインピーダンス変化が生じるためア
ルカリ金属を含有した酸化スズ薄膜は感湿体として使用
しうる。
［実施例］ 本発明の感湿体薄膜はアルカリ金属を含有する酸化スズ
薄膜からなる 前記アルカリ金属を含有する酸化スズにおける含有と
は、酸化スズとアルカリ金属とが相互に拡散、分散、固
溶または酸化スズ粒子もしくはアルカリ金属酸化物粒子
の粒界部にアルカリ金属酸化物もしくは酸化スズとして
偏析した状態、さらには一般式：xM2O・ySnO2・zH2O
（Ｍはアルカリ金属、ｘは１〜２の整数、ｙは１〜９の
整数、ｚは０〜８の整数）で表わされるスズ塩酸（たと
えばNa2O・SnO2・3H2O、 Na2O・ 5SnO2・8H2O、Na2O・ 9SnO2・8H2O、 K2O・3SnO2・3H2O、 K2O・ 5SnO2・4H2O、 2Na2O・SnO2など）が全体または部分的に形成されてい
る状態を意味する概念であり、最終的に基板上に形成さ
れた薄膜がこのような状態のものになっているかぎり、
製法などに限定されることなく本発明に用いるアルカリ
金属を含有する酸化スズとして使用しうる。
薄膜からなる 前記アルカリ金属を含有する酸化スズにおける含有と
は、酸化スズとアルカリ金属とが相互に拡散、分散、固
溶または酸化スズ粒子もしくはアルカリ金属酸化物粒子
の粒界部にアルカリ金属酸化物もしくは酸化スズとして
偏析した状態、さらには一般式：xM2O・ySnO2・zH2O
（Ｍはアルカリ金属、ｘは１〜２の整数、ｙは１〜９の
整数、ｚは０〜８の整数）で表わされるスズ塩酸（たと
えばNa2O・SnO2・3H2O、 Na2O・ 5SnO2・8H2O、Na2O・ 9SnO2・8H2O、 K2O・3SnO2・3H2O、 K2O・ 5SnO2・4H2O、 2Na2O・SnO2など）が全体または部分的に形成されてい
る状態を意味する概念であり、最終的に基板上に形成さ
れた薄膜がこのような状態のものになっているかぎり、
製法などに限定されることなく本発明に用いるアルカリ
金属を含有する酸化スズとして使用しうる。
前記アルカリ金属は周期律表に示されているアルカリ金
属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムであればいずれも使用することができ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。これらアルカリ金属のうちでは、均一な薄膜が形
成しやすく、かつ良好な感湿特性を有するという点か
ら、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはこれらを２
種以上併用するのが好ましい。
属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムであればいずれも使用することができ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。これらアルカリ金属のうちでは、均一な薄膜が形
成しやすく、かつ良好な感湿特性を有するという点か
ら、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはこれらを２
種以上併用するのが好ましい。
前記アルカリ金属の含有量としては、酸化スズ薄膜の抵
抗率をある程度以上に高くする必要があるため、スズに
対して、０．１モル％以上であるのが好ましい。また均
質な感湿体薄膜をうるためには、添加するアルカリ金属
にもよるが、スズに対して500 モル％以下であるのが好
ましく、良好な感湿特性を有する感湿体を再現性よくう
るためには、１〜 200モル％、さらには５〜200 モル％
であるのが好ましい。
抗率をある程度以上に高くする必要があるため、スズに
対して、０．１モル％以上であるのが好ましい。また均
質な感湿体薄膜をうるためには、添加するアルカリ金属
にもよるが、スズに対して500 モル％以下であるのが好
ましく、良好な感湿特性を有する感湿体を再現性よくう
るためには、１〜 200モル％、さらには５〜200 モル％
であるのが好ましい。
前記アルカリ金属含有酸化スズを構成するアルカリ金属
および酸化スズの純度などにもとくに限定はなく、通常
市販されているものから製造されるもの程度のものであ
れば使用しうる。
および酸化スズの純度などにもとくに限定はなく、通常
市販されているものから製造されるもの程度のものであ
れば使用しうる。
なお、本発明のアルカリ金属含有酸化スズ感湿体薄膜に
は、感湿体としての性能に悪影響を与えない範囲であれ
ば、スズに対して10モル％以下の範囲で他の金属が含ま
れていてもよい。
は、感湿体としての性能に悪影響を与えない範囲であれ
ば、スズに対して10モル％以下の範囲で他の金属が含ま
れていてもよい。
前記他の金属の具体例としては、たとえばMg、Ca、Sr、
Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ｂ、Al、Si、G
e、Ｐ、Pb、Zr、Nb、Mo、Inなどがあげられる。
Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ｂ、Al、Si、G
e、Ｐ、Pb、Zr、Nb、Mo、Inなどがあげられる。
つぎにアルカリ金属含有酸化スズ感湿体薄膜の膜厚であ
るが、厚い方が感湿体のインピーダンスが低くなるた
め、測定湿度範囲が広がり有利であるが、10μｍ程度を
こえる膜圧を有するアルカリ金属含有酸化スズ薄膜にな
ると、クラック、剥離などがおこりやすくなり、均質な
薄膜の形成が容易でなくなる。それゆえ、０．０２〜５
μｍ、さらには0.05〜２μｍ程度の膜厚のものが好まし
い。
るが、厚い方が感湿体のインピーダンスが低くなるた
め、測定湿度範囲が広がり有利であるが、10μｍ程度を
こえる膜圧を有するアルカリ金属含有酸化スズ薄膜にな
ると、クラック、剥離などがおこりやすくなり、均質な
薄膜の形成が容易でなくなる。それゆえ、０．０２〜５
μｍ、さらには0.05〜２μｍ程度の膜厚のものが好まし
い。
本発明において、前記のごときアルカリ金属含有酸化ス
ズ薄膜が基板上に設けられる。
ズ薄膜が基板上に設けられる。
前記基板はアルカリ金属含有酸化スズ薄膜を形成・保持
することができるものであるかぎりときに限定はない
が、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス基板、アル
ミナなどのセラミックス基板、ステンレス、シリコン、
ポリイミドフィルムなど製の基板などが耐熱性や表面平
滑性がよいなどの点から好ましい。
することができるものであるかぎりときに限定はない
が、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス基板、アル
ミナなどのセラミックス基板、ステンレス、シリコン、
ポリイミドフィルムなど製の基板などが耐熱性や表面平
滑性がよいなどの点から好ましい。
つぎに本発明の感湿体薄膜の製造方法について説明す
る。
る。
本発明のアルカリ金属含有酸化スズ感湿体薄膜をうる方
法はとくに限定はなく、通常の酸化スズ薄膜をうる方法
と同様の方法でうることができるが、アルカリ金属を含
有する酸化スズ薄膜をより容易にうる方法としては、CV
D 法（化学的気相析出法）、スパッタリング法、真空蒸
着法などの真空技術を利用した薄膜形成技術あるいは金
属化合物溶液を高温の基板上に噴霧して熱分解させるス
プレー法によるよりも、アルカリ金属化合物とスズ化合
物とを含む溶液の塗布加熱分解法の方がアルカリ金属の
添加が比較的容易であり、かつ水分子の吸着に必要な表
面多孔性を有する湿度センサ用感湿体薄膜として好まし
い薄膜がえられやすいなどの点から優れている。
法はとくに限定はなく、通常の酸化スズ薄膜をうる方法
と同様の方法でうることができるが、アルカリ金属を含
有する酸化スズ薄膜をより容易にうる方法としては、CV
D 法（化学的気相析出法）、スパッタリング法、真空蒸
着法などの真空技術を利用した薄膜形成技術あるいは金
属化合物溶液を高温の基板上に噴霧して熱分解させるス
プレー法によるよりも、アルカリ金属化合物とスズ化合
物とを含む溶液の塗布加熱分解法の方がアルカリ金属の
添加が比較的容易であり、かつ水分子の吸着に必要な表
面多孔性を有する湿度センサ用感湿体薄膜として好まし
い薄膜がえられやすいなどの点から優れている。
また、アルカリ金属を含有しない酸化スズ薄膜を、CVD
法、スパッタリング法、真空蒸着法、塗布加熱分解法、
スプレー法などの製膜技術により、ソーダガラスなどの
アルカリ金属を含む基板上に製膜し、そののち加熱処理
をすることにより、基板から熱拡散により酸化スズ薄膜
中にアルカリ金属を拡散させ、含有させる方法も採用し
うる。しかしながら、良好でしかも再現性ある感湿特性
を有する感湿体薄膜を簡単にうる方法としては、前記塗
布加熱分解法が優れている。
法、スパッタリング法、真空蒸着法、塗布加熱分解法、
スプレー法などの製膜技術により、ソーダガラスなどの
アルカリ金属を含む基板上に製膜し、そののち加熱処理
をすることにより、基板から熱拡散により酸化スズ薄膜
中にアルカリ金属を拡散させ、含有させる方法も採用し
うる。しかしながら、良好でしかも再現性ある感湿特性
を有する感湿体薄膜を簡単にうる方法としては、前記塗
布加熱分解法が優れている。
前記アルカリ金属化合物とスズ化合物とを含む溶液の塗
布加熱分解法に用いるスズ化合物の一種である有機スズ
化合物としては、たとえば一般式(I)： Sn(OR1)2 (I) （式中、Ｒ１は炭素数１〜20の炭素水素基である）で表
わされる２価のスズのアルコキシド類、 一般式(II)： Sn(OR1)4 (II) （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
アルコキシド類、 一般式(III)： Sn(OR1)4-aYa (III) （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｙはキレート能を有する官
能基またはハロゲン原子、ａは１〜３の整数である）で
表わされる４価のスズの部分アルコキシド類、 一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)で表わされる化合
物の縮合多量体、 一般式(IV)： Sn(OCOR2)2 (IV) （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜30の炭化水素
基である）で表わされる２価のスズのカルボン酸塩類、 一般式(V)： Sn(OCOR2)4 (V) （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
カルボン酸塩類、 ２価または４価のスズとアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトンなどとの反応物であるβ−ジケトン錯体類、 スズオキシβ−ジケトン錯体類、テトラメチルスズ、テ
トラエチルスズなどのアルキルスズ類、テトラフェニル
スズなどの有機スズ化合物類、 一般式(VI)： RaSnX4-a (VI) （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘは塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ア
ルコキシ基、カルボン酸残基、ａは前記と同じ）で表わ
される化合物、 一般式(VII)： R2SnO (VII) （式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる化合物などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。
布加熱分解法に用いるスズ化合物の一種である有機スズ
化合物としては、たとえば一般式(I)： Sn(OR1)2 (I) （式中、Ｒ１は炭素数１〜20の炭素水素基である）で表
わされる２価のスズのアルコキシド類、 一般式(II)： Sn(OR1)4 (II) （式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
アルコキシド類、 一般式(III)： Sn(OR1)4-aYa (III) （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｙはキレート能を有する官
能基またはハロゲン原子、ａは１〜３の整数である）で
表わされる４価のスズの部分アルコキシド類、 一般式(I)、一般式(II)、一般式(III)で表わされる化合
物の縮合多量体、 一般式(IV)： Sn(OCOR2)2 (IV) （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜30の炭化水素
基である）で表わされる２価のスズのカルボン酸塩類、 一般式(V)： Sn(OCOR2)4 (V) （式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされる４価のスズの
カルボン酸塩類、 ２価または４価のスズとアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトンなどとの反応物であるβ−ジケトン錯体類、 スズオキシβ−ジケトン錯体類、テトラメチルスズ、テ
トラエチルスズなどのアルキルスズ類、テトラフェニル
スズなどの有機スズ化合物類、 一般式(VI)： RaSnX4-a (VI) （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘは塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ア
ルコキシ基、カルボン酸残基、ａは前記と同じ）で表わ
される化合物、 一般式(VII)： R2SnO (VII) （式中、Ｒは前記と同じ）で表わされる化合物などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。
前記一般式(I)で示される化合物の具体例としては、ジ
エトキシスズ、ジプロポキシスズ、ジ- 2-エチルヘキソ
キシスズ、ジステアロキシスズなど、 一般式(II)で示される化合物の具体例としては、テトラ
エトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシ
シズ、テトラキス（2-エチルヘキソキシ）スズ、テトラ
ステアロキシスズなど、一般式(III)で示される化合物
の具体例としては、スズブトキシジクロライド、トリス
テアロキシスズモノクロライドなど、 一般式(IV)で示される化合物の具体例としては、酢酸第
１スズ、シュウ酸第１スズ、酒石酸第１スズ、オクチル
酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、リノール酸第１ス
ズ、ステアリン酸第１スズなど、 一般式(V)で示される化合物の具体例としては、酢酸第
２スズ、乳酸第２スズ、酢酸第２スズ、オクチル酸第２
スズ、リノール酸第２スズなど、一般式(VI)で示される
化合物の具体例としては、ジオクチルスズジアセテー
ト、ジエチルスズオキサイド、ジブチルスズマレエー
ト、ジフェニルスズジクロライド、ジベンジルスズジヒ
ドロキシド、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズ
ラウレート、ジブチルスズプロポキシド、ジビニルスズ
ジクロライドなど、 一般式(VII)で示される化合物としては、酸化ジ-n-
ブチルスズ などがあげられる。また、これらを有機スズ化合物以外
にも四塩化スズなどの無機スズ化合物を用いてもよい。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上混合し
て用いてもよいが、有機溶媒に可溶で、 350℃以上の加
熱で酸化スズに分解するものがとくに好ましい。
エトキシスズ、ジプロポキシスズ、ジ- 2-エチルヘキソ
キシスズ、ジステアロキシスズなど、 一般式(II)で示される化合物の具体例としては、テトラ
エトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシ
シズ、テトラキス（2-エチルヘキソキシ）スズ、テトラ
ステアロキシスズなど、一般式(III)で示される化合物
の具体例としては、スズブトキシジクロライド、トリス
テアロキシスズモノクロライドなど、 一般式(IV)で示される化合物の具体例としては、酢酸第
１スズ、シュウ酸第１スズ、酒石酸第１スズ、オクチル
酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、リノール酸第１ス
ズ、ステアリン酸第１スズなど、 一般式(V)で示される化合物の具体例としては、酢酸第
２スズ、乳酸第２スズ、酢酸第２スズ、オクチル酸第２
スズ、リノール酸第２スズなど、一般式(VI)で示される
化合物の具体例としては、ジオクチルスズジアセテー
ト、ジエチルスズオキサイド、ジブチルスズマレエー
ト、ジフェニルスズジクロライド、ジベンジルスズジヒ
ドロキシド、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズ
ラウレート、ジブチルスズプロポキシド、ジビニルスズ
ジクロライドなど、 一般式(VII)で示される化合物としては、酸化ジ-n-
ブチルスズ などがあげられる。また、これらを有機スズ化合物以外
にも四塩化スズなどの無機スズ化合物を用いてもよい。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上混合し
て用いてもよいが、有機溶媒に可溶で、 350℃以上の加
熱で酸化スズに分解するものがとくに好ましい。
前記有機溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、ペンタノールなどの１価アルコール類；エチレ
ングリコール、グリセリン、1,4-ブタンジオールなどの
多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソアミル、蟻酸プロピルなどのカルボン酸エステル類；
アセトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族溶媒類；ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのグリコールエーテル類；N-メチル -2-ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのチッ素含有有機溶媒類などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は単
独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、ペンタノールなどの１価アルコール類；エチレ
ングリコール、グリセリン、1,4-ブタンジオールなどの
多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソアミル、蟻酸プロピルなどのカルボン酸エステル類；
アセトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族溶媒類；ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのグリコールエーテル類；N-メチル -2-ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのチッ素含有有機溶媒類などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は単
独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
アルカリ金属を含有せしめるばあいに用いられる化合物
としては、アルカリ金属を含有する有機化合物、無機化
合物の中で上記有機溶媒に溶解するものであれば何でも
よいが、たとえばアルカリ金属の水酸化物などの無機化
合物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートな
どのアルカリ金属のアルコキシド、オクチル酸ナトリウ
ム、オクチル酸リチウム、オクチル酸カリウムなどのア
ルカリ金属のカルボン酸塩などの有機化合物が、用いや
すく含有させやすいので好ましい。
としては、アルカリ金属を含有する有機化合物、無機化
合物の中で上記有機溶媒に溶解するものであれば何でも
よいが、たとえばアルカリ金属の水酸化物などの無機化
合物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートな
どのアルカリ金属のアルコキシド、オクチル酸ナトリウ
ム、オクチル酸リチウム、オクチル酸カリウムなどのア
ルカリ金属のカルボン酸塩などの有機化合物が、用いや
すく含有させやすいので好ましい。
また、前記有機スズ化合物として一般式(VIII)： M［Sn(OR1)5］ (VIII) や一般式(IX)： M［Sn2(OR1)9］ (IX) （式中、Ｍはアルカリ金属、R1は前記と同じ）などで表
わさるスズの複合アルコキシドを用いて、直接アルカリ
金属を添加してもよい。
わさるスズの複合アルコキシドを用いて、直接アルカリ
金属を添加してもよい。
一般式(VIII)、一般式(IX)に示す複合アルコキシドの具
体例としては、たとえばリチウムスズイソプロポキシ
ド：Li［Sn(OCH(CH3)2)5］、ナトリウムスズイソプロポ
キシド： Na［Sn2(OCH(CH3 )2)9］などがあげられる。
体例としては、たとえばリチウムスズイソプロポキシ
ド：Li［Sn(OCH(CH3)2)5］、ナトリウムスズイソプロポ
キシド： Na［Sn2(OCH(CH3 )2)9］などがあげられる。
溶液中の金属含有量は、塗布時の加水分解速度が適切に
なるべく、また膜厚の調整のために適宜選択すればよい
が、通常 0.5〜20重量％、好ましくは３〜10重量％であ
る。
なるべく、また膜厚の調整のために適宜選択すればよい
が、通常 0.5〜20重量％、好ましくは３〜10重量％であ
る。
また、本発明においては、本発明の目的を妨げない無機
または有機金属塩、増粘剤、安定剤などを添加してもよ
い。
または有機金属塩、増粘剤、安定剤などを添加してもよ
い。
アルカリ金属化合物とスズ化合物とを含む溶液を基板上
に塗布する方法にはとくに限定はなく、通常行なわれて
いる浸漬塗布法、スプレー法、スピンコーティング法な
どの方法で行なえばよい。
に塗布する方法にはとくに限定はなく、通常行なわれて
いる浸漬塗布法、スプレー法、スピンコーティング法な
どの方法で行なえばよい。
基板上に塗布したのち乾燥するばあいの温度にもとくに
限定はなく、溶媒が揮発する温度であればよい。従って
使用する溶媒によっても異なるが、通常50〜 300℃であ
る。
限定はなく、溶媒が揮発する温度であればよい。従って
使用する溶媒によっても異なるが、通常50〜 300℃であ
る。
乾燥後の加熱処理温度としては、有機スズ化合物が熱分
解により酸化スズに変る温度以上であればよく、通常 3
50℃程度以上を要するが、再現性に優れた感湿体薄膜を
うるためには 400℃程度以上で焼成するのが望ましい。
しかし焼成温度が高すぎると薄膜の緻密化が促進され、
良好な感湿特性がえられにくくなってしまうため、基板
材料にもよるが、1000℃程度以下、さらには 800℃程度
以下であるのが好ましい。
解により酸化スズに変る温度以上であればよく、通常 3
50℃程度以上を要するが、再現性に優れた感湿体薄膜を
うるためには 400℃程度以上で焼成するのが望ましい。
しかし焼成温度が高すぎると薄膜の緻密化が促進され、
良好な感湿特性がえられにくくなってしまうため、基板
材料にもよるが、1000℃程度以下、さらには 800℃程度
以下であるのが好ましい。
焼成時の雰囲気としては、チッ素などの不活性ガスもし
くは酸素を含む雰囲気などが使用できる。
くは酸素を含む雰囲気などが使用できる。
このようにしてえられた本発明の感湿体薄膜は、薄膜自
体のインピーダンスが上昇して水分吸着によるインピー
ダンス変化が大きくなり、検出しやすくなり、湿度セン
サとして用いたばあいの応答速度が非常に速く、耐環境
性にも優れ、湿度センサとして使用する上で充分な長期
安定性を有している。またこの感湿体薄膜を用いて感湿
体素子を製造すると小型にすることができ、かつインテ
リジェント化しうる。
体のインピーダンスが上昇して水分吸着によるインピー
ダンス変化が大きくなり、検出しやすくなり、湿度セン
サとして用いたばあいの応答速度が非常に速く、耐環境
性にも優れ、湿度センサとして使用する上で充分な長期
安定性を有している。またこの感湿体薄膜を用いて感湿
体素子を製造すると小型にすることができ、かつインテ
リジェント化しうる。
次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はか
かる実施例によって限定されるものではない。
かる実施例によって限定されるものではない。
実施例１および比較例１ スズテトラブトキシド10g を100gのn-プロピルアルコー
ルに溶解させたのち、2-エチルヘキサン酸ナトリウム
（Na含有量6.3 重量％）を3g添加し、充分撹拌して透明
な均一溶液をえた（Na/Sn比は約34モル％）。えられた
溶液をアルミナ基板上に15cm／分の引上げ速度で浸漬塗
布し、空気中、80℃で乾燥させたのちマッフル炉にて10
℃／分の昇温速度で 500℃まで昇温し、１時間保持した
のち放冷して、均質なナトリウム含有酸化スズ膜をえ
た。
ルに溶解させたのち、2-エチルヘキサン酸ナトリウム
（Na含有量6.3 重量％）を3g添加し、充分撹拌して透明
な均一溶液をえた（Na/Sn比は約34モル％）。えられた
溶液をアルミナ基板上に15cm／分の引上げ速度で浸漬塗
布し、空気中、80℃で乾燥させたのちマッフル炉にて10
℃／分の昇温速度で 500℃まで昇温し、１時間保持した
のち放冷して、均質なナトリウム含有酸化スズ膜をえ
た。
えられたナトリウム含有酸化スズ膜は透明性を有してお
り、走査型電子顕微鏡による観察の結果、膜厚約 0.3μ
mであった。
り、走査型電子顕微鏡による観察の結果、膜厚約 0.3μ
mであった。
この膜表面上に金の櫛形電極（電極間隔 0.2mm、電極総
長 200mm）を真空蒸着法により形成し、感湿素子を作製
した。この感湿体素子の室温における感湿特性、すなわ
ち、相対湿度変化に対するインピーダンス変化を測定し
たところ、10〜95％RHの間でインピーダンスが約３桁変
化した（第１図参照）。
長 200mm）を真空蒸着法により形成し、感湿素子を作製
した。この感湿体素子の室温における感湿特性、すなわ
ち、相対湿度変化に対するインピーダンス変化を測定し
たところ、10〜95％RHの間でインピーダンスが約３桁変
化した（第１図参照）。
また、25℃での50％RHから90％RHへの加湿時の応答性お
よび90％RHから50％RHへの除湿時の応答性をしらべ、市
販されている多孔性セラミックス焼成体乾湿素子と比べ
たところ、応答速度も速く、良好な感湿体素子であった
（第２図参照）。
よび90％RHから50％RHへの除湿時の応答性をしらべ、市
販されている多孔性セラミックス焼成体乾湿素子と比べ
たところ、応答速度も速く、良好な感湿体素子であった
（第２図参照）。
さらに、25℃、70％RHでインピーダンスの経時変化をし
らべたところ、ほとんど変化しなかった（第３図参
照）。
らべたところ、ほとんど変化しなかった（第３図参
照）。
実施例２ スズテトライソプロポキシド10ｇを100gの無水イソプロ
ピルアルコールに溶解させ、さらに1gの水酸化カリウム
を100gのエタノールに溶かした水酸化カリウムのエタノ
ール溶液を約10g添加し、充分撹拌して透明な均一溶液
をえた（K/Sn 比は約６モル％）。
ピルアルコールに溶解させ、さらに1gの水酸化カリウム
を100gのエタノールに溶かした水酸化カリウムのエタノ
ール溶液を約10g添加し、充分撹拌して透明な均一溶液
をえた（K/Sn 比は約６モル％）。
えられた溶液を、実施例１と同様の金の櫛形電極を真空
蒸着法により形成したソーダガラス基板上に15cm／分の
引上げ速度で浸漬塗布し、実施例１と同様にしてマッフ
ル炉中で焼成することにより、カリウムを含有した透明
な酸化スズ膜をえた。この酸化スズ膜の膜厚は、走査型
電子顕微鏡観察の結果、約 0.2μmであった。
蒸着法により形成したソーダガラス基板上に15cm／分の
引上げ速度で浸漬塗布し、実施例１と同様にしてマッフ
ル炉中で焼成することにより、カリウムを含有した透明
な酸化スズ膜をえた。この酸化スズ膜の膜厚は、走査型
電子顕微鏡観察の結果、約 0.2μmであった。
このカリウム含有酸化スズ薄膜を有する感湿体素子の感
湿特性を実施例１と同様にして測定したところ、実施例
１でえられたナトリウム含有酸化スズ感湿体薄膜素子の
感湿特性とほぼ同様に10〜95％RH相対湿度変化に対し
て、インピーダンスが約３桁変化し、湿度センサとして
充分な感湿特性を示した。また、この感湿体素子の応答
性および経時安定性も実施例１とほぼ同様であった。
湿特性を実施例１と同様にして測定したところ、実施例
１でえられたナトリウム含有酸化スズ感湿体薄膜素子の
感湿特性とほぼ同様に10〜95％RH相対湿度変化に対し
て、インピーダンスが約３桁変化し、湿度センサとして
充分な感湿特性を示した。また、この感湿体素子の応答
性および経時安定性も実施例１とほぼ同様であった。
実施例３ オクチル酸スズ(II)4gを石油エーテルに溶かした溶液20
g をn-ブチルアルコール100gに溶解させ、さらにオクチ
ル酸リチウム(Li 含有量4.7 重量％）の10重量％のエタ
ノール溶液を20g 添加し、加熱しながら充分撹拌して均
一な透明溶液をえた(Li/Sn比は約130 モル％)。
g をn-ブチルアルコール100gに溶解させ、さらにオクチ
ル酸リチウム(Li 含有量4.7 重量％）の10重量％のエタ
ノール溶液を20g 添加し、加熱しながら充分撹拌して均
一な透明溶液をえた(Li/Sn比は約130 モル％)。
この溶液を実施例１と同様にして金の櫛形電極を形成し
た石英ガラス基板上に塗布し、空気中、 120℃で乾燥さ
せたのち、マッフル炉中、900 ℃で１時間加熱すること
により、リチウムを含有した透明な酸化スズ膜（膜厚0.
4 μｍ）を有する感湿体素子をえた。この感湿体素子の
感湿特性を測定したところ、10〜95％RHの相対湿度変化
に対してインピーダンスが約４桁変化したほかは実施例
１とほぼ同様の感湿特性を示した。また、この感湿対素
子の応答性および経時安定性も実施例１とほぼ同様であ
った。
た石英ガラス基板上に塗布し、空気中、 120℃で乾燥さ
せたのち、マッフル炉中、900 ℃で１時間加熱すること
により、リチウムを含有した透明な酸化スズ膜（膜厚0.
4 μｍ）を有する感湿体素子をえた。この感湿体素子の
感湿特性を測定したところ、10〜95％RHの相対湿度変化
に対してインピーダンスが約４桁変化したほかは実施例
１とほぼ同様の感湿特性を示した。また、この感湿対素
子の応答性および経時安定性も実施例１とほぼ同様であ
った。
［発明の効果］ 本発明の感湿体薄膜を用いた感湿体素子は、従来の感湿
体素子と比較して高速応答性であること、薄膜を用いた
素子であるため小型にすることができ、他のセンサと組
合わせた複合多機能化が可能なことなどの特徴を有す
る。しかも本発明の方法で容易に製造しうる。
体素子と比較して高速応答性であること、薄膜を用いた
素子であるため小型にすることができ、他のセンサと組
合わせた複合多機能化が可能なことなどの特徴を有す
る。しかも本発明の方法で容易に製造しうる。
第１図は、実施例１でえられた本発明のアルカリ金属含
有酸化スズ薄膜を用いて作製した感湿体素子を湿度セン
サとして用いて測定した相対湿度とインピーダンス値と
の関係を示すグラフ、第２図は、実施例１でえられた本
発明のアルカリ金属含有酸化スズ薄膜を用いて作製した
感湿体素子を湿度センサとして用いたばあいの応答性お
よび従来のセラミックス湿度センサを用いたばあいの応
答性を示すグラフ、第３図は、実施例１でえられた本発
明のアルカリ金属含有酸化スズ薄膜を用いて作製した感
湿体素子を25℃、70％RHで湿度センサとして用いたばあ
いの経時変化を示すグラフである。
有酸化スズ薄膜を用いて作製した感湿体素子を湿度セン
サとして用いて測定した相対湿度とインピーダンス値と
の関係を示すグラフ、第２図は、実施例１でえられた本
発明のアルカリ金属含有酸化スズ薄膜を用いて作製した
感湿体素子を湿度センサとして用いたばあいの応答性お
よび従来のセラミックス湿度センサを用いたばあいの応
答性を示すグラフ、第３図は、実施例１でえられた本発
明のアルカリ金属含有酸化スズ薄膜を用いて作製した感
湿体素子を25℃、70％RHで湿度センサとして用いたばあ
いの経時変化を示すグラフである。
Claims (6)
- 【請求項１】基板上に設けられたアルカリ金属含有酸化
スズよりなる感湿体薄膜。 - 【請求項２】前記薄膜の膜厚が0.02〜５μｍである請求
項１記載の感湿体薄膜。 - 【請求項３】前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウ
ムおよびカリウムから選ばれれた少なくとも１種である
請求項１記載の感湿体薄膜。 - 【請求項４】前記アルカリ金属含有量が、スズに対して
０．１〜500 モル％である請求項１記載の感湿体薄膜。 - 【請求項５】アルカリ金属化合物とスズ化合物とを含む
溶液を基板上に塗布し、乾燥後、加熱処理して請求項１
記載の感湿体薄膜を製造する方法。 - 【請求項６】溶液中のアルカリ金属化合物とスズ化合物
との割合が、スズに対してアルカリ金属が０．１〜500
モル％である請求項５記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045399A JPH0620003B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 感湿体薄膜およびその製造方法 |
| DK304389A DK304389D0 (da) | 1987-10-20 | 1989-06-20 | Carboxylsyrederivater |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045399A JPH0620003B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | 感湿体薄膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01218001A JPH01218001A (ja) | 1989-08-31 |
| JPH0620003B2 true JPH0620003B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=12718179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63045399A Expired - Lifetime JPH0620003B2 (ja) | 1987-10-20 | 1988-02-26 | 感湿体薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0620003B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06120003A (ja) * | 1992-09-30 | 1994-04-28 | Taiyo Yuden Co Ltd | 酸化錫薄膜抵抗体とその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5336157B2 (ja) * | 1972-09-05 | 1978-09-30 | ||
| JPS59229802A (ja) * | 1983-06-13 | 1984-12-24 | 株式会社村田製作所 | 湿度センサ |
-
1988
- 1988-02-26 JP JP63045399A patent/JPH0620003B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01218001A (ja) | 1989-08-31 |
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