JPH0642401B2 - 感湿体薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は湿度センサ用の感湿体薄膜およびその製造方法
に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ これまで湿度センサ用感湿体として、毛髪などの吸湿に
よる膨張を利用したもの、多孔性セラミックス焼結体や
高分子系薄膜のように吸湿による交流インピーダンス
（以下、インピーダンスという）変化、容量変化を利用
したものなどが知られている。

しかし、毛髪などの膨張を利用したものでは応答速度が
遅く、精度的にも信頼性が低いなどの問題がある。

また、多孔性セラミックス焼結体では、セラミックスと
いう材料の特性から耐環境性には優れているものの、応
答速度が遅い、吸着水が化学吸着し、これにともなう素
子のインピーダンスの増加に起因する劣化がおこる、他
のセンサと組合わせた小型複合化あるいは多機能化が不
可能であるなどの問題がある。

さらに、高分子系薄膜では応答速度は比較的早く、感度
の優れた感湿体も市販され始めているが、有機物である
ことの欠点である耐環境性がよくない、使用温度範囲が
狭いなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］ このような実情に鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ金属および（または）アルカリ土類金属を
含有した酸化インジウム薄膜が相対湿度の変化に対して
充分なインピーダンス変化を示し、高性能な湿度センサ
用感湿体薄膜となることを見出した。

すなわち、酸化インジウムにアルカリ金属および（また
は）アルカリ土類金属を含有させて薄膜を形成させる
と、該薄膜のインピーダンスが上昇して水分吸着による
インピーダンス変化が大きくなり、検出しやすくなり、
湿度センサとして用いたばあいの応答速度が従来の湿度
センサと比べて非常に速く、耐環境性にも優れたものと
なることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、基板上に設けられたアルカリ金属および（ま
たは）アルカリ土類金属（以下、アルカリ金属等ともい
う）を含有する酸化インジウムよりなる感湿体薄膜なら
びにアルカリ金属化合物および（または）アルカリ土類
金属化合物（以下、アルカリ金属等化合物ともいう）と
インジウム化合物とを含む溶液を基板上に塗布し、乾燥
後、加熱処理して前記感湿体薄膜を製造する方法に関す
る。

［作用］ 水分の吸着による感湿体薄膜のインピーダンス変化を利
用した感湿体は、吸着水分子の解離によるプロトンの生
成にともないプロトン量が変化し、プロトン量の変化に
ともない伝導性が変化するために、相対湿度変化に対応
して感湿体薄膜のインピーダンスが変化する。

ところが、酸化インジウム薄膜を感湿体薄膜として用い
たばあい、酸化インジウム単体では抵抗率が低いため、
水分子の吸着によるインピーダンスの低下、すなわちプ
ロトン量の変化にともなう伝導性の変化が検出しにくく
なってしまう。

それゆえ、酸化インジウム薄膜を感湿体薄膜として用い
るにはその電気抵抗率を増加させる必要があるが、これ
はアルカリ金属等を添加することにより実現される。

本発明者らの実験結果によれば、アルカリ金属等を実際
に含有した酸化インジウム薄膜では、その抵抗率は急激
に上昇する。

このアルカリ金属等を含有した酸化インジウム薄膜上に
水分子が吸着すると、水分子が部分的に剥離してプロト
ンが生じる。水分子の吸着量は相対湿度の変化に応じて
変化するため、プロトン濃度もそれに応じて変化し、相
対湿度の変化に応じた充分なインピーダンス変化が生じ
るためアルカリ金属等を含有した酸化インジウム薄膜は
感湿体として使用しうる。

［実施例］ 本発明の感湿体薄膜はアルカリ金属および（または）ア
ルカリ土類金属（アルカリ金属等）を含有する酸化イン
ジウム薄膜からなる。

前記アルカリ金属等を含有する酸化インジウムにおける
アルカリ金属等とは、金属状態で存在するもののみなら
ず、酸化物状態、水酸化物状態またはこれらの水和物な
どの状態で存在するものなども含む概念である。また含
有とは、酸化インジウムとアルカリ金属等とが相互に拡
散、分散、固溶している状態、酸化インジウム粒子の粒
界部にアルカリ金属等が偏析した状態、アルカリ金属等
粒子の粒界部に酸化インジウムが偏析した状態、さらに
は一般式：M₃ InO₃（Ｍはアルカリ金属）、Ｍ′In₂O
₄（Ｍ′はアルカリ土類金属）で表わされるインジウム
酸塩（たとえばK₃ InO₃、MgIn₂O₄など）が全体または部
分的に形成されている状態を意味する概念であり、最終
的に基板上に形成された薄膜がこのような状態のものに
なっているかぎり製法などに限定されることなく、本発
明に用いるアルカリ金属等を含有する酸化インジウムと
して使用しうる。

前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属は周期律表に
示されているアルカリ金属およびアルカリ土類金属、す
なわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンリウム、バリウムであればいずれも使用すること
ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。これらアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のうちでは、均一な薄膜が形成しやすく、かつ良好な
感湿特性を有するという点から、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムや、これら２種以上の併用が好ましい。

前記アルカリ金属等の含有量としては、酸化インジウム
薄膜の抵抗率をある程度以上、たとえば10⁴Ω・cm程度
以上に高くする必要があるため、インジウムに対して５
モル％以上であるのが好ましい。また均質な感湿体薄膜
をうるためには、添加するアルカリ金属等にもよるが、
インジウムに対して500モル％以下であるのが好まし
く、良好な感湿特性を有する感湿体を再現性よくうるた
めには、５〜200モル％、さらには10〜200モル％である
のが好ましい。

前記アルカリ金属等を含有する酸化インジウムを構成す
るアルカリ金属等および酸化インジウムの純度などにも
とくに限定はなく、通常市販されているものから製造さ
れるもの程度のものであれば使用しうる。

なお、本発明のアルカリ金属等を含有する酸化インジウ
ムよりなる感湿体薄膜には、感湿体としての性能に悪影
響を与えない範囲であれば、インジウムに対して10モル
％以下の範囲で他の金属が含まれてもよい。

前記他の金属の具体例としては、たとえばTi、V、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Si、Ge、P、Pb、Zr、Nb、Mo、Snなどがあ
げられる。

つぎにアルカリ金属等含有酸化インジウム感湿体薄膜の
薄膜であるが、厚い方が感湿体のインピーダンスが低く
なるため、測定温度範囲が広がり有利であるが、10μｍ
程度をこえる膜厚を有するアルカリ金属等含有酸化イン
ジウム薄膜になると、クラック、剥離などが生じやすく
なり、均質な薄膜の形成が容易でなくなる。それゆえ、
0.02〜５μｍ、さらには0.05〜２μｍ程度の膜厚のもの
が好ましい。

本発明において、前記のごときアルカリ金属等含有酸化
インジウム薄膜が基板上に設けられる。

前記基板はアルカリ金属等含有酸化インジウム薄膜を形
成・保持することができるものであるかぎりとくに限定
はないが、ソーダガラス、石英ガラスなどのガラス基
板、アルミナなどのセラミックス基板、ステンレス、シ
リコン、ポリイミドフィルムなど製の基板などが耐熱性
や表面平滑性がよいなどの点から好ましい。

つぎに本発明の感湿体薄膜の製造方法について説明す
る。

本発明のアルカリ金属等含有酸化インジウム感湿体薄膜
をうる方法にはとくに限定はなく、通常の酸化インジウ
ム薄膜をうる方法と同様の方法でうることができるが、
アルカリ金属等を含有する酸化インジウム薄膜をより容
易にうる方法としては、CVD法（化学的気相析出法）、
スパッタリング法、真空蒸着法などの真空技術を利用し
た薄膜形成技術あるいは金属化合物溶液を高温の基板上
に噴霧して熱分解させるスプレー法によるよりも、アル
カリ金属化合物および（または）アルカリ土類金属化合
物（アルカリ金属等化合物）とインジウム化合物とを含
む溶液の塗布加熱分解法の方がアルカリ金属等の添加が
比較的容易であり、かつ水分子の吸着に必要な表面多孔
性を有する湿度センサ用感湿体薄膜として好ましい薄膜
がえられやすいなどの点から優れている。

また、アルカリ金属等を含有しない酸化インジウム薄膜
を、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、塗布加熱
分解法、スプレー法などの製膜技術により、ソーダガラ
スなどのアルカリ金属を含む基板上に製膜し、そののち
加熱処理をすることにより、基板から熱拡散により酸化
インジウム薄膜中にアルカリ金属等を拡散させ、含有さ
せる方法も採用しうる。しかしながら、良好でしかも再
現性ある感湿特性を有する感湿体薄膜を簡単にうる方法
としては、前記塗布加熱分解法が優れている。

前記アルカリ金属等化合物とインジウム化合物とを含む
溶液の塗布加熱分解法に用いるインジウム化合物の一種
である有機インジウム化合物としては、たとえば一般式
(1)： In(OR¹)₃ (I) （式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素基である）で表わ
されるインジウムのアルコキシド類、 一般式(II)： In(OR¹)_3-aY_a (II) （式中、R¹は前記と同じ、Ｙはキレート能を有する官能
基またはハロゲン原紙、ａは１〜２の整数である）で表
わされるインジウムの部分アルコキシド類、 一般式(I)、一般式(II)で表わされる化合物の縮合多量
体、 一般式(III)： In(OCOR²)₃ (III) （式中、R²は水素原紙または炭素数１〜30の炭化水素基
である）で表わされるインジウムのカルボン酸塩類、 インジウムとアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンな
どとの反応物であるβ−ジケトン錯体類、 トリメチルインジウムなどのアルキルインジウム類、ト
リフェニルインジウムなどの有機インジウム化合物類な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式(I)で示される化合物の具体例としては、ト
リエトキシインジウム、トリプロポキシインジウムな
ど、 一般式(II)で示される化合物の具体例としては、インジ
ウムジブトキシクロライドなど、 一般式(III)で示される化合物の具体例としては、酢酸
インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、
オクチル酸インジウム、オレイン酸インジウム、リノー
ル酸インジウム、ステアリン酸インジウム、ナフテン酸
インジウムなどがあげられる。また、これらの有機イン
ジウム化合物以外にも硝酸インジウムなどの無機インジ
ウム化合物を用いてもよい。これらの化合物は単独で用
いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、有機溶
媒に可溶で、350℃以上の加熱で酸化インジウムに分解
するものがとくに好ましい。

前記有機溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、ペンタノールなどの１価アルコール類；エチレ
ングリコール、グリセリン、1,4−ブタンジオールなど
の多価アルコール類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
イソアミル、蟻酸プロピルなどのカルボン酸エステル
類；アセトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族溶媒類；ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなどのグリコールエーテル類：N-メチル
-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなどのチッ素含有有機溶媒類などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。これらの有機溶
媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。

アルカリ金属等を含有せしめるばあいに用いられる化合
物としては、アルカリ金属等を含有する有機化合物、無
機化合物の中で上記有機溶媒に溶解するものであれば何
でもよいが、たとえばアルカリ金属等の水酸化物などの
無機化合物、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、マグネシウムジエトキシドなどのアルカリ金属や
アルカリ土類金属のアルコキシド、オクチル酸ナトリウ
ム、オクチル酸リチウム、オクチル酸マグネシウムなど
のアルカリ金属やアルカリ土類金属のカルボン酸塩など
の有機化合物が、用いやすく含有させやすいので好まし
い。

溶液中の金属含有量は、塗布時の加水分解速度が適切に
なるべく、また膜厚の調整のために適宜選択すればよい
が、通常0.5〜20重量％、好ましくは３〜10重量％であ
る。

また、本発明においては、本発明の目的を妨げない無機
金属塩、有機金属塩、増粘剤、安定剤などを添加しても
よい。

アルカリ金属等化合物とインジウム化合物とを含む溶液
を基板上に塗布する方法にはとくに限定はなく、通常行
なわれている浸漬塗布法、スプレー法、スピンコーティ
ング法などの方法で行なえばよい。

基板上に塗布したのち乾燥するばあいの温度にもとくに
限定はなく、溶媒が発揮する温度であればよい。従って
使用する溶媒によっても異なるが、通常50〜300℃であ
る。

乾燥後の加熱処理温度としては、有機インジウム化合物
が熱分解により酸化インジウムに変わる温度以上であれ
ばよく、通常350℃程度以上を要するが、再現性に優れ
た感湿体薄膜をうるためには400℃程度以上で焼成する
のが望ましい。しかし、焼成温度が高すぎると薄膜の緻
密化が促進され、良好な感湿特性がえられにくくなって
しまうため、基板材料にもよるが、1000℃以下、さらに
は800程度以下であるのが好ましい。

焼成時の雰囲気としては、チッ素などの不活性ガスもし
くは酸素を含む雰囲気などが使用できる。

このようにしてえられた本発明の感湿体薄膜は、薄膜自
体のインピーダンスが上昇して水分吸着によるインピー
ダンス変化が大きくなり、検出しやすくなり、湿度セン
サとして用いたばあいの応答速度が非常に速く、耐環境
性にも優れ、湿度センサとして使用する上で充分な長期
安定性を有している。またこの感湿体薄膜を用いて感湿
体素子を製造すると小型にすることができ、かつインテ
リジェント化しうる。

次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はか
かる実施例によって限定されるものではない。

実施例１および比較例１ 2-エチルヘキサン酸インジウム（In含有量8.6重量％）
５ｇをベンゼン100ｇに溶かし、さらにリノール酸５ｇ
を添加したのち、2-エチルヘキサン酸ナトリウム（Na含
有量6.3重量％）の10重量％エタノール溶液を20ｇ添加
し、加熱しながら充分撹拌して均一な透明溶液をえた
（Inに対してNaは約146モル％）。

この溶液を金の櫛形電極（電極間隔0.2mm、電極総長200
mm）を形成したアルミナ基板上に塗布し、空気中、120
℃で乾燥させたのち、マッフル炉中、800℃で１時間加
熱することにより、ナトリウムを含有した透明な酸化イ
ンジウム薄膜を有する感湿体素子をえた。

えられたナトリウム含有酸化インジウム薄膜は透明性を
有しており、走査型電子顕微鏡による観察の結果、薄膜
は約0.4μｍであった。

この感湿体素子の室温における感湿特性、すなわち相対
湿度変化に対するインピーダンス変化を測定したとこ
ろ、相対湿度が10〜95％RHの間でインピーダンスは約３
桁変化した（第１図参照）。

また、25℃での50％RHから90％RHへの加湿時の応答性お
よび90％RHから50％RHへの除湿時の応答性を調べ、市販
されている多孔性セラミックス焼結体感湿素子と比べた
ところ、応答速度も速く、良好な感湿体素子であった
（第２図参照）。

実施例２ インジウムアセチルアセトナート20ｇをエタノールとア
セトン１：１の溶液100ｇに溶解し、ついでマグネシウ
ムアセチルアテトナート５ｇを添加して充分撹拌し、均
一な透明溶液（Inに対してMgは約46モル％）をえた。

えられた溶液をソーダガラス基板上に30cm／分の引き上
げ速度で浸漬塗布し、空気中、100℃で乾燥させたのち
マッフル炉にて10℃／分の昇温速度で500℃まで昇温
し、１時間保持したのち放冷して、均質なマグネシウム
含有酸化インジウム薄膜（膜厚約0.1μｍ）をえた。

この薄膜上に実施例１と同様の金の櫛形電極を真空蒸着
法により形成し、感湿体素子を作製した。

えられた感湿体素子の感湿特性および応答性を測定した
ところ、実施例１とほぼ同様の特性を示した。

［発明の効果］ 本発明の感湿体薄膜を用いた感湿体素子は、従来の感湿
体素子と比較して高速応答性であること、薄膜を用いた
素子であるため小型にすることができ、他のセンサを組
合わせた複合多機能化が可能なことなどの特徴を有す
る。しかも本発明の方法で容易に製造しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１でえられた本発明のアルカリ金属等
含有酸化インジウム薄膜を有する感湿体素子を湿度セン
サとして用いて測定した相対湿度とインピーダンス値と
の関係を示すグラフ、第２図は、実施例１でえられた本
発明のアルカリ金属等含有酸化インジウム薄膜を有する
感湿体素子の湿度センサとして用いたばあいの応答性お
よび従来のセラミックス湿度センサを用いたばあいの応
答性を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に設けられたアルカリ金属および／
   またはアルカリ土類金属を含有する酸化インジウムより
   なる感湿体薄膜。
2. 【請求項２】前記薄膜の膜厚が0.02〜５μｍである請求
   項１記載の感湿体薄膜。
3. 【請求項３】前記アルカリ金属および／またはアルカリ
   土類金属の含有量が、インジウムに対して５〜500モル
   ％である請求項１記載の感湿体薄膜。
4. 【請求項４】アルカリ金属化合物および／またはアルカ
   リ土類金属化合物とインジウム化合物とを含む溶液を基
   板上に塗布し、乾燥後、加熱処理して請求項１記載の感
   湿体薄膜を製造する方法。
5. 【請求項５】溶液中のアルカリ金属化合物および／また
   はアルカリ土類金属化合物とインジウム化合物との割合
   が、インジウムに対してアルカリ金属および／またはア
   ルカリ土類金属が５〜500モル％である請求項４記載の
   方法。