JPH06205953A

JPH06205953A - ポリイミドおよびポリアミド−イミドの気体分離膜

Info

Publication number: JPH06205953A
Application number: JP5293852A
Authority: JP
Inventors: John W Simmons; ジヨン・ウオレン・シモンズ; Okan M Ekiner; オカン・マツクス・エキナー
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude; EIDP Inc
Priority date: 1992-11-03
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 1994-07-26
Also published as: US5310415A; EP0596447A3; DE69313398T2; DE69313398D1; EP0596447B1; EP0596447A2; US5232472A

Abstract

(57)【要約】【構成】式：【化１】で示される反復単位からなるポリイミドまたはポリアミ
ド−イミドから形成された気体分離膜。【効果】上記気体分離膜は、例外的にすぐれた透過速
度およびすぐれた選択性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、ポリイミドおよびポリアミド
−イミドの気体分離膜およびこのような膜を使用して気
体混合物から１種または２種以上の気体を分離する方法
に関する。ポリイミドおよびポリアミド−イミドは、１
〜７５％の１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン
から誘導されたエステルを含有するジアミンのブレンド
から作られたエステル化ポリマーから誘導される。本発
明の気体分離膜は、例外的にすぐれた透過速度およびす
ぐれた選択性を示す。

【０００２】

【発明の背景】本発明は、気体の混合物の分離のために
使用される芳香族のポリイミドおよびポリアミド−イミ
ドの膜の性能の改良に関する。芳香族のポリイミドおよ
びポリアミド−イミドの気体分離膜はこの分野において
知られている。このような膜は、一般に、２つのカテゴ
リーの１つの範囲内に入る。１つのこのようなカテゴリ
ーは、膜を透過する他の気体を越えた１つの気体につい
て高い相対的選択性をもつ膜を含む。しかしながら、こ
のような膜は低い気体透過速度に悩まされる。ポリイミ
ドの気体分離膜の他のカテゴリーは非常に高い気体透過
速度を有するが、対応してより低い相対的気体選択性に
悩まされる。脂肪族ジアミンから作られたポリイミドの
気体分離膜は、劣った気体透過性質およびポリマーの合
成の困難性のために、有用ではなかった。

【０００３】高い気体透過速度を示すと同時に高い相対
的気体選択性を維持するポリイミドの気体分離膜を得る
ことは望ましい。さらに、このような材料は適当な膜構
造体への製作が容易であると同時にきわめてすぐれた最
終用途の環境の抵抗を維持することが望ましい。

【０００４】ポリイミドおよびポリアミド−イミドの気
体分離膜に対する先行技術の参考文献は豊富に存在す
る。例えば、米国特許第３，５３３，９９７号は、ペン
ダントのカルボン酸官能基を含む芳香族ポリイミド、お
よびペンダントのカルボン酸官能基およびジ〜テトラ−
アミン基の相互作用を通してこのような材料を架橋する
ことを開示している。本発明のポリイミドはこのような
ペンダントのカルボン酸官能基を含有しない。

【０００５】米国特許第４，７３４，４６４号は、少な
くとも１５０℃に加熱される、シロキサンを含有するポ
リイミドと、少なくとも２つの反応性基、例えば、アミ
ノ基を含有する芳香族化合物からなる溶媒抵抗性組成物
を開示している。

【０００６】先行技術は、１〜７５％の１，３−ジアミ
ノ−２−ヒドロキシプロパン（「ＤＡＨＰ」）から誘導
されたエステルからなるジアミンのブレンドから作られ
たエステル化ポリマーから誘導されたポリイミドまたは
ポリアミド−イミドの気体分離膜を記載または教示して
いない。

【０００７】

【発明の要旨】本発明は、気体の分離のためにとくに有
用なある種のポリイミドおよびポリアミド−イミドの気
体分離膜およびそれらを使用する方法に関する。このク
ラスの膜材料は、複合的に、１〜７５％のＤＡＨＰを含
有するジアミンのブレンドからなる。このクラスの材料
から形成された膜は、まさった気体透過性およびすぐれ
た選択性を示す。多成分の混合物からのいくつかの気体
の高い透過性は、置換されたＤＡＨＰ成分によりつくら
れた分子の自由体積のためであると信じられる。

【０００８】

【発明の詳細な記述】本発明は、約１〜７５％、好まし
くは１０〜５０％のＤＡＨＰを含有するジアミンのブレ
ンドから誘導されたポリイミドおよびポリアミド−イミ
ドから、このような気体分離膜を形成することによっ
て、例外的な気体透過性を示す気体分離膜を得ることが
できるという発見に関する。ＤＡＨＰは次の構造式を有
する：

【０００９】

【化９】

【００１０】ＤＡＨＰから誘導されたエステルは次の構
造式を有する：

【００１１】

【化１０】

【００１２】式中、Ｑは１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族
基である。

【００１３】ＤＡＨＰを他の芳香族ジアミン、例えば、
一般構造式Ｈ₂Ｎ−Ａｒ−ＮＨ₂を有する芳香族ジアミン
と混合する、ここでＡｒは、例えば、

【００１４】

【化１１】

【００１５】またはそれらの混合物であり、ここでＸは
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル
基であり、Ｘ’はＸまたは−Ｈであり、そしてＸ”は−
Ｏ−、−Ｓ−、

【００１６】

【化１２】

【００１７】またはそれらの混合物であり、ここでＺは
独立に−Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、またはハロゲ
ン基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここで
ｎは０〜４の整数である。各−Ｘおよび−Ｚは異なるこ
とができる。Ａｒのこれらの例は限定されない；Ａｒは
またこの分野において知られている他の芳香族成分であ
ることができる。

【００１８】ＤＡＨＰは合計のジアミン成分の１〜７５
％、好ましくは１０〜５０％を構成し、そして芳香族ジ
アミンは合計のジアミン成分の２５〜９９％、好ましく
は５０〜９０％を構成する。

【００１９】好ましくは、ポリイミドはポリマーの気体
分離膜への形成を促進するために高度に可溶性である。
さらに、ジアミンは好ましくは高度に混和性である。

【００２０】このようなジアミンから製造された気体分
離膜は、気体透過速度と多成分の気体混合物の中の他の
気体を越えた１つの気体の選択性とのきわめてすぐれた
バランスを有する。これらの膜の高い気体透過性は、ポ
リイミドまたはポリアミド−イミド連鎖の中の前記ジア
ミンの組み込みから生ずるポリマー構造の中の分子の自
由体積の最適化のためであると信じられる。

【００２１】一般に、気体透過速度（束）および多成分
の気体混合物の中の他の気体を越えた前記気体の選択性
の間の逆の関係は、ポリマーのクラス、例えば、ポリイ
ミドおよびポリアミド−イミドの範囲内で示された。こ
のために、先行技術のポリイミドおよびポリアミド−イ
ミドの気体分離膜は、高い気体選択性を犠牲にして高い
気体透過速度を示すか、あるいは高い透過速度を犠牲に
して高い気体選択性を示す。

【００２２】本発明は、上の欠点を回避し、そしてすぐ
れた選択性を維持すると同時に例外的に高い透過性のポ
リイミドおよびポリアミド−イミドの気体分離膜を提供
する。置換ＤＡＨＰを含有するジアミンのブレンドから
誘導されたポリイミドの気体分離膜はポリマーの分子の
自由体積を増加し、次いでこれは透過速度を増加すると
信じられる。脂肪族ジアミンについて、ＤＡＨＰはこれ
に関して官能性−ＯＨ基のために独特であり、この−Ｏ
Ｈ基は反応してエステル構成成分を形成し、これにより
分子の自由体積を増加する。通常、小さい連鎖の脂肪族
ジアミンの組み込みは膜の選択性を増加し、そして芳香
族ジアミンから作られたポリイミドにおけるよりすぐれ
たポリマー連鎖の充填を可能とすることによって透過速
度を減少する。充填密度の増加は脂肪族連鎖の移動性に
より引き起こされると信じられる。それ自体として、脂
肪族ジアミンは従来芳香族ポリイミドの中に組み込まれ
てきていない。驚くべきことには、本発明は、有利に
は、増加した透過性をもつと同時にすぐれた選択性を維
持する膜を提供する。

【００２３】本発明において有用なポリイミド材料は、
次の反復単位を含有する：

【００２４】

【化１３】

【００２５】式中、

【００２６】

【化１４】

【００２７】またはそれらの混合物であり、−Ｒ’−は

【００２８】

【化１５】

【００２９】またはそれらの混合物であり、ここでＺは
独立に−Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、またはハロゲ
ン基、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであ
り、ここでｎは０〜４の整数である。Ｒ”は

【００３０】

【化１６】

【００３１】またはそれらの混合物である。Ａｒは任意
の芳香族ジアミン残基であり、限定なく、

【００３２】

【化１７】

【００３３】またはそれらの混合物を包含し、ここでＸ
は独立に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または
フェニル基であり、Ｘ’はＸまたは−Ｈであり、そして
Ｘ”は−Ｏ−、−Ｓ−、

【００３４】

【化１８】

【００３５】またはそれらの混合物である。Ｑはポリマ
ーの化学的イミド化において使用した無水物反応性誘導
体の一部分である。Ｑは１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基または６〜１２個の炭素原子を有する芳香族
基であることができる。ｔは０．０１より大きいが約
０．７５より小さい端数(fraction)であり、そしｓは０
〜１．０の端数である。Ｑは好ましくはメチル基であ
る。

【００３６】一般に、本発明のポリイミドは約１０，０
００から約５００，０００まで、より好ましくは約５
０，０００から約１５０，０００までの好ましい範囲内
の重量平均分子量を有する。

【００３７】ポリイミドは当業者によく知られている方
法によりつくられる。本発明のポリイミドを製造する好
ましい方法において、ほぼ等モル量の二無水物およびジ
アミン混合物をよく確立されたこの分野において知られ
ている手順により反応させる。一般に、この方法はジア
ミンおよび二無水物のポリ縮合、引き続く生ずるポリア
ミン酸を脱水してポリイミドを生成することを包含す
る。ポリイミドを生成する熱的イミド化は好ましくな
い。なぜなら、それはポリマーの過度の架橋を生し、ポ
リイミドポリマーを扱い難くしかつ加工不可能とするか
らである。

【００３８】好ましくは、ジアミンをまず重合溶媒媒質
の中に溶解し、次いでジアミンを連続的に撹拌しながら
一部分ずつ徐々に添加する。すべての成分の添加後、約
１０〜約３０重量％（好ましくは約２０重量％）の範囲
の溶液濃度が達成されるように、反応成分の濃度を調節
すべきである。追加の溶媒を必要に応じて添加してこの
レベルを達成することができる。

【００３９】重合法において使用することができる溶媒
は、その官能基が二無水物またはジアミン反応成分と感
知し得る程度に反応せずかつ二無水物またはジアミン、
好ましくは両者が可溶性である有機溶媒、好ましくは無
水である。適当な溶媒の例は次の通りである：Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ
−ブチロラクトン、ピリジン、ジグリムなどの物質なら
びにこのような溶媒の混合物。

【００４０】重合は無水条件下に混合物を撹拌しなが
ら、冷却浴により約３５℃より低い、好ましくは約２０
℃〜約３０℃の温度に維持して実施する。重合は所望の
分子量を有するポリアミン酸を生成するために十分な時
間、通常約８〜約２０時間の期間の間実施する。次いで
ポリアミン酸は、この分野において知られているいくつ
かの技術の１つにより、例えば、ポリアミン酸溶液およ
び脱水剤、例えば、酢酸無水物、酪酸無水物または安息
香酸無水物、好ましくは酢酸無水物と一緒にすることに
よって、触媒を使用してあるいは使用しないで、必要に
応じて生ずる混合物をイミド化が完結するまで加熱し
て、ポリイミドに転化することができる。次いでポリイ
ミドを溶液から、アルコール（例えば、メタノール）ま
たは水で沈澱させることによって回復し、そして追加の
アルコールまたは水で洗浄することができる。

【００４１】次いで、生ずるポリイミドを、必要に応じ
て、普通の溶液配合技術により配合して、特別に調整し
た性質を有するブレンドを生成することができる。

【００４２】本発明において有用なポリアミド−イミド
材料は、次の反復単位を含有する：

【００４３】

【化１９】

【００４４】式中、Ｒ、Ａｒ、Ｑおよびｔは上に定義し
た通りである。Ｒ^aは任意の芳香族二酸部分、例えば、

【００４５】

【化２０】

【００４６】であり、Ｒ^bは任意の芳香族三酸部分、例
えば、ｓ、ｓ’、ｘ、ｙであり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１
かつｓ＋ｓ’＋ｔ＝１である。ポリマーの架橋を最小す
るためにｙ＋１／２ｚはｔより小さいことが好ましい。

【００４７】ポリアミド−イミドはこの分野においてよ
く知られている方法により製造することができるが、た
だし芳香族ジアミンをまず酸塩化物と反応させるべきで
ある；その後ＤＡＨＰを反応混合物に添加する。この手
順はポリマーの架橋を最小とする。好ましい方法は実施
例の「一般的ポリアミド−イミド手順」の節に記載され
ている。

【００４８】本発明の好ましいポリイミドおよびポリア
ミド−イミドは広い範囲の通常の有機溶媒の中に可溶性
である。これは工業的に有用な気体分離膜の製作の容易
さとって大きい利点である。本発明に従い膜を製造する
ために、ポリマーの溶液を支持体上にシートとして流延
するか、あるいは普通の中空繊維を通して押出して非対
称中空繊維を生成するか、あるいは複合繊維の紡糸口金
を通して同時押出して複合中空繊維を生成する。次いで
溶媒を除去する。例えば、均一な膜を望む場合、溶媒を
加熱により蒸発させる。他方において、非対称膜を望む
場合、ポリマーに対して非溶媒でありかつ既に存在する
有機溶媒に対して溶媒である液体の中でフィルムまたは
繊維の構造体を急冷する。不溶性ポリイミド組成物をそ
れらの対応するポリアミン酸の前駆体から気体分離膜に
形成し、次いでポリイミドに転化する。

【００４９】本発明のポリイミドおよびポリアミド−イ
ミドの材料から製造した気体分離膜は、透過速度および
多成分の気体混合物の中の他の気体を越えた１つの気体
に対する選択性のきわめてすぐれたバランスを有する。
一般に、以前のポリイミドおよびポリアミド−イミドの
気体分離膜は透過速度と多成分の気体混合物の中の他の
気体を越えた前記気体に対する選択性の間の逆の関係を
示す。本発明の好ましい材料（実施例７）は、７．２６
バレル（Ｂａｒｒｅｒ）の酸素のポリメチレンを有する
と同時にすぐれた酸素／窒素の選択性を維持することが
発見された。

【００５０】本発明において記載するポリイミドおよび
ポリアミド−イミドは、また、高い固有の熱的安定性を
有する。それらは一般に空気または不活性雰囲気の中で
４００℃まで安定である。これらのポリイミドおよびポ
リアミド−イミドのガラス転移温度は一般に２００℃以
上である。これらの組成物の高い温度特性は、中程度の
温度においてさえ他のポリマーにおいて観察される膜の
組成物の問題を防止することを促進することができる。

【００５１】ここに記載するポリイミドおよびポリアミ
ド−イミドは気体の分離における使用を見いだした。本
発明は、それぞれ、増加した燃焼および不活性化系のた
めの空気からの酸素および窒素の濃縮において、製油所
およびアンモニアのプラントにおける水素の回復におい
て、シンガス（ｓｙｎｇａｓ）系の中の水素からの一酸
化炭素の分離において、および塩化水素からの二酸化炭
素または硫化水素の分離において使用を見いだす。

【００５２】等方性の密なフィルムの膜を通る気体の透
過性Ｐは、一般に、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）（Ｂ）とし
て定義される。

【００５３】

【数１】

【００５４】ここで、ｃｍ³／ｓｅｃ（ＳＴＰ）は標準
の温度および圧力における透過した気体の単位体積／ｓ
ｅｃの束（流速）であり、ｃｍはフィルムの厚さであ
り、ｃｍ²はフィルムの面積であり、そしてｃｍ．Ｈｇ
は圧力（または推進力）である。

【００５５】２成分の流体混合物を分離するときの選択
性は、より容易に通過した成分の通過速度／それほど容
易でなく通過した成分の通過速度の比として定義され
る。選択性は膜を気体の既知の混合物と接触させ、そし
て透過気体を分析することによって得ることができる。
あるいは、選択性の最初の近似値は、同一膜上で別々に
決定した２つの成分の通過速度の比を計算することによ
って得られる。通過速度はバレル（Ｂａｒｒｅｒ）
（Ｂ）単位で表示することができる。選択性の例とし
て、Ｏ_２／Ｎ₂＝１０は、主題の膜が酸素気体を窒素の
それの１０倍の速度で通過させることを示す。

【００５６】非対称膜を通過する気体の束は、次のよう
に気体透過単位で定義することができる：

【００５７】

【数２】

【００５８】ここで単位は前述した通りである。

【００５９】ＤＡＨＰを含有するポリイミドを製造する
一般的方法ジアミン（１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン
（ＤＡＨＰおよび芳香族ジアミン）を、機械的撹拌機機
および窒素入口を装備した反応器の中で極性溶媒（Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ’−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ））中に溶解する。１種または
２種以上の二無水物を急速に撹拌した反応器に少しずつ
添加する。ジアミン／二無水物の比は、分子量を最高に
するために、好ましくは１：１である。より多くのＮＭ
Ｐを反応器に添加して、合計の固体濃度を約１５〜２０
％にする。反応混合物を室温において窒素雰囲気下に一
夜撹拌する。生ずるポリアミン酸を無水物（好ましくは
酢酸無水物であるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物、バレリン酸無水物および安息香酸無水物をまた使用
した）およびトリエチルアミンを使用してポリイミドに
化学的に転化する。イミド化の工程の間に、無水物はＤ
ＡＨＰの遊離ヒドロキシル基と反応して、それをエステ
ルに転化するであろう。２０〜５０％モル過剰の無水物
およびトリエチルアミンを通常使用して、エステルおよ
びイミドに完全に転化する。反応混合物を約１００〜１
２０℃に１〜２時間加熱してイミド化を完結する。ポリ
イミドを水の中に沈澱させ、そして濾過により集め、水
で２回洗浄し、次いでメタノールで洗浄する。ポリイミ
ドを一夜空気乾燥し、引き続いて真空炉の中で２５０℃
において３時間乾燥する。

【００６０】ポリアミン酸のポリイミドへの熱的転化は
一般に回避すべきである。なぜなら、これは不溶性ポリ
マーに導ことがあり、これは一般に膜の応用に望ましく
ないからである。

【００６１】一般的ポリアミド−イミド手順芳香族ジアミン（ＤＡＨＰではない）を、機械的撹拌機
および窒素入口を装備した反応器の中で極性溶媒（好ま
しくはＮＭＰまたはＤＭＡＣ）中に溶解する。次いで、
第３アミン（例えば、ピリジンまたはトリエチルアミ
ン）を添加する。第３アミンの量は次の工程において使
用する酸塩化物の量に依存して変化するが、アミド化の
間に発生するＨＣｌを中和するために常に過剰量で存在
すべきである。反応混合物を氷浴の中で冷却し、そして
酸塩化物（ＮＭＰ中に溶解した）を添加する。より大き
い反応のために、酸塩化物は滴々添加して、反応温度を
２５℃以下に維持すべきである。酸塩化物の添加後、氷
浴を除去し、そして反応を室温に加温する。この混合物
を室温において４０〜６０分間撹拌する。この時間後、
二無水物を添加し、そして反応混合物を室温において一
夜撹拌する。ジアミン／酸塩化物および二無水物の全体
の比を好ましくは１：１にして、分子量をできるだけ最
高にする。合計の固体濃度は１５〜２０％に保持すべき
である。

【００６２】ポリアミド−アミン酸を無水物（好ましく
は酢酸無水物であるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水
物、バレリン酸無水物および安息香酸無水物をまた使用
した）およびトリエチルアミンを使用してポリアミド−
イミドに化学的に転化する。イミド化の間に、無水物は
ＤＡＨＰの遊離ヒドロキシル基と反応して、それをエス
テルに転化するであろう。２０〜５０％モル過剰の無水
物およびトリエチルアミンを通常使用して、エステルお
よびイミドに完全に転化する。反応混合物を約１００〜
１２０℃に１〜２時間加熱してイミド化を完結する。ポ
リアミド−イミドを水の中に沈澱させ、そして濾過によ
り集め、水で２回洗浄し、次いでメタノールで洗浄す
る。ポリイミドを一夜空気乾燥し、引き続いて真空炉の
中で２５０℃において３時間乾燥する。

【００６３】ポリアミド−アミン酸のポリアミド−イミ
ドへの熱的転化は一般に回避すべきである。なぜなら、
これは不溶性ポリマーに導くことがあり、これは一般に
膜の応用に望ましくないからである。

【００６４】次の実施例によって、本発明をさらに説明
する。これらの実施例は例示であり、本発明を限定しな
い。

【００６５】

【実施例】実施例１〜２４機械的撹拌機および窒素入口を装備した、２リットルの
３首丸底フラスコに、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキ
シプロパン（ＤＡＨＰ）（表１の中のジアミン１）（モ
ル％１×０．２５モル）、ジアミン２、表１の中の識別
されている（モル％２×０．２５モル）およびＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）（１００ｍｌ）を供給した。ジ
アミン１／ジアミン２のモル比を表１に報告する。ジア
ミンを溶解させた後、二無水物３、表１の中の識別され
ている（モル％３×０．２５モル）と二無水物４、表１
の中の識別されている（モル％４×０．２５モル）との
混合物を室温において１０分の期間にわたって少しずつ
添加する。二無水物３／二無水物４のモル比を表１に報
告する。さらに１２５ｍｌのＮＭＰを反応混合物に添加
して、反応器の側面をすすぐ。この溶液を室温において
一夜撹拌した。この撹拌した混合物に、トリエチルアミ
ン、表１に識別する無水物およびＮＭＰ（１００ｍｌ）
を連続的添加した。過剰（２０〜５０％）のトリエチル
アミンおよび無水物を使用して、ヒドロキシル基をエス
テルに完全に転化しならびにイミドに完全に転化する。
この重合混合物を１００℃に２時間加熱する。反応混合
物を室温に転化した後、ポリマーを水の中に沈澱させ、
そしてブレンダーの中で粉砕する。ポリマーを濾過し、
そして順次に水で、次いでメタノールで洗浄した。ポリ
マーを一夜空気乾燥し、次いで真空炉（２．６７ｋＰ
ａ）の中で２５０℃において２時間乾燥した。（固有粘
度（「Ｉ．Ｖ．」）＝０．４〜１．５、ＮＭＰ中の０．
５重量％のポリマー、ｄｌ／ｇ）。ポリイミドは色が薄
い黄色から褐色に変化した。

【００６６】生ずるポリイミドは通常Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドおよびジクロロ
メタンの中に溶解したが、アセトンの中で不溶性であっ
た。上のポリイミドの各々のフィルムを１０〜２０重量
％のＮＭＰ溶液からガラス板上に１５ミル（３８×１０
^-5ｍ）のナイフのギャップで流延した。このフィルムを
板上で１２０℃において６０〜９０分間乾燥し、次いで
板から取り出した。このフィルムを一夜空気乾燥した。
次いで、フィルムを真空炉（２．６７ｋＰａ）の中で２
３０℃において１８時間さらに乾燥した。

【００６７】上のフィルム（フィルムの厚さ＝１〜２．
５ミル）を５００ｐｓｉｇ（３４．５×１０^-5Ｐａ）、
２５℃において、酸素の透過性および混合気体の酸素／
窒素（２１／７９モル比）の透過性について試験した。
結果を表１に報告する。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例２５〜３３機械的撹拌機および窒素入口を装備した２５０ｍｌの３
首丸底フラスコに、ジアミン、表２において識別されて
いる（モル％６×０．０２５モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン（７０ｍｌ）およびピリジン（２．５×モル％８×
０．０２５モル）を供給した。表２において識別されて
いるジアミン６が溶解した後、反応混合物を氷浴中で冷
却し、そして１０ｍｌのＮＭＰ中に溶解した表２におい
て識別されている酸塩化物８（モル％８×０．０２５モ
ル）を添加した。反応混合物を２０分間撹拌し、次いで
氷浴を除去した。さらに４０分間撹拌し、このとき反応
温度は室温に到達した。次いでＤＡＨＰ（表２において
ジアミン５）（モル％５×０．０２５モル）を添加し、
次いで二無水物（表２において二無水物７）（モル％７
×０．０２５モル）およびＮＭＰを添加した。合計の固
体濃度を１５〜２０％の間に保持した。粘性溶液を室温
において一夜撹拌した。この撹拌した反応混合物に、連
続的にトリエチルアミン、次いで無水物を添加した。二
無水物（二無水物７）／酸塩化物（酸塩化物８）のモル
比を表２に反復する。５０％のモル過剰のトリエチルア
ミンおよび無水物を使用して、ヒドロキシル基をエステ
ルに完全に転化しならびに完全にイミドに転化した。次
いで重合混合物を１００℃に２時間加熱した。反応混合
物を室温に冷却した後、ポリマーを水の中に沈澱させ、
そしてブレンダーの中で破壊した。ポリマーを濾過し、
そして連続的に水で、次いでメタノールで洗浄した。ポ
リマーを室温において一夜空気乾燥し、次いで真空炉
（２．６７ｋＰａ）の中で２５０℃において２時間乾燥
した（Ｉ．Ｖ．＝０．５〜１．５、ＮＭＰの中の０．５
重量％のポリマー、ｄｌ／ｇ）。ポリアミド−イミドは
一般に薄黄色ないし薄褐色であった。

【００７０】生ずるポリアミド−イミドを通常Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドおよび
ジクロロメタンの中に可溶性であるが、アセトンの中で
不溶性であった。

【００７１】上のポリアミド−イミドの各々のフィルム
を２０％のＮＭＰ溶液からガラス板上に１５ミル（３８
×１０^-5ｍ）のナイフのギャップで流延した。このフィ
ルムを板上で１２０℃において６０〜９０分間乾燥し、
次いで板から取り出した。このフィルムを一夜空気乾燥
した。次いで、フィルムを真空炉（２．６７ｋＰａ）の
中で２３０℃において１８時間さらに乾燥した。

【００７２】上のフィルム（フィルムの厚さ＝１〜２．
５ミル）を５００ｐｓｉｇ（３４．５×１０^-5Ｐａ）、
２５℃において、酸素の透過性および混合気体の酸素／
窒素（２１／７９モル比）の透過性について試験した。
結果を表１に報告する。反応成分の化学的構造を注解す
る。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例１〜３３についての注解Ａ＝１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン；（Ｄ
ＡＨＰ）Ｂ＝４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）；（４−ア
ミノフェニルエーテル）Ｃ＝ｐ−フェニレンジアミン；（ＰＰＤ）Ｄ＝１，５−ジアミンナフタレン；（１，５−ＮＤ）Ｅ＝１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
（ＡＰＢ−１４４）Ｆ＝１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
（ＡＰＢ−１３４，ＲＯＤＡ）Ｇ＝１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−ｔ−
ブチルベンゼン；（２−ｔ−Ｂｕ−ＡＰＢ−１４４）Ｈ＝４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，
３’−ｔ−ブチルビフェニル；（ＡＰＤＢＢＰ）Ｚ＝２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物；（６ＦＤＡ）Ｙ＝３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物；（ＢＴＤＡ）Ｘ＝５，５’−スルホニル−１，３−イソベンゾフラン
ジオン；（ＤＳＤＡ）；（ジフェニルスルフォン二無水
物）Ｗ＝５，５’−オキシ−ビス−１，３−イソベンゾフラ
ンジオン；（ＯＤＰＡ）；（オキシフタル酸二無水物）Ｕ＝１，２，４−ベンゼントリカルボキシ無水物酸塩化
物；（ＴＭＡＣ）Ｖ＝イソフタロイル／テロフタロイルクロライドの（７
０／３０）混合物Ｔ＝５−ｔ−ブチルイソフタロイルクロライド；（ＢＩ
ＰＣ）Ａｃ₂Ｏ＝酢酸無水物Ｐｒ₂Ｏ＝プロピオン酸無水物Ｖａ₂Ｏ＝バレリン酸無水物実施例３４〜４３において検査したＤＡＨＰを含有する
ポリイミドおよびポリアミド−イミドは、実施例３４〜
４３についての注解において定義されている。

【００７５】実施例３４〜４３についての注解

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【表３】表３ポリマー成分の化学的構造化学名２−ｔ−ブチル−１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン商品名２−ｔ−Ｂｕ−ＡＰＢ−１４４化学的構造

【００７８】

【化２２】

【００７９】化学名１，３−ジアミノ−２−ヒドロキ
シプロパン商品名ＤＡＨＰ化学的構造

【００８０】

【化２３】

【００８１】化学名２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物商品名６ＦＤＡ化学的構造

【００８２】

【化２４】

【００８３】化学名４，４’−オキシジアニリン商品名ＯＤＡ化学的構造

【００８４】

【化２５】

【００８５】化学名１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸無水物酸塩化物商品名ＴＭＡＣ化学的構造

【００８６】

【化２６】

【００８７】化学名１，５−ジアミノナフタレン商品名１，５ＮＤ化学的構造

【００８８】

【化２７】

【００８９】化学名３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物商品名ＢＴＤＡ化学的構造

【００９０】

【化２８】

【００９１】化学名ジアミノフェニルインダン商品名ＤＡＰＩ化学的構造

【００９２】

【化２９】

【００９３】化学名イソフタロイルクロライド／テレ
フタロイルクロライド（モル比７０：３０）商品名Ｉ／Ｔ化学的構造

【００９４】

【化３０】

【００９５】実施例３４Ｎ−メチルピロリドンの中にポリマーに基づいて２７重
量％ポリイミドＩおよび２５重量％のテトラメチレンス
ルフォンを含有するポリマー溶液を、５５９ミクロン
（５．５９×１０^-4ｍ）に等しい外径および２５４ミク
ロン（２．５４×１０^-4ｍ）に等しい繊維のチャンネル
寸法をもつ中空繊維の紡糸口金を通して、１４０ｃｍ³
／時の速度で９５℃において押出した。水の中に７０容
量％のＮ−メチルピロリドンを含有する溶液を繊維の孔
の中に４５ｃｍ³／時で注入して、中空繊維の立体配置
を発生させた。紡糸した繊維を室温において１０ｃｍの
空気ギャップ長さに通過させて６℃の水の凝固浴の中に
入れ、そして１００ｍ／分の速度で巻き取った。

【００９６】水でぬれた繊維を、米国特許第４，０８
０，７４４号および米国特許第４，１２０，０９８号に
教示されているように、５０℃の流れる水で約１２時間
洗浄しそして脱水した。これは詳しくは水をメタノール
で置換し、次いでメタノールをｎ−ヘキサンで置換しそ
して真空炉（２．６７ｋＰａ）の中で乾燥することを含
んだ。

【００９７】前述したように製造した非対称中空繊維
を、室温において繊維のシェル側に１００ｐｓｉｇ（６
８９ｋＰａ）を加えながら、混合気体Ｏ_２／Ｎ₂（２１
／７９モル）の透過性について試験した。結果を下に報
告する：Ｏ_２の透過性＝１８５ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝１．２繊維を米国特許第４，２３０，４６３号に教示されてい
るように処理して、密な外側気体分離層を通して突起す
る欠陥を密閉した。は詳しくは、これは繊維の外側表面
を１重量％のＳＹＬＧＡＲＤ１８４を含有するヘキサ
ン溶液と、室温および真空（２．６７ｋＰａ）において
繊維の孔の中で３０分間、接触させることを含んだ。ヘ
キサンを乾燥し、そして中空繊維を空気乾燥した。上で
処理した繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ₂（２１／７９モル）
について１００ｐｓｉｇ、２１℃において試験した。結
果を下に報告する：Ｏ_２の生成＝２１ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝５．２実施例３５中空繊維を実施例３４に記載するように紡糸したが、た
だし紡糸ドープ溶液の押出速度を１８０ｃｍ³／時に増
加し、そして紡糸口金の温度を１０５℃に維持しなが
ら、繊維を１１８ｍ／分で巻き取った。

【００９８】実施例３４に記載するようにヘキサン中の
１％のＳＹＬＧＡＲＤ溶液で処理する前後に、繊維のシ
ェル側に１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）を加えなが
ら、繊維を混合気体Ｏ₂／Ｎ₂(２１／７９)について試験
した。結果を下に報告する：欠陥を密閉する処理前Ｏ_２の生成＝１７８ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝１．２欠陥を密閉する処理後Ｏ_２の生成＝２７ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝４．５実施例３６Ｎ−メチルピロリドンの中にポリマーに基づいて２７重
量％ポリイミドＪおよび３０重量％のテトラメチレンス
ルフォンを含有するポリマー溶液を、実施例３４に記載
されているのと同一の繊維のチャンネル寸法を有する中
空繊維の紡糸口金を通して、１４０ｃｍ³／時の速度で
９０℃において押出した。水の中に７５容量％のＮ−メ
チルピロリドンを含有する溶液を繊維の孔の中に５２．
５ｃｍ³／時で注入した。生成したばかりの繊維は室温
において２．５ｃｍの空気ギャップ長さを移動して、１
３℃に維持した水の凝固浴の中に入った。繊維は１００
ｍ／分の速度で巻き取った。

【００９９】紡糸した繊維を、洗浄し、脱水し、そして
実施例３４に記載するようにヘキサン中の１％のＳＹＬ
ＧＡＲＤ溶液で処理する前後に、繊維のシェル側に１０
０ｐｓｉｇを加えながら、繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ
₂（２１／７９）について試験した。結果を下に報告す
る：欠陥を密閉する処理前Ｏ_２の生成＝５１１ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝１欠陥を密閉する処理後Ｏ_２の生成＝３５ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝２．７実施例３７中空繊維を実施例３６に記載するように紡糸したが、た
だし紡糸ドープ溶液の供給速度を１５０ｃｍ³／時に増
加し、そして紡糸口金の温度を１００℃に維持しなが
ら、空気ギャップ長さを５ｃｍに増加した。

【０１００】実施例３４に記載するようにヘキサン中の
１％のＳＹＬＧＡＲＤ溶液で処理する前後に、繊維のシ
ェル側に１００ｐｓｉｇを加えながら、繊維を混合気体
Ｏ_２／Ｎ₂（２１／７９）について試験した。結果を下
に報告する：欠陥を密閉する処理前Ｏ_２の生成＝２７９ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝１．０欠陥を密閉する処理後Ｏ_２の生成＝１９ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝４．８実施例３８Ｎ−メチルピロリドンの中にポリマーに基づいて２７重
量％ポリアミド−イミドＫおよび１２重量％のＬｉＮＯ
₃および２０重量％のテトラメチレンスルフォンを含有
するポリマー溶液を、実施例３４に記載されているのと
同一の繊維のチャンネル寸法を有する中空繊維の紡糸口
金を通して、２００ｃｍ³／時の速度で９０℃において
押出した。水の中に６５容量％のＮ−メチルピロリドン
を含有する溶液を繊維の孔の中に５２．５ｃｍ³／時で
注入した。生成したばかりの繊維は室温において１０ｃ
ｍの空気ギャップ長さを移動して、２２℃に維持した水
の凝固浴の中に入り、そして繊維は１００ｍ／分の速度
で巻き取った。繊維を洗浄し、脱水し、そして実施例３
４に記載するようにヘキサン中の１％のＳＹＬＧＡＲＤ
溶液で処理する前後に、繊維のシェル側に１００ｐｓｉ
ｇを加えながら、繊維を混合気体Ｏ₂／Ｎ₂(２１／７９)
について試験した。結果を下に報告する：欠陥を密閉する処理前Ｏ_２の生成＝４２９ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝１欠陥を密閉する処理後Ｏ_２の生成＝３３ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝３．４実施例３９この実施例は、複合ブレンドのポリアミド／イミドの中
空繊維の気体分離膜を製造する材料および方法を記載す
る。

【０１０１】米国特許第５，０８５，６７６号に教示さ
れているように、Ｎ−メチルピロリドンの中に２６合計
重量％の９０：１０重量のＵＬＴＥＭ１０００（ジェネ
ラル・エレクトリック・カンパニーから商業的に入手可
能）およびＭＡＴＲＩＭＩＤ５２８１（チバ・ガイギー
・コーポレーションから商業的に入手可能）からなるポ
リマーのブレンドおよび（合計のポリマーに基づいて）
７．５重量％のＬｉＮＯ₃、３０重量％のテトラメチレ
ンスルフォンおよび６重量％の酢酸無水物を含有する支
持体溶液を、実施例３４に記載されているのと同一の繊
維のチャンネル寸法を有する中空繊維の紡糸口金を通し
て、１０７ｃｍ³／時の速度で９０℃において押出し
た。Ｎ−メチルピロリドンの中に２７合計重量％の９
０：１０重量のポリアミド−イミドＫ／ＭＡＴＲＩＭＩ
Ｄ５２１８ブレンドポリマーおよび（合計のポリマーに
基づいて）３０重量％のテトラメチレンスルフォンを含
有する分離ポリマー溶液を前記支持体溶液上に１２ｃｍ
³／時の速度で同時押出した。水の中に７５容量％のＮ
−メチルピロリドンを含有する溶液を複合繊維の孔の中
に５２．５ｃｍ³／時の速度で注入した。生成したばか
りの繊維は室温において１０ｃｍの空気ギャップ長さを
移動して、２４℃に維持した水の凝固浴の中に入り、そ
して繊維は８０ｍ／分の速度で巻き取った。

【０１０２】繊維を洗浄し、脱水し、そして実施例３４
に記載するようにヘキサン中の１％のＳＹＬＧＡＲＤ溶
液で処理する前後に、繊維のシェル側に１００ｐｓｉｇ
を加えながら、繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ₂（２１／７
９）について試験した。結果を下に報告する：欠陥を密閉する処理前Ｏ_２の生成＝１２７ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝１欠陥を密閉する処理後Ｏ_２の生成＝１８ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝４．５実施例４０複合繊維を実施例３９に記載するように紡糸したが、た
だし支持体溶液の同時押出速度を２６７ｃｍ³／時に増
加し、分離ポリマー溶液の同時押出速度を９５℃の複合
紡糸口金温度において３２ｃｍ³／時に増加し、そして
繊維を８℃の水の凝固浴の中で凝固しながら、１７０ｍ
／分の速度で巻き取った。

【０１０３】繊維を洗浄し、脱水し、そして実施例３４
に記載するようにヘキサン中の１％のＳＹＬＧＡＲＤ溶
液で処理する前後に、繊維のシェル側に１００ｐｓｉｇ
を加えながら、繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ₂について試験
した。結果を下に報告する：欠陥を密閉する処理前Ｏ_２の生成＝９６ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝１．１欠陥を密閉する処理後Ｏ_２の生成＝２２ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝４．７実施例４１Ｎ−メチルピロリドンの中に２８重量％ポリイミドＬお
よびポリマーに基づいて３０重量％のテトラメチレンス
ルフォンおよび６重量％の酢酸無水物を含有する紡糸配
合物を、実施例３４に記載されているのと同一の繊維の
チャンネル寸法を有する中空繊維の紡糸口金を通して、
１６０ｃｍ³／時の速度で７０℃において押出した。水
の中に７０％のＮ−メチルピロリドンを含有する溶液を
繊維の孔の中に５２．５ｃｍ³／時で注入した。生成し
たばかりの繊維は室温において１０ｃｍの空気ギャップ
長さを移動して、２２℃に維持した水の凝固浴の中に入
り、そして繊維を１００ｍ／分の速度で巻き取った。

【０１０４】紡糸した繊維を、洗浄し、脱水し、そして
実施例３４に記載するように繊維のシェル側に１００ｐ
ｓｉｇを加えながら、繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ₂につい
て試験した。結果を下に報告する：Ｏ_２の生成＝５２ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝２．７繊維の外側表面を純粋なＦＲＥＯＮ−１１３で室温およ
び真空（２．６７ｋＰａ）において繊維の孔の中で３０
分間接触させることによって、繊維を処理した。ＦＲＥ
ＯＮ−１１３を排液し、そして繊維を空気乾燥した。上
で処理した繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ₂について１００ｐ
ｓｉｇおよび２１℃で試験した。結果を下に報告する：Ｏ_２の生成＝２１ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝５実施例４２中空繊維を実施例４１に記載するように紡糸したが、た
だし紡糸口金温度を９０℃に増加し、そして空気ギャッ
プ長さを２．５ｃｍに減少した。

【０１０５】繊維を洗浄し、脱水し、そして純粋なＦＲ
ＥＯＮ−１１３で処理前後に、実施繊維のシェル側に１
００ｐｓｉｇを加えながら、繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ₂
について試験した。結果を下に報告する：欠陥を密閉する処理前Ｏ_２の生成＝４４ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝３．８欠陥を密閉する処理後Ｏ_２の生成＝１７ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝６．５実施例４３米国特許第５，０８５，６７６に教示されているよう
に、Ｎ−メチルピロリドンの中に３２．５合計重量％の
９０：１０重量のＵＬＴＥＭ１０００およびＭＡＴＲＩ
ＭＩＤ５２１８のブレンドのポリマーおよび３０％（合
計のポリマーに基づいて）のテトラメチレンスルフォン
および６％（合計のポリマーに基づいて）の酢酸無水物
を含有する支持体溶液を、実施例３４に記載されている
のと同一の繊維のチャンネル寸法を有する中空繊維の紡
糸口金を通して、１４３ｃｍ³／時の速度で８５℃にお
いて押出した。Ｎ−メチルピロリドンの中に２７％のポ
リアミド−イミドＭおよび１５％（ポリマーに基づい
て）のＬｉＮＯ₃および２０％（ポリマーに基づいて）
のテトラメチレンスルフォンを含有する分離ポリマー溶
液を前記支持体溶液上に１６ｃｍ³／時の速度で同時押
出した。水の中に９０容量％のＮ−メチルピロリドンを
含有する溶液を複合繊維の孔の中に５２．５ｃｍ³／時
の速度で注入した。生成したばかりの繊維は室温におい
て１ｃｍの空気ギャップ長さを移動して、２５℃に維持
した水の凝固浴の中に入り、そして繊維を１００ｍ／分
の速度で巻き取った。

【０１０６】繊維を洗浄し、脱水し、そして実施例３４
に記載するように繊維のシェル側に１００ｐｓｉｇを加
えながら、繊維を混合気体Ｏ_２／Ｎ₂について試験し
た。結果を下に報告する：Ｏ_２の生成＝１５ＧＰＵＯ_２／Ｎ₂の選択性＝５．９本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。

【０１０７】１．式：

【０１０８】

【化３１】

【０１０９】式中、

【０１１０】

【化３２】

【０１１１】またはそれらの混合物であり、−Ｒ’−は

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】またはそれらの混合物であり、ここでＺは
独立に−Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、またはハロゲ
ン基、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであ
り、ここでｎは０〜４の整数であり、Ｒ”は

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】またはそれらの混合物であり、Ａｒは任意
の芳香族ジアミン残基であり、Ｑは１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有
する芳香族基であり、ｔは０．０１〜約０．７５の端数
であり、そしてｓは０〜１．０の端数である、の反復単
位からなるポリイミドから形成された気体分離膜。

【０１１６】２．ＱがＣＨ₃である上記第１項記載の
膜。

【０１１７】３．Ａｒが

【０１１８】

【化３５】

【０１１９】またはそれらの混合物から成る群より選択
され、ここでＸは独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基またはフェニル基であり、Ｘ’はＸまたは−Ｈ
であり、そしてＸ”は−Ｏ−、−Ｓ−、

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】またはそれらの混合物である上記第１項記
載の膜。

【０１２２】４．気体混合物を上記第１〜３項のいずれ
かに記載の気体分離膜と接触させることからなる、気体
混合物から１種または２種以上の気体を分離する方法。

【０１２３】５．式：

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】式中、

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】またはそれらの混合物であり、−Ｒ’−は

【０１２８】

【化３９】

【０１２９】またはそれらの混合物であり、ここでＺは
独立に−Ｈ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基、またはハロゲ
ン基、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであ
り、ここでｎは０〜４の整数であり、Ｒ”は

【０１３０】

【化４０】

【０１３１】またはそれらの混合物であり、Ａｒは任意
の芳香族ジアミン残基であり、Ｒ^aは任意の芳香族二酸
部分であり、Ｒ^bは任意の芳香族三酸部分であり、Ｑは
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１
２個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｔは０．０１
〜約０．７５の端数であり、ｘ、ｙおよびｚは端数であ
り、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつｓ＋ｓ’＋ｔ＝１であ
る、の反復単位からなるポリアミド−イミドから形成さ
れた気体分離膜。

【０１３２】６．ＱがＣＨ₃である、上記第５項記載の
膜。

【０１３３】７．Ａｒが

【０１３４】

【化４１】

【０１３５】またはそれらの混合物から成る群より選択
され、ここでＸは独立に１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基またはフェニル基であり、Ｘ’はＸまたは−Ｈ
であり、そしてＸ”は−Ｏ−、−Ｓ−、

【０１３６】

【化４２】

【０１３７】またはそれらの混合物である上記第５項記
載の膜。

【０１３８】８．膜が非対称中空繊維の膜である上記第
１項記載の膜。

【０１３９】９．膜が複合中空繊維の膜である上記第１
項記載の膜。

【０１４０】１０．気体混合物を上記第５〜７項のいず
れかに記載の気体分離膜と接触させることからなる気体
混合物から１種または２種以上の気体を分離する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヨン・ウオレン・シモンズアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・フアーンデイルドライブ2007 (72)発明者オカン・マツクス・エキナーアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・エンパイアドライブ2315

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】式中、【化２】またはそれらの混合物であり、 −Ｒ’−は【化３】またはそれらの混合物であり、ここでＺは独立に−Ｈ、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の
炭素原子を有する芳香族基、またはハロゲン基、例え
ば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここでｎ
は０〜４の整数であり、Ｒ”は【化４】またはそれらの混合物であり、Ａｒは任意の芳香族ジアミン残基であり、Ｑは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６
〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｔは０．０１〜約０．７５の端数であり、そしてｓは０
〜１．０の端数である、の反復単位からなるポリイミド
から形成された気体分離膜。
【請求項２】気体混合物を請求項１の気体分離膜と接
触させることを特徴とする、気体混合物から１種または
２種以上の気体を分離する方法。
【請求項３】式：【化５】式中、【化６】またはそれらの混合物であり、 −Ｒ’−は【化７】またはそれらの混合物であり、ここでＺは独立に−Ｈ、
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の
炭素原子を有する芳香族基、またはハロゲン基、例え
ば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、ここでｎ
は０〜４の整数であり、Ｒ”は【化８】またはそれらの混合物であり、Ａｒは任意の芳香族ジアミン残基であり、Ｒ^aは任意の芳香族二酸部分であり、Ｒ^bは任意の芳香族三酸部分であり、Ｑは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または６
〜１２個の炭素原子を有する芳香族基であり、ｔは０．０１〜約０．７５の端数であり、ｘ、ｙおよびｚは端数であり、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１か
つｓ＋ｓ’＋ｔ＝１である、の反復単位からなるポリア
ミド−イミドから形成された気体分離膜。
【請求項４】気体混合物を請求項３の気体分離膜と接
触させることを特徴とする、気体混合物から１種または
２種以上の気体を分離する方法。