JPH06200148A - ポリフェニレンエーテル/ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル/ポリアミド系樹脂組成物

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JPH06200148A
JPH06200148A JP36093192A JP36093192A JPH06200148A JP H06200148 A JPH06200148 A JP H06200148A JP 36093192 A JP36093192 A JP 36093192A JP 36093192 A JP36093192 A JP 36093192A JP H06200148 A JPH06200148 A JP H06200148A
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Takashi Otomo
尚 大友
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 衝撃強度、引張り伸び、成形品の表面外観な
どの諸特性を損なうことなく、吸水性が低く、寸法安定
性に特に優れるポリフェニレンエーテル(PPE)/ポ
リアミド(PA)系樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A)PPE系樹脂20〜70重量部、
(B)PA系樹脂30〜60重量部および(C)ポリフ
ェニレンサルファイド系樹脂0.1〜20重量部を含
み、かつ(D)相溶化剤を(A)+(B)+(C)=1
00重量部に対して0.01〜10重量部含む樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
(以下、PPEと称することがある)/ポリアミド(以
下、PAと云うことがある)系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車の外板材は金属製のものに
代って樹脂製のものが用いられるようになってきた。例
えばフェンダー用の樹脂としては、ポリフェニレンエー
テル樹脂およびポリアミド樹脂から主としてなる素材が
実用化されている。
【0003】これらの樹脂成形品は、金属製の自動車ボ
ディとの同時塗装、同時焼付けができるという利点があ
るが、一方、金属に比べて寸法安定性が劣るので、温度
変化および吸水による他部品との干渉などの問題が生じ
ている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、衝撃
強度、引張り伸び、成形品の表面外観などの諸特性を損
なうことなく、吸水性が低く、寸法安定性に特に優れる
PPE/PA系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、PPE系樹脂、PA系樹脂、ポリフェニ
レンサルファイド(以下で、PPSと云うことがある)
系樹脂および相溶化剤を特定の割合で組合せることによ
り、上記特性をすべて満足する樹脂組成物を提供できる
ことを見出し、本発明に到達した。
【0006】すなわち本発明の樹脂組成物は、(A)ポ
リフェニレンエーテル系樹脂、(B)ポリアミド系樹
脂、(C)ポリフェニレンサルファイド系樹脂および
(D)相溶化剤を含む樹脂組成物において、(A)が2
0〜70重量部、(B)が30〜60重量部および
(C)が0.1〜20重量部含まれ、かつ(A)+
(B)+(C)=100重量部に対して(D)が0.0
1〜10重量部含まれることを特徴とする。
【0007】本発明で使用するPPE系樹脂(成分A)
は、例えば一般式(A):
【0008】
【化1】 (式中R1 ,R2 ,R3 ,並びにR4 は水素、ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフェニ
ル環との間に少くとも2個の炭素原子を有するハロアル
キル基およびハロアルコキシ基で第3級α‐炭素を含ま
ないものから選んだ一価置換基を示し、nは重合度を表
わす整数である)で表わされる重合体の総称であって、
上記一般式で表わされる重合体の一種単独であっても、
二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。好ま
しい具体例ではR1 およびR2 は炭素原子数1〜4のア
ルキル基であり、R3 ,R4 は水素もしくは炭素原子数
1〜4のアルキル基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル
‐1,4 ‐フェニレン)エーテル、ポリ(2,6‐ジエチル‐
1,4 ‐フェニレン)エーテル、ポリ(2‐メチル‐6‐
エチル‐1,4-フェニレン)エーテル、ポリ(2‐メチル
‐6‐プロピル-1,4- フェニレン)エーテル、ポリ(2,6
‐ジプロピル‐1,4 ‐フェニレン)エーテル、ポリ(2
‐エチル‐6‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン)エーテル
などが挙げられる。またPPE共重合体としては上記ポ
リフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フ
ェノール例えば 2,3,6‐トリメチルフェノールを一部含
有する共重合体を挙げることができる。またこれらのP
PEに、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であ
ってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレ
ンエーテルとしては上記PPEにスチレン系化合物とし
て、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレンなどをグラフト重合して得られる
共重合体である。
【0009】次に、本発明で使用するポリアミド系樹脂
(成分B)としては、例えばナイロン‐4、ナイロン‐
6、ナイロン‐6,6 、ナイロン‐12、ナイロン‐6,10、
ナイロン‐6,12、ナイロン‐6,36などが挙げられるが、
これらに限定されない。本発明において好ましくは、ポ
リアミドの末端アミノ基量が末端カルボキシル基量に比
較して多いポリアミドを用いる。このようなポリアミド
は、ポリアミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反
応する基を持つ化合物例えばジアミンを余分に添加する
ことによって得ることができる。あるいは、ポリアミド
の重合の後に、例えばカルボキシル基と反応する基を有
する化合物と反応させることによっても得ることができ
る。本発明において末端アミノ基量対末端カルボキシル
基の比は、好ましくは 1.01 以上であり、より好ましく
は1.1 以上であり、特に1.3 以上である。
【0010】本発明で使用するPPS系樹脂(成分C)
は、一般式:−φ−S−(ここで、−φ−はフェニレン
基を表す)で示される構成単位を70モル%以上含むもの
がすぐれた特性の組成物をもたらすので好ましい。PP
Sの重合方法としては、p‐ジクロルベンゼンを硫黄と
炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫
化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合
させる方法、p‐クロルチオフェノールの自己縮合など
があげられるが、N‐メチルピロリドン、ジメチルアセ
トアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン
系溶媒中で硫化ナトリウムとp‐ジクロルベンゼンを反
応させる方法が適当である。この際に、重合度を調節す
るためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添
加したり、水酸化アルカリを添加することは好ましい方
法である。共重合成分として30モル%未満であればメタ
結合(以下の式(1) )、オルト結合(以下の式(2) )、
エーテル結合(以下の式(3) )、スルホン結合(以下の
式(4) )、ビフェニル結合(以下の式(5) )、置換フェ
ニルスルフィド結合(以下の式(6) 、ここでRはアルキ
ル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボン酸または
カルボン酸の金属塩基を示す)、3官能フェニルスルフ
ィド結合(以下の式(7) )などを含有していてもポリマ
ーの結晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、好
ましくは共重合成分は10モル%以下がよい。特に3官能
性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結
合などを共重合に選ぶ場合は3モル%以下、さらに好ま
しくは1モル%以下がよい。
【0011】
【化2】 かかるPPSは一般的な製造法、例えば(1) ハロゲン置
換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応(米国特許第25
13188 号明細書、特公昭44‐27671 号および特公昭45‐
3368号参照)、(2) チオフェノール類のアルカリ触媒ま
たは銅塩等の共存下における縮合反応(米国特許第3274
165 号、英国特許第1160660 号参照)、(3) 芳香族化合
物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応
(特公昭46‐27255 号、べルギー特許第29437 号参照)
等により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択
し得る。
【0012】本発明の樹脂組成物においては、上記した
3つの成分(A)、(B)および(C)が以下の割合で
含まれることが重要である。すなわち、(A)が20〜
70重量部、(B)が30〜60重量部および(C)が
0.1〜20重量部の割合である。好ましくは(A)が
25〜65重量部、(B)が35〜55重量部および
(C)が0.5〜15重量部である。(C)の量が少な
すぎると目的とする吸水性、寸法安定性の改良が十分で
なく、多すぎると衝撃強度、表面外観が悪化してしま
う。
【0013】本発明においては、上記の成分のほかにさ
らに、成分(D)の相溶化剤を含有する。相溶化剤は、
PPS、PPEおよびポリアミドについて公知の相溶化
剤がいずれも使用できる。そのような相溶化剤の好まし
い例としては、 (a) クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸およびこれら
の誘導体 (b) 分子内に(イ)炭素‐炭素二重結合または三重結
合および(ロ)カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド
基、イミド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ア
ミノ基または水酸基を有する化合物、および (c) カルボキシル基または酸無水物基および酸ハライ
ド基を持つ化合物より選ばれた少くとも一つの化合物が
挙げられる。
【0014】上記の (a) クエン酸、リンゴ酸、アガリ
シン酸およびこれらの誘導体は、特表昭61‐502195号公
報に記載されており、該公報に一般式で示される化合物
は本発明で行いうるが、特に上記のものが好ましい。誘
導体としては、エステル化合物、アミド化合物、無水
物、水加物および塩などが挙げられる。酸エステル化合
物として、クエン酸のアセチルエステル、モノまたはジ
ステアリルエステルなどが挙げられる。酸アミド化合物
として、クエン酸の N,N′‐ジエチルアミド、 N,N′‐
ジ・プロピルアミド、N‐フェニルアミド、N‐ドデシ
ルアミド、 N,N′‐ジドデシルアミド、また、リンゴ酸
のN‐ドデシルアミドなどが挙げられる。塩としては、
リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カ
ルシウム、クエン酸カリウムなどが挙げられる。
【0015】上記の(b) の化合物は、特開昭56‐49753
号公報に記載されており、具体例としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイン
酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物た
とえば次式(化3):
【0016】
【化3】 (但し、Rは脂肪族、芳香族基を示す。)などで示され
る構造を有するもの、無水メチルナジック酸、無水ジク
ロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油、
ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化天
然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグ
リン酸、2‐ペンテン酸、3‐ペンテン酸、α‐エチル
アクリル酸、β‐メチルクロトン酸、4‐ペンテン酸、
2‐ヘキセン酸、2‐メチル‐2‐ペンテン酸、3‐メ
チル‐2‐ペンテン酸、α‐エチルクロトン酸、 2,2‐
ジメチル‐3‐ブテン酸、2‐ヘプテン酸、2‐オクテ
ン酸、4‐デセン酸、9‐ウンデセン酸、10‐ウンデセ
ン酸、4‐ドデセン酸、5‐ドデセン酸、4‐テトラデ
セン酸、9‐テトラデセン酸、9‐ヘキサデセン酸、2
‐オクタデセン酸、9‐オクタデセン酸、アイコセン
酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコリ
ペン酸、 2,4‐ペンタジエン酸、2,4 ‐ヘキサジエン
酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、 2,4‐デカジエン
酸、 2,4‐ドデカジエン酸、9,12‐ヘキサデカジエン
酸、9,12‐オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン
酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカトリエン酸、
アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテト
ラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイ
ン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸など
の不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコ
ール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノー
ル、アリルカルビノール、メチルプロペニルカルビノー
ル、4‐ペンテン‐1‐オール、10‐ウンデセン‐1‐
オール、プロパルギルアルコール、 1,4‐ペンタジエン
‐3‐オール、1,4 ‐ヘキサジエン‐3‐オール、 3,5
‐ヘキサジエン‐2‐オール、2,4-ヘキサジエン‐1‐
オール、一般式Cn 2n-5OH,Cn 2n-7OH、Cn
2n-9OH(但し、nは正の整数)で示されるアルコー
ル、3‐ブテン‐1,2 ‐ジオール、2,5 ‐ジメチル‐3
‐ヘキセン‐2,5 ‐ジオール、1,5 ‐ヘキサジエン‐3,
4 ‐ジオール、 2,6‐オクタジエン‐4,5 ‐ジオールな
どの不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アル
コールのOH基が、−NH2 基に置き換った不飽和アミ
ンあるいはブタジエン、イソプレンなどの低重合体(た
とえば平均分子量が500 から10000 ぐらいのもの)ある
いは高分子重合体(たとえば平均分子量が10000 以上の
もの)に無水マレイン酸、フェノール類を付加したも
の、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸基、エポキ
シ基などを導入したものなどが挙げられる。化合物(b)
には、(イ)群の官能基を2個以上、(ロ)群の官能基
を2個以上(同種または異種)含んだ化合物も含まれ
る。
【0017】化合物(c) としては特に無水トリメリット
酸クロライドが挙げられ、特表昭62‐50056 号公報に記
載されている。
【0018】また、成分(D)の相溶化剤の別の例とし
ては、エポキシ基および/またはオキサゾリニル基を含
有する不飽和単量体および/または重合体が挙げられ
る。
【0019】エポキシ基もしくはオキサゾリニル基を有
する不飽和単量体としては、次のようなものが挙げられ
る。
【0020】まず、好ましいエポキシ基含有不飽和単量
体としては、グリシジルメタクリレート(以下、GMA
と言う)、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジル
エーテル、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの
グリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール(メ
タ)アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイ
タコネートが挙げられる。
【0021】次に、好ましいオキサゾリニル基含有不飽
和単量体としては、一般式(化4)
【0022】:
【化4】 で表わされ、Zは重合可能な二重結合を含有するものが
挙げられる。好ましい置換基Zは次のものである。
【0023】
【化5】 これらの式中Rは水素原子または1〜6個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル
基、i−およびn−プロピル基またはブチル基である。
【0024】特に好ましい化合物は、一般式:
【0025】
【化6】 で表わされるビニルオキサゾリンであって、Rは前記の
意味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基であ
る。
【0026】エポキシ基またはオキサゾリニル基を有す
る重合体としては、上記不飽和単量体のホモ重合体、二
以上の上記不飽和単量体から成る共重合体、一以上の上
記不飽和単量体と他の不飽和単量体とから成る共重合体
が挙げられる。他の不飽和単量体としては、スチレン
(以下、St と言うことがある)等の芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、 酢
酸ビニル、アクリル酸(塩);メタクリル酸(塩)、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、(無水)マ
レイン酸、マレイン酸エステル、2‐ノルボルネン‐
5,6‐ジカルボン酸(無水物)等の不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分、 エチレン、プロピレン、1‐
ブテン、1‐ペンテン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1
‐ヘキセン、1‐オクテン、1‐デセン、1‐テトラデ
セン、1‐ヘキサデセン、1‐オクタデセン、1‐エイ
コセン等のα‐オレフィン、ブタジエン、イソプレン、
1,4‐ヘキサジエン、5‐エチリデン‐2‐ノルボル
ネン、5‐ビニル‐2‐ノルボルネン等のジエン成分が
挙げられる。
【0027】共重合体の例として例えばGMA/St 、
GMA/St /MMA(メチルメタアクリレート)/M
A、GMA/St /アクリロニトリル、GMA/MMA
/アクリロニトリル、GMA/MMA、GMA/MMA
/St 、ビニルオキサゾリン/St 、ビニルオキサゾリ
ン/MMA、エチレン/GMA、エチレン/酢酸ビニル
/GMA等が挙げられる。なお上記以外の共重合体も本
発明に用いうることはもちろんである。
【0028】上記した成分(D)の相溶化剤は、成分
(A)+(B)+(C)=100重量部に対して0.0
1〜10重量部、好ましくは0.1〜3重量部用いる。
相溶化剤の量が上記の範囲より少ないと意図する効果が
小さくなり、またこれより多いと成形品の耐熱性が低下
したり、成形性が悪化する等の好ましからざる結果を招
く。
【0029】本発明の組成物は耐衝撃強度をさらに向上
させるための任意的成分としてゴム状物質を、PPS、
PPEおよびPAの合計 100重量部に対し、例えば30重
量部以下の量で含むことができる。
【0030】ゴム状物質としては、室温で、弾性体であ
る天然および合成の重合体材料を含む。その具体例とし
ては、天然ゴム、ブタジエン重合体、スチレン‐イソプ
レン共重合体、ブタジエン‐スチレン共重合体(ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など
すべて含まれる)、イソプレン重合体、クロロブタジエ
ン重合体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、イ
ソブチレン重合体、イソブチレン‐ブタジエン共重合
体、イソブチレン‐イソプレン共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレ
ン‐プロピレン‐ジエン共重合体、チオコ―ルゴム、多
硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエ―テルゴム(たと
えば、ポリプロピレンオキシドなど)、エピクロロヒド
リンゴムなどが挙げられる。
【0031】また、本発明の樹脂組成物には、その物性
を損なわない限りにおいて、樹脂の混合時、成形時に、
他の樹脂および添加剤、例えば顔料、染料、補強剤(ガ
ラス繊維、炭素繊維など)、充填剤(カ―ボンブラッ
ク、シリカ、酸化チタンなど)、耐熱剤、酸化劣化防止
剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃
剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができ
る。
【0032】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
としては溶融混練法が好ましい。少量の溶剤の使用も可
能であるが、一般に必要ない。装置としては特に押出
機、バンバリ―ミキサ―、ロ―ラ―、ニ―ダ―等を例と
して挙げることができ、これらを回分的または連続的に
運転する。
【0033】
【作用】本発明の樹脂組成物においては、PPE、PA
およびPPSの量比を特定したことにより、特にPPS
系樹脂の含有量を特定したことにより、ポリアミド系樹
脂が連続相を形成し、該連続相中にポリフェニレンエー
テル系樹脂およびポリフェニレンサルファイド系樹脂が
それぞれ独立分散粒子となって分散している状態を得る
ことができた。そのため、衝撃強度、引張り伸び、外観
などを損なうことなく、吸水率、線膨脹係数を下げるこ
とができた。
【0034】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
以下において各成分の量は、重量部により示す。
【0035】なお、実施例および比較例では以下のもの
を使用した。 成分(A) 固有粘度(クロロホルム中、30℃で測定)が0.46 dl/g
のポリ(2,6-ジメチル-1,4- フェニレン)エーテル、こ
れをPPEと称する。 成分(B) 8.4×10-5モル/gの末端アミノ基および 1.8×10-5
ル/gの末端カルボキシル基を有するナイロン−6、分
子量13,000、これをPAと称する。 成分(C) ト―プレンT4(商標、株式会社ト―プレン製)、これ
をPPSと称する。 成分(D) クエン酸 任意成分 ゴム状物質:クレイトンG 1651(商標、部分水添スチレ
ン‐ブタジエンブロック共重合体(SEBS) 、シェル化学
社製)実施例1〜2および比較例1〜3 表1に示す成分を混合し、280℃に設定した2軸押出
機(スクリュー径30mm)で押出し、ペレットを作成し
た。このペレットを乾燥後、280℃で射出成形して試
験片を作成し、以下に示す物性を測定し、外観を評価し
た。結果を表1に示す。また、成形品における各成分の
分散状態を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したと
ころ、実施例においてはいずれも、PAが連続相を形成
し、この連続相中にPPEおよびPPSがそれぞれ独立
粒子となって分散していた。 (1) アイゾット衝撃強度 ASTM D256にしたがって、1/8 ×1/2 ×2.5 イ
ンチの試験片にて、ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定
した。 (2) 引張り伸び ASTM D638にしたがって測定した。 (3) 吸水率 50×50×3 mmの成形試験片を、40℃の水中に浸漬し、
170時間後の重量を測定し、成形直後の重量に対する
増加率を求めた。 (4) 線膨脹係数 TMA(セイコー電子工業株式会社製)を使用して、3
0℃〜80℃において測定した。試料は150℃で1時
間アニーリングの後に測定を行った。 (5) 外観 15cm×15cmの試験片を成形し、目視にて評価した。均一
で表面光沢の優れたものを○、表面にフローマークが認
められ、光沢が不良のものを×とした。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】本発明のPPE/PA系樹脂組成物は、
吸水性が低く、寸法安定性に特に優れており、しかも衝
撃強度、引張り伸び、成形品の表面外観などの諸特性に
も優れるので、工業的に有用性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保 浩 栃木県真岡市鬼怒ケ丘2−2 日本ジーイ ープラスチックス株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリフェニレンエーテル系樹脂、
    (B)ポリアミド系樹脂、(C)ポリフェニレンサルフ
    ァイド系樹脂および(D)相溶化剤を含む樹脂組成物に
    おいて、(A)が20〜70重量部、(B)が30〜6
    0重量部および(C)が0.1〜20重量部含まれ、か
    つ(A)+(B)+(C)=100重量部に対して
    (D)が0.01〜10重量部含まれることを特徴とす
    る樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリアミド系樹脂が連続相を形成し、該
    連続相中にポリフェニレンエーテル系樹脂およびポリフ
    ェニレンサルファイド系樹脂がそれぞれ独立分散粒子と
    なって分散している請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 ポリアミド系樹脂が、末端アミノ基量が
    末端カルボキシル基量より多いポリアミド系樹脂である
    請求項1または2記載の樹脂組成物。
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