JPH06200085A

JPH06200085A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06200085A
Application number: JP4349505A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Asai; 邦彦浅井; Seiji Yago; 清司矢後; Koichi Tajima; 功一田島; Takashi Nakayama; 隆中山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JP3337730B2

Abstract

(57)【要約】【目的】メチルクロロホルム蒸気などによる表面活性
化を実施することなく、バンパー基材とポリウレタン塗
膜との間の密着性が良好で、特に耐溶剤性（主として耐
ガソホール性）が良好であり、更には、積層体の基材と
して良好な密着強度を持ち、表皮との積層体にすること
もできる、樹脂組成物を得ることを目的とする。【構成】（Ａ）プロピレン単独重合体および／または
結晶性プロピレン−エチレンもしくは、α−オレフィン
共重合体３０〜８０重量％（Ｂ）エチレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結
合したＯＨ基を有する重合性化合物との少なくとも２成
分を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体３〜４
０重量％（Ｃ）分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、か
つＯＨ基を含有する有機化合物を用いて変性したプロピ
レン系重合体１〜３０重量％（Ｄ）熱可塑性エラストマー５〜３５重量％並びに（Ｅ）無機充填剤３〜１５重量％からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、剛性、および低温（たとえば−４０℃）にお
ける耐衝撃性のような機械的特性が優れているばかりで
なく、耐熱特性も良好であり、かつ塗装を施した場合、
良好な塗膜密着性を持ち、溶剤や燃料（特にガソリンと
アルコールとの混合液、通称ガソホール）に対して優れ
た耐性を有し、又積層体の基材として優れた密着強度を
有する自動車部材等に適する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は、周知のごとく、
成形性が優れているばかりでなく、機械的特性、耐熱特
性、耐溶剤性、耐油性などの特性が良好なために広く工
業的に生産され、自動車、電気機器、電子機器などの部
品および日用品として多方面に利用されている。さら
に、プロピレン系重合体は前述のごとく、その幅広い特
性から第二成分、第三成分として、他の各種合成樹脂、
ゴム、充填剤を配合（添加）することによって、その機
能的性質を改良することが期待できることから、いわゆ
るポリマーブレンド技術の向上に伴なって、各種ポリマ
ーブレンド品として前記分野に広く利用されていること
は周知の通りである。

【０００３】なかでも、自動車用バンパーのごとく自動
車産業の軽量化、低燃費化、コストダウン指向の下で、
さらには自動車のデザイン的特殊化、差別化の下で、バ
ンパー形状の大型化、複雑化、高級感を持たせるために
金属よりプロピレン系重合体組成物に、特にプロピレン
系重合体（ポリプロピレン系樹脂）にエチレン−プロピ
レン系ゴム、ポリエチレン系樹脂及び無機充填剤などの
うちの一種又はそれ以上を混合したポリマーブレンド品
が広く使用され、かつ数多く提案されている（たとえ
ば、特開昭５３−６４２５６号公報、同５３−６４２５
７号公報、同５７−５５９５２号公報、同５７−１５９
８４１号公報、同５８−１１１８４６号公報参照）。

【０００４】ところで、バンパーなどには塗装を施すこ
とが必要であるが、プロピレン系重合体は塗装性に劣る
という問題がある。このため、従来はテトラクロロエタ
ン（ＴＣＥ）などの有機塩素化合物系溶剤の蒸気でバン
パー表面を処理し、次いでプライマーを塗布した後、ウ
レタン塗料などを塗装することが一般に行われていた。
しかしながら、環境汚染の問題などを考慮すれば、ＴＣ
Ｅやプライマーはできるだけ使用したくない。そこで、
かかる問題を解決するために、プライマー塗布を施する
ことなく塗装することができる樹脂組成物として、プロ
ピレン系重合体、ＯＨ基含有化合物で変性したプロピレ
ン系重合体及びＥＰラバーなどのエラストマー（及び無
機充填剤）から成る各種組成物（例えば特開昭６３−１
２８０４５号公報、同６３−４８３４８号公報、同６３
−４１５５２号公報、同６３−３９９４５号公報参照）
やプロピレン系重合体、ＯＨ基含有化合物−エチレン共
重合体及びエラストマーなどから成る各種組成物（例え
ば特開平３−２４１３９号公報及び同３−２７８８６３
号公報参照）が提案されている。

【０００５】同じ自動車産業関連のガソリン業界（とり
わけ、北アメリカ、南アメリカ、ヨーロッパなどの諸
国）において、省資源、コストダウン指向の下で、自動
車用ガソリンに低級アルコール類（エタノール、メタノ
ール、ブタノールなど）を混合した混合液、いわゆるガ
ソホールが用いられる傾向になっている。一方、最近の
世界的風潮として、地球環境問題が大きくクローズアッ
プされ、その影響が各産業に及んで来ている。自動車産
業も例外ではなく、その影響は自動車用バンパーにまで
及んで来ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の様な状況下、前
述のポリマーブレンドしたプロピレン系重合体組成物を
成形したバンパーにポリウレタン塗装を施す場合、以下
のような大きな問題点を解決する必要が出て来た。（１）塗装前処理として一般的に使用されているメチル
クロロホルムが将来使用できなくなる。（２）バンパー基材とポリウレタン塗膜との密着に与え
るガソホールの影響が非常に大きいため、塗膜が剥離す
る傾向がガソリンに比較してはるかに大きくなる。

【０００７】すなわち、前述のポリマーブレンドしたプ
ロピレン系重合体組成物を成形したバンパーにポリウレ
タン塗装を施す場合には、前処理として前述のメチルク
ロロホルム蒸気による表面活性化を実施しないと、バン
パー基材とポリウレタン塗膜との間の密着性が著しく低
下するという問題がある。また、前記ポリマーブレンド
したプロピレン系重合体組成物を成形したバンパーにポ
リウレタン塗装を施した塗装バンパー（いわゆるカラー
ドバンパー）に前記ガソホールが長期間にわたって繰り
返し、しかも断続的に接触する条件下では、ウレタン塗
膜がバンパーより剥離するという問題がある。

【０００８】前記したプロピレン系重合体、ＯＨ基含有
化合物で変性したプロピレン系重合体及びＥＰラバーな
どのエラストマー（及び無機充填剤）から成る各種組成
物には、プライマーを塗布しない場合には、塗膜のピー
リング強度が出ないという問題があり、逆にプライマー
を塗布すればピーリング強度の問題はないが、耐ガソホ
ール性に劣るという問題が生ずる。一方、前記したプロ
ピレン系重合体、ＯＨ基含有化合物−エチレン共重合体
及びエラストマーなどから成る各種組成物には耐ガソホ
ール性やピーリング強度が十分でなく、これを上げよう
とすると組成物中のＯＨ化合物−エチレン共重合体の量
を多くしなければならず、そうすると剛性及びインパク
ト強度が劣るという問題がある。

【０００９】従って、本発明は前記のごとくメチルクロ
ロホルム蒸気やテトラクロロエタン蒸気などによる表面
活性化を実施することなく、バンパー基材とポリウレタ
ン塗膜との間の密着性が良好で、特に耐溶剤性（主とし
て耐ガソホール性）やピーリング強度が良好であり、剛
性や衝撃強度などの特性も低下せず、更には、積層体の
基材として良好な密着強度を持ち、表皮との積層体にす
ることもできる、樹脂組成物を得ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述の目的を
達成すべく鋭意研究した結果、下記組成物がかかる目的
を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、（１）（Ａ）プロピレン単独重合体および／または結晶
性プロピレン−エチレンもしくはα−オレフィン共重合
体３０〜８０重量％、（Ｂ）エチレンと重合性不飽和結
合炭素以外の炭素に結合したＯＨ基を有する重合性化合
物との少なくとも２成分を高圧下でラジカル重合して得
られる共重合体３〜４０重量％、（Ｃ）分子中に少なく
とも１個の不飽和結合を有し、かつ、ＯＨ基を含有する
有機化合物を用いて変性したプロピレン系重合体３〜３
０重量％、（Ｄ）熱可塑性エラトマー５〜３５重量％、
（Ｅ）無機充填剤３〜１５重量％からなる樹脂組成物並
びに（２）前記（１）成分（Ａ）〜（Ｅ）に対し、更に
（Ｆ）成分として、未変性ポリプロピレン１００重量部
に対し０．０１〜１０重量部のα、β−不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフトした変性ポリプロピレン
０．５〜１５重量％からなる樹脂組成物を提供する。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明の樹脂組成物において使用される（Ａ）プロピレン単
独重合体および／または結晶性プロピレン−エチレンも
しくはα−オレフィン共重合体は特に限定されないが、
一般にチーグラーナッタ触媒と呼ばれている遷移金属触
媒を用い、プロピレンを単独重合することによって得ら
れるプロピレン単独重合体またはプロピレンと少量のエ
チレンもしくは炭素数４〜１２のα−オレフィンとを共
重合することによって得られるプロピレンとエチレンも
しくはα−オレフィンとの結晶性共重合体が用いられ
る。

【００１２】上記結晶性プロピレン−エチレンもしくは
α−オレフィンの共重合体中のエチレンもしくはα−オ
レフィンの共重合割合は通常３〜２５重量％（以下％は
特に断りのないとき重量％を表わす）であり、ランダム
またはブロック共重合体のいずれであってもよい。

【００１３】なお、かかるプロピレン単独重合体および
／または結晶性プロピレン−エチレンもしくはα−オレ
フィン共重合体のＭＦＲは０．３〜１００ｇ／１０分
（２３０℃）が好ましく、１〜７０ｇ／１０分（２３０
℃）が更に好ましく、特に２〜５０ｇ／１０分（２３０
℃）のものが最も好ましい。ＭＦＲが上記下限値未満で
は、混練性が劣る傾向があり、さらに組成物の成形性が
不良になるおそれがある。一方、上記上限値を超えたも
のは、組成物の耐衝撃性が不良になるおそれがある。

【００１４】本発明を実施するにあたり、前記プロピレ
ン単独および／または結晶性プロピレン−エチレンもし
くはα−オレフィン共重合体は単独で使用してもよく、
また２種以上を併用してもよい。本発明において使用さ
れる成分（Ａ）は組成物中に３０〜８０％、好ましくは
３０〜７０％、更に好ましくは４０〜７０％含有される
のが好適である。上記の含有量が３０％未満の場合に
は、成形品の剛性、耐熱性が低下し、８０％を超える場
合には低温衝撃強度および耐ガソホール性が低下する。

【００１５】本発明において使用される成分（Ｂ）はエ
チレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合したＯ
Ｈ基を有する重合性化合物との少なくとも２成分を高圧
下でラジカル重合して得られる共重合体である。

【００１６】共重合される具体的な化合物としては、例
えば以下の化合物群から選ぶことができる。重合性不飽
和結合炭素以外の炭素に結合したＯＨ基を含有する化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキルアルコキシ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアルキルジアルコキシ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキルポリアルコキシ（メタ）アク
リレート等が挙げられ、更に上記（メタ）アクリレート
類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルエトキシ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどをあ
げることができる。

【００１７】さらにヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアルコキシビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルポリアルコキシビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル化合物をあげることができ、その具体例として
は、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、ジエチレングルコールモ
ノビニルエーテルなどがある。更に、アリルアルコール
等をあげることもできる。

【００１８】本発明の成分（Ｂ）における共重合体の共
重合成分であるＯＨ基を有する重合性化合物の組成量は
全共重合成分の３〜５０％であり、好ましくは５〜４０
％である。このＯＨ基を有する重合性化合物の使用量が
３％より少なくなると本発明の樹脂組成物の塗膜面の剥
離が生じ易くなり、逆に５０％より多くなると共重合体
が非晶性となり、ハンドリングが困難になるばかりでな
く、ポリオレフィン系樹脂への分散性も低下する傾向に
あるので好ましくない。

【００１９】本発明の組成物における成分（Ｂ）共重合
体は、上記重合性化合物の他に、重合性の第三成分のモ
ノマー（以下他の第三のモノマーという）を含むことも
可能である。かかる他の第三のモノマーとしてはエステ
ル系化合物、アミド系化合物、酸化合物、エーテル系化
合物、炭化水素系化合物などをあげることができる。こ
れらの化合物やその重合方法は特開平３−２４１３９号
公報に開示したものと同じである。

【００２０】かかる他のモノマーを具体的に記せば、エ
ステル系化合物としては酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、
エタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル、フマル酸メチル、フマル酸エチ
ル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル
酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マ
レイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マ
レイン酸ジブチル等を例示することができる。

【００２１】アミド系化合物としてはアクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド等を例示することができる。

【００２２】酸化合物としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸等を例示することができる。
エーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等を例示することができる。

【００２３】炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボ
ルネン、ブタジエン等をあげることができ、更に、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等をあげることができる。目的と
する組成物の用途に応じて、他のモノマーの一種又はそ
れ以上を選定することができる。これらの第三成分のモ
ノマーに由来する単位の共重合体中における含量は４０
％以下である。この含量が４０％を超えるとポリエチレ
ン系樹脂の有する本来の特性を損なうことになるおそれ
があるので好ましくはない。

【００２４】本発明に係る樹脂組成物における成分
（Ｂ）の共重合体がポリエチレンとしての本来の性質を
示すためには、重合性化合物および他の第三のモノマー
の総量が該共重合体中の５０％以下であるのが好まし
く、さらに好ましくは該総量が４０％以下である。本発
明において使用し得る前記他の第三のモノマーは基本的
には本発明の重合性化合物と反応しないものが好ましい
が、化学量論を考慮した使用量を用いれば、前記重合性
化合物と反応し得るモノマーを使用することもできる。
特に、柔軟性が要求される用途においては、ポリエチレ
ンの結晶性を低下させるために前記他の第三のモノマー
を好ましくは少なくとも３％、更に好ましくは、少なく
とも５％、特に好ましくは少なくとも１０％含有させる
のが良い。

【００２５】また、工業材料用途等において耐油性が要
求される分野では極性の高い第三成分のモノマーの選定
が好ましく、かかるモノマーの好ましい例を具体的に示
せば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル
酸、アクリル酸エステルを挙げることができる。

【００２６】エチレンとＯＨ基を有する重合性化合物を
高圧下でラジカル重合して得られる共重合体（成分
（Ｂ））とは前記のごときポリマー組成となる原料を例
えば７００〜３０００気圧、１００〜３００℃の温度範
囲で重合されるエチレン系ラジカル共重合体を言う。好
ましい圧力及び温度範囲としては、１０００〜２５００
０気圧、反応器内の平均温度で１５０〜２７０℃とする
ことができる。７００気圧以下では重合体の分子量が充
分大きくできず、成形性は低下し、物性は充分なものが
得られない。３０００気圧を超える圧力は実質的に意味
がなく、製造コストを高めるだけである。温度が１００
℃以下では反応が安定しないし、重合体への転化率が低
下するので経済的に問題である。３００℃を超すと重合
体の分子量が大きくできない上に暴走反応の危険が生じ
るおそれがある。

【００２７】前記成分（Ｂ）の共重合体の製造に際して
は、基本的には、通常の低密度ポリエチレンの製造設備
および技術を利用することが出来る。反応器の形式とし
ては攪拌機つきのオートクレーブまたはチューブラー型
のものを使用することが出来、必要に応じて複数個の反
応器を直列または並列に接続して多段重合することもで
きる。さらにオートクレーブ型反応器の場合、反応器内
部を複数ゾーンに仕切ることにより、温度分布をつけた
り、より厳密な温度コントロールをすることも可能であ
る。なお、重合に当たっては、エチレンとＯＨ基を有す
る重合性化合物又はこれらと他の第三のモノマーを圧縮
して反応器へ送入し、別に注入したラジカル開始剤の存
在下に重合させる。

【００２８】前記ＯＨ基を有する重合性化合物は取扱上
の理由等により他のモノマーもしくは溶剤を使用して希
釈して使用することも可能である。このような溶剤とし
ては、水、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、酸類、その他二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、プロパンスルトン、燐酸トリエチル、燐酸トリフェ
ニル等を例示することができる。なお、これらについて
は、特開平３−２４１３９号公報に記載されている通り
である。また、これらの溶剤は必要に応じて二種以上併
用することもできる。

【００２９】モノマー類の反応器への送入に際しては、
エチレンと前記ＯＨ基を有する重合性化合物、又はこれ
らと他のモノマーおよび／または溶剤はあらかじめ充分
混合されていることが好ましいが、ラジカル開始剤とエ
チレンおよびＯＨ基を有する重合性化合物又はこれらと
他のモノマーおよび／または溶剤は、反応器に入るまで
接触することは好ましくない。なお、ラジカル開始剤と
モノマーが反応器以前で接触すると、配管内での重合が
起こり、配管閉塞のトラブルを引き起こすおそれがある
ので好ましくない。

【００３０】モノマーの圧縮、送入に当たっては通常一
次圧縮器、二次圧縮器の二基を用い二段で圧縮するが、
ＯＨ基を有する重合性化合物、又はこれと他の第三のモ
ノマーおよび／または溶剤は一次圧縮器の吐出以降、二
次圧縮器の吸入より手前の部分に高圧ポンプにより圧入
するのが好ましい。これにより二次圧縮器内部でのモノ
マー同士の混合が促進され、反応器内での重合がスムー
ズに行われる。

【００３１】ＯＨ基を有する重合性化合物、又はこれと
他のモノマーおよび／または溶剤を二次圧縮器以降の配
管または反応器に直接注入することも可能ではあるが、
この場合モノマー同志の混合が充分でなく、反応が安定
しなかったり、超高圧まで直接圧縮するので該重合性化
合物もしくは該他の第三のモノマーおよび／または溶剤
がポンプや配管中で結晶化したり、重合したりするトラ
ブルが発生するおそれがあるので注意が必要である。

【００３２】また、ＯＨ基を有する重合性化合物、又は
これと他の第三のモノマーおよび／または溶剤を一次圧
縮器より手前に注入する方法も考えられるが、この場合
圧縮器の中間ないしは吐出部で前記化合物もしくは他の
第三のモノマーおよび／または溶剤がドレンとして多量
に落ちるため経済的な面から、またドレン廃液の処理等
の問題から好ましい方法とは言えない。反応器の入口直
前にスタティックミキサー等の混合装置を設けることは
エチレンと前記重合性化合物又は他の第三のモノマーお
よび／または溶剤の混合を促進する上で実用上非常に有
効であり好ましい。

【００３３】エチレン以外の重合性化合物や他の第三の
モノマーもしくは溶剤同志の混合は送入ポンプの吸入タ
ンク以前で充分に行なうことが好ましい。モノマーの混
合に際しては必要に応じて溶液を加熱したり、ホモジナ
イザー等の強攪拌装置を利用することができる。この
際、複数重合点を有する他のモノマーや場合によっては
反応器内での反応を安定化させるための化合物、例えば
抗酸化剤等を同時に混合しておくこともできる。モノマ
ー同志を混合せずに別々なポンプで送入することも場合
によっては可能であるが、必要以上に設備や配管、ライ
ンが煩雑になるうえに反応の不安定を引き起こす可能性
があるので基本的には前述の方法に従うのが好ましい。

【００３４】エチレンとＯＨ基を有する重合性化合物、
又はこれと他の第三のモノマーおよび／または溶剤の反
応器への送入に際して、その送入の位置や温度、流量等
は目的に応じて適宜選択することが出来る。すなわち、
反応器内の複数箇所に注入したり、複数個の反応器また
は複数ゾーンを有する反応器を用いる場合においては、
特定の反応器あるいは特定のゾーンのみに上記重合性化
合物および他のモノマーおよび／または溶剤を注入した
り、各々の反応器またはゾーンへの流量バランスを変え
たりすることによりその目的に応じた好ましい分子量や
分子量分布の重合体を得ることができる。また反応器入
口のモノマー温度を適当に調製することにより反応器内
における重合安定性や生成重合体の分子量分布を変化さ
せることが可能である。

【００３５】ラジカル開始剤としてはラジカルを発生す
る化合物、主として有機過酸化物が使用できる。たとえ
ば、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｉ−ブチルパーオキ
シド、オクタノイルパーオキシド等のジアシルパーオキ
シド、ジｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピパレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド等のケトンパーオキシド、１，１−
ビスｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビ
スｔ−ブチルパーオキシオクタン等のパーオキシケター
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド、その他２，２
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、酸素等
が挙げられる。

【００３６】また重合に当たって分子量調節剤として種
々の連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動
剤としては、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン等の
オレフィン類、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィ
ン類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等の
カルボニル化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。

【００３７】以上述べたような方法で重合して得られた
共重合体（Ｂ）は未反応のモノマーと共に反応器より排
出され、高圧分離器、場合により中圧分離器、低圧分離
器を経て重合体とモノマーないしは低分子量重合体とを
分離した後、押出器を通じてペレット化するとともに未
反応モノマーは低分子量重合体をフィルターで除去した
後循環して再使用する。ペレット化する際に後で述べる
ような種々の添加剤を配合することも出来る。

【００３８】本発明の組成物の（Ｂ）成分である前記共
重合体のＭＦＲ（１９０℃、ＪＩＳＫ６７６０）は通常
０．１〜１０００のものが好ましく使用される。ＭＦＲ
（１９０℃）が０．１より小さくても、１０００を超え
てもポリオレフィンへの分散が難しくなり、得られる組
成物の外観、力学強度の低下をもたらすことになる。更
に好ましいＭＦＲ（１９０℃）の範囲としては０．３〜
３００である。

【００３９】前記共重合体は単独又は任意の混合物とし
て使用され、本発明に係る樹脂組成物中に３〜４０％、
好ましくは３〜３０％、特に好ましくは３〜２０％含有
されるのがよい。前記共重合体含有量が３％未満の場合
には、耐ガソホール性が低下し、４０％を超える場合に
は成形品の剛性、耐熱性が小さくなる。本発明に係る樹
脂組成物の成分（Ｃ）として使用される変性プロピレン
単独重合体は、プロピレン単独重合体をヒドロキシル系
化合物及び有機過酸化合物により変性処理することによ
って得るものであり、その製造方法については例えば、
特公平３−５４２０号公報に詳細に記載されている通り
である。

【００４０】プロピレン系重合体本発明の樹脂組成物に使用される変性プロピレン系重合
体を製造するために使われる原料プロピレン系重合体
は、前記成分（Ａ）と同じものが使用できるが剛性を高
める点から、プロピレン単独重合体の使用が望ましい。
これらの重合体のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２
１０に従い、条件１４で測定、以下「ＭＦＲ」という）
は成形性、得られる組成物の機械的特性などの点から、
通常０．０１〜１００ｇ／１０分であり、０．０１〜８
０ｇ／１０分が好ましく、特に０．０２〜６０ｇ／１０
分のものが好適である。

【００４１】ヒドロキシル系化合物前記プロピレン系重合体の変性に用いられるヒドロキシ
ル系化合物は、少なくとも一個の不飽和結合（二重結
合、三重結合）を有し、かつヒドロキシル基を含有する
化合物である。かかるヒドロキシル系化合物の代表的な
ものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結合
を有するアルコール、一価または二価の不飽和カルボン
酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カル
ボン酸と非置換多価アルコールとのエステルなどが挙げ
られる。

【００４２】有機過酸化物前記プロピレン系重合体の変性に用いられる有機過酸化
物としては一般にラジカル重合における開始剤や重合体
の架橋剤として使われている任意の有機過酸化物を使用
することができ、１分間の半減期が１００℃以上のもの
が好ましく、特に１３０℃以上のものが好適である。

【００４３】混合割合本発明に係る樹脂組成物に配合される変性プロピレン系
重合体を製造するにあたり、プロピレン系重合体１００
重量部に対するヒドロキシル系化合物の混合割合は０．
１〜５０重量部が好ましく、０．２〜３０重量部が更に
好ましく、０．３〜２０重量部が特に好適である。プロ
ピレン系重合体１００重量部に対するヒドロキシル系化
合物の混合割合が０．１重量部未満では密着性の改良効
果が不十分である。一方、５０重量部を超えると、使用
したとしても使用量に応じた密着性の改良効果が認めら
れず、むしろプロピレン単独重合体が有する本来の特性
が損なわれるおそれがあるために好ましくない。また、
プロピレン系重合体１００重量部に対する有機過酸化物
の混合割合は０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１
〜７重量部が特に好適である。プロピレン重合体１００
重量部に対する有機過酸化物の混合割合が０．０１重量
部未満では、密着性の改良効果が低いばかりでなく、混
合物の密着強度の耐久性も低下するおそれがあり、一
方、２０重量部を超えると、プロピレン系重合体が有す
る本来の優れた機械的特性が低下するおそれがあるた
め、何れの場合も望ましくない。

【００４４】変性プロピレン系重合体の製造方法本発明の樹脂組成物に成分（Ｃ）として配合される変性
プロピレン系重合体を製造するには、前記したプロピレ
ン系重合体、ヒドロキシル系化合物及び有機過酸化物を
前記混合割合で処理（加熱）させることによって製造す
ることができる。この際、プロピレン系重合体、ヒドロ
キシル系化合物及び有機過酸化物を混合させながら処理
しても良いが、あらかじめこれらをドライブレンドして
混合するか、または比較的低温（ヒドロキシル系化合物
が反応しない温度）で混練し、得られる混合物を加熱す
ることによって製造することができる。

【００４５】前記処理を高い温度で実施すると、プロピ
レン系重合体が劣化することがある。しかし、使用され
るプロピレン系重合体とヒドロキシル系化合物とがグラ
フト重合するために用いられる有機過酸化物が分解する
温度で実施しなければならない。従って、使われる有機
過酸化物の種類によって異なるが、この処理は一般的に
は１６０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃にお
いて実施するのがよい。

【００４６】前記、ヒドロキシル系化合物及び有機過酸
化物の一般式や代表例並びに混合方法及び処理方法など
については特公平３−５４２０号公報に詳細に記載され
ている。前記、変性プロピレン系重合体は、組成物中に
１〜３０％、好ましくは、５〜３０％、とりわけ５〜２
０％含有されるのが好適である。この含有量が１％未満
の場合には塗装性が低下し、３０％を超える場合には、
組成物の剛性及び低温衝撃性が低下する。

【００４７】本発明の樹脂組成物に成分（Ｄ）として使
用される熱可塑性エラストマーは、例えばエチレン−プ
ロピレンラバー（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレンラバー
（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレンブチレンラバー（Ｅ
ＰＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）等のオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジ
エン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソブレン
−スチレンゴム（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水素添加ゴム（Ｓ
ＥＢＳ）、ＳＩＳの水素添加ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のスチレン系エラスト
マーが好ましく、特にＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＢＲ、ＳＥ
ＢＳ、ＳＥＰＳの使用が好ましい。

【００４８】前記熱可塑性エラストマーは単独又は混合
物として使用され、本発明の樹脂組成物中に５〜３５
％、好ましくは１０〜３５％、特に好ましくは１０〜３
０％含有されるのがよい。上記の含有量が５％未満の場
合には成形品の低温での耐衝撃性および塗装性が低下
し、３５％を超える場合には成形品の剛性が小さくな
る。

【００４９】本発明の樹脂組成物に成分（Ｅ）として使
用される無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、クレー、マイカ、シリカ、ワラストナイト、マグネ
シウムオキシサルフェート、酸化チタン、ケイソウ土な
どの粉末状、短繊維状またはフレーク状のものが挙げら
れるが、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、マイカ、
マグネシウムオキシサルフェートであり、これらを単独
又は混合して使用する。また、粉末状の無機充填剤を使
用する場合には、平均粒径が好ましくは０．５〜２０μ
ｍ、更に好ましくは０．５〜１５μｍ、特に好ましくは
０．５〜１０μｍのものがよい。平均粒径が０．５μｍ
未満の無機充填剤を用いると、混練時の分散性が十分で
なく、分散不良の原因となるおそれがある。一方、２０
μｍを超えると、剛性および耐衝撃性の改良効果が不充
分であり、しかも成形品の外観不良の原因となるおそれ
がある。

【００５０】前記無機充填剤は、組成物中に３〜１５
％、好ましくは４〜１５％、特に好ましくは４〜１２％
配合する。組成物中に占める無機充填剤の割合が３％未
満では得られる組成物の剛性が満足すべきものではな
い。一方、１５％を超えると成形物の塗膜密着強度が不
充分となる。

【００５１】本発明の樹脂組成物に成分（Ｆ）として任
意的に使用されるα、β−不飽和カルボン酸またはその
無水物をグラフトした変性ポリプロピレンは、適当な溶
媒中に懸濁又は溶解しているポリプロピレンにモノマー
および触媒を添加して加熱攪拌する方法、ポリプロピレ
ンおよび有機過酸化物のようなラジカル開始剤を混合
し、押出機中で溶融混練する方法等によって製造するこ
とができる。変性α、β−不飽和カルボン酸又はその無
水物のグラフト量は未変性ポリプロピレン１００重量部
に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部である。

【００５２】前記変性ポリプロピレン用の原料ポリプロ
ピレンとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピ
レンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体、ブロ
ック共重合体等である。またα、β−不飽和カルボン酸
又はその無水物としては、アクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、ハイミック酸又はそれらの無水
物等があげられ、中でもアクリル酸、無水マレイン酸又
は無水ハイミック酸の使用が好ましい。

【００５３】前記変性ポリプロピレンは、組成物中に
０．５〜１５％、好ましくは２〜１５％、特に好ましく
は２〜１０％配合される。この含有量が０．５％未満の
場合には成形品の低温での耐衝撃性および塗膜性が低下
し、１５％を超える場合には組成物の流動性が悪くな
る。

【００５４】本発明の組成物は、前述の（Ａ）プロピレ
ン単独重合体および／または結晶性プロピレン−エチレ
ンもしくはα−オレフィン共重合体、（Ｂ）エチレンと
重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合したＯＨ基を有
する重合性化合物を高圧下でラジカル重合して得られる
共重合体、（Ｃ）変性プロピレン系重合体、（Ｄ）熱可
塑性エラストマーならび（Ｅ）無機充填剤を所定の組成
割合になるように均一に混合することによって製造する
ことができる。この際、必要に応じてオレフィン系重合
体に一般に使われている酸素、光または熱に対する安定
剤、難燃化剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤および
顔料のごとき添加剤を添加してもよいことはもちろんの
ことである。

【００５５】前記各成分の混合は、タンブラー、リボン
ブレンダーおよびヘンシェルミキサーのごとき混合機を
使ってドライブレンドしてもよく、またバッチ式混練り
機（たとえば、バンバーリーミキサー）または連続式混
練り機（たとえば、押出機）を用いて混練りすることも
できるが、前記したごとく連続式混合機を使用して連続
的に混練りすることもできる。また、これらの方法を併
用する（たとえば、ドライブレンドした後、連続的に混
練りする）ことによって更に均一に混合することも出来
る。

【００５６】このようにして得られる組成物は通常ペレ
ット状に成形され、それぞれの熱可塑性樹脂の分野にお
いて一般に行なわれている射出成形法などの成形方法に
よって所望の成形物（たとえば、バンパー、バンパーコ
ーナー）に形成される。前記の組成物を製造する際の混
合温度や成形温度などは、溶融混練する場合でも、成形
する場合でも、使われる重合体の融点よりも高い温度で
あるが、熱分解しない温度とする必要がある。これらの
ことから、一般には１８０〜２８０℃（好適には、２０
０〜２６０℃）で実施される。

【００５７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではないことは言うまでもない。

【００５８】なお、以下の実施例および比較例におい
て、曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定
し、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）はＡＳＴＭＤ２
５６に従い、−２０℃の温度において測定した。更に、
耐熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８に従って測定した。
また、塗膜密着強度は厚さが２ｍｍで寸法が１３０×１
３０ｍｍの平板を成形し、家庭用合成洗剤（花王製、商
品名、ママレモン）で洗浄し、水洗・乾燥（８０℃、１
０分間）後、プライマー（日本ビーケミカル社製、商品
名、ＲＢ１５０）を塗布・乾燥し、そのプライマー面に
ウレタン塗料ホワイト（日本ビーケミカル社製、商品
名、Ｒ２７１）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づ
いて塗装したものを用い、１０ｍｍ間隔に切り、あらか
じめ一部を強制的に剥離し、その後引張試験機を使って
引張速度が５０ｍｍ／分の条件下で塗膜の１８０度剥離
強度を測定することによって求めた。さらに、耐ガソホ
ール性試験については、前記平板に前記プライマーを塗
布・乾燥し、そのプライマー面にウレタン塗料メタリッ
ク（日本ビーケミカル社製、商品名、Ｒ２５５）および
ウレタン塗料クリヤー（日本ビーケミカル社製、商品
名、Ｒ２６６）を前記と同様に塗布した各試料を等しく
断面が出るように３０×６５ｍｍの短冊状に切断したも
のをガソホール（カソリン９０容量％、エチルアルコー
ル１０容量％）に室温において浸漬し、浸漬時間を観察
して測定した。

【００５９】本発明で使用した（Ａ）成分は重合器中
で、チーグラー・ナッタ触媒を使って溶媒を使用しない
でプロピレンのみを重合させた後にエチレンを供給し、
エチレンとプロピレンとをランダム共重合させたプロピ
レン−エチレン共重合体（エチレン１０％）〔以下「Ｐ
Ｐ」という〕を使用した。ＨＦＲは１５ｇ／１０分（２
３０℃）である。

【００６０】また、本発明で使用する（Ｂ）共重合体は
容積４１で、２ゾーンに分割されたオートクレープ型反
応器を使用し製造された。重合は、温度１９０〜２３０
℃、圧力１８００〜１９５０気圧の条件で開始剤として
ターシャリーブチルバーオキシピパレートを用い実施し
た。ＯＨ基を有する重合性化合物、あるいはこれと他の
モノマーおよび／または溶剤は第２段圧縮器の上流に注
入し、エチレンと共に反応器の第１ゾーンのフィードし
た。生成した共重合体は、高圧分離器、低圧分離器にて
未反応モノマーと分離し、押出機を用いペレット化し製
品とした。

【００６１】実施例、比較例にて使用したエチレンとＯ
Ｈ基を有する重合性化合物を高圧下でラジカル重合して
得られた共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル−２
−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体〔Ｅ−ＭＡ−
ＨＥＡ〕であり、アクリル酸メチル含有量は２０％、２
−ヒドロキシエチルアクリレート含有量は６％である。
この共重合体のＭＦＲは６６ｇ／１０分であった。重合
体組成は赤外分光器および¹³ＳＮＭＲを用いて決定し
た。

【００６２】本発明で使用する（Ｃ）変性ポリプロピレ
ンは、ポリプロピレンホモポリマーに２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート〔ＨＥＭ４〕のグラフト率が
０．８％でかつＭＦＲが７０ｇ／１０分であるＨＥＭＡ
変性ポリプロピレン（以下、ｇ−ＨＥＭＡ−ＰＰ）を用
いた。本発明で使用する（Ｄ）熱可塑性エラストマー
は、プロピレン共重合割合が３８％でかつＭＦＲが１．
０ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体（以
下、ＥＰＲ）を用いた。本発明で使用する無機充填剤は
平均粒径２．０μｍであるタルクを使用した。（Ｆ）変
性ポリプロピレンはポリプロピレンホモポリマーに、無
水マレイン酸のグラフト率が０．６％でかつＭＦＲが１
５０ｇ／１０分である無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン（以下、ｇ−ＭＡＨ−ＰＰ）を用いた。

【００６３】以下の表１に配合比を示すＰＰ（ポリプロ
ピレン）、Ｅ−ＭＡ−ＨＥＡ（エチレン−アクリル酸メ
チル−２−ヒドロキシルエチルアクリレート共重合
体）、ｇ−ＨＥＭＡ−ＰＰ（ヒドロキシエチルメタクリ
レート変性ポリプロピレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピ
レン共重合体）、タルクおよびｇ−ＭＡＨ−ＰＰ（無水
マレイン酸変性ポリプロピレン）をあらかじめ５分間ヘ
ンシェルミキサーを使ってドライブレンドを行なった。
得られた各混合物を二軸押出機（径４０ｍｍ）を用い、
樹脂温度が２１０℃において混練しながらペレット状組
成物（ＭＦＲを表２に示す）を製造した。

【００６４】

【表１】

【００６５】このようにして得られた各ペレットを樹脂
温度２１０℃において射出成形し、アイゾット衝撃強
度、曲げ弾性率、ＨＤＴ（熱変形温度）、ピーリング強
度（塗膜密着強度）および耐ガソホール性を測定するた
めの試験片を製造した。ついで、これらの測定結果を表
２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂組成
物は、その成形物およびその製造方法も含めて以下のよ
うな効果を発揮する。（１）耐ガソホール性が良好である。（２）耐熱性が良好である。（３）ウレタン塗料との密着性に優れている。（４）常温における耐衝撃性が優れているばかりでな
く、低温（たとえば、−２０℃）における耐衝撃性も良
好である。（５）成形性が優れている。本発明の樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に広い分野にわたって利用することができる。代表的な
用途として、バンパー、バンパーコーナーなどの自動車
の外装部分などがあげられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7308−4Ｊ (72)発明者中山隆神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレン単独重合体および／ま
たは結晶性プロピレン−エチレンもしくはα−オレフィ
ン共重合体３０〜８０重量％（Ｂ）エチレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結
合したＯＨ基を有する重合性化合物との少なくとも２成
分を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体３〜４
０重量％（Ｃ）分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有し、か
つＯＨ基を含有する有機化合物を用いて変性したプロピ
レン系重合体１〜３０重量％（Ｄ）熱可塑性エラストマー５〜３５重量％並びに（Ｅ）無機充填剤３〜１５重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】（Ｆ）成分として未変性ポリプロピレン
１００重量部に対し０．０１〜１０重量部のα、β−不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトした変性ポ
リプロピレン０．５〜１５重量％を更に含んでなる請求
項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】前項１又は２に記載された樹脂組成物か
らなる成形体の塗装体。