JPH06207115A - アゾ染料およびその混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙料を有利に染色または印刷するための望ま
しい新規アゾ染料および該染料を含む染料混合物を提供
する。 【構成】 式 【化１】 ［ａ）の場合、ｍ；１、ｎ；０、Ｙ；ヒドロキシル、
Ｌ；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン、またはｂ）の場合、ｍ；０
または１、ｎ；１、Ｘ；水素、Ｙ；イミノ、Ｌ；ｍ＝０
のときに１，４−ピペラジンジイル、またはｍ＝１のと
きにＣ₂〜Ｃ₆−アルキレンまたはフエニレン］で示され
るアゾ染料。 【効果】 この染色を用いると紙の表面をワイヤサイド
よりも濃色に染色することができ、染料混合物を用いる
と表面と裏面とを同じ濃い色調に染色できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙料の染色または印刷の
ために使用される新規アゾ染料および該染料を含有する
混合物に関する。

【０００２】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０７１３１２号
には式ＩＩ

【０００３】

【化３】

【０００４】で示される染料が記載されており、該染料
はそのブリリアントイエロー色のため望ましくは紙料を
染色するのに使用される。しかし、この染料は、紙のワ
イヤサイド（裏面）を優先的に染色する、つまり表面よ
りもとくに濃色に染色するという適用上の欠点を有す
る。

【０００５】

【発明を解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、紙料の有利な染色または印刷のための新規染料を提
供することである。新規染料は、紙を優先的にワイヤサ
イドで染色しないで、表面で染色する。

【０００６】本発明のもう１つの目的は紙料の表面およ
び裏面を均一に染色するための着色剤を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の目的は、式Ｉ

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中ａ）の場合にはｍは１であり、ｎは
０であり、ｙはヒドロキシであり、ＬはＣ₁〜Ｃ₆−アル
キレンであるか、またはｂ）の場合にはｍは０または１
であり、ｎは１であり、Ｘは水素であり、Ｙはイミノで
あり、Ｌは、ｍが０であるときに１，４−ピペラジンジ
イルであるかまたはｍが１であるときにＣ₂〜Ｃ₆−アル
キレンまたはフエニレンである］で示される二重アゾ染
料によって達成されることが判明した。

【００１０】式Ｉで示される新規アゾ染料はそれぞれ遊
離酸の形で示される。その塩が請求の範囲によって包含
されることも容易に理解される。

【００１１】適当な陽イオンは金属イオンまたはアンモ
ニウムイオンから誘導される。金属イオンはとくにリチ
ウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンで
ある。本発明の目的のためのアンモニウムイオンは、置
換または非置換のアンモニウム陽イオンである。適当な
アンモニウム陽イオンは、たとえばモノアルキル−、ジ
アルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−または
ベンジルトリアルキル−アンモニウム陽イオンである
か、または窒素含有５員または６員の飽和複素環または
そのＮ−モノアルキル−またはＮ，Ｎ−ジアルキル置換
生成物から誘導される陽イオン、たとえばピロリジニウ
ム−、ピペリジニウム−、モルホリニウム−、ピペラジ
ニウム−またはＮ−アルキルピペラジニウム陽イオンで
ある。アルキルは一般に、直鎖または分枝Ｃ₁〜Ｃ₂₀−
アルキルを表わすものと理解され、これらはヒドロキシ
ルによって置換されているかおよび／またはエーテル官
能基の酸素原子によって中断されていてもよい。

【００１２】とくに適当な陽イオンはリチウム−、ナト
リウム−、カリウム−、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ンモニウム−またはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアンモ
ニウムイオンである。

【００１３】式Ｉ中に出現するアルキレンは、直鎖であ
るかまたは分枝していてもよい。

【００１４】適当なＬはたとえばＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂、
（ＣＨ₂）₃、（ＣＨ₂）₄、（ＣＨ₂）₅、（ＣＨ₂）₆、Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ₂またはＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）で
ある。

【００１５】式Ｉで示されるアゾ染料は種々の互変異性
体形、たとえば

【００１６】

【化５】

【００１７】で存在することができ、これらはすべて請
求の範囲によって包含される。

【００１８】ｍが１であり、ｎが０である式Ｉで示され
るアゾ染料が望ましい。

【００１９】さらに、ｍが０であり、ｎが１であり、Ｌ
が１，４−ピペラジンジイルである式Ｉで示されるアゾ
染料も望ましい。

【００２０】ｍが１であり、ｎが０であり、ＬがＣ₄〜
Ｃ₆−アルキルレン、とくにＣ₄−またはＣ₆−アルキレ
ンである式Ｉで示される染料がとくに望ましい。

【００２１】本発明による染料は常法で得られる。

【００２２】たとえば、２−（４−アミノフエニル）−
６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸のジアゾ
ニウム塩は、式ＩＩＩ

【００２３】

【化６】

【００２４】［式中ｍ，ｎ，Ｌ，ＸおよびＹはそれぞれ
上記のものを表わす］で示されるバルビツル酸誘導体と
カップリングさせることができる。

【００２５】同様に、バルビツル酸誘導体は、下記実施
例に例示されたような常法で製造できる。

【００２６】本発明による式Ｉで示されるアゾ染料は、
常法で紙料を染色または印刷するのに有利である。これ
らは、望ましくは紙をパルプで染色または印刷するため
および表面染色のための工程で使用される。紙は任意種
類のもの、とくに漂白または未漂白パルプを主体とする
漂白、サイズまたは未サイズのリグニン不含紙であって
もよい。

【００２７】式Ｉで示される新規アゾ染料は紙を優先的
に表面で染色する；つまり表面は裏面（ワイヤサイド）
よりも濃い色相に染色される。

【００２８】本発明の第２の目的は、式Ｉで示されるア
ゾ染料と式ＩＩ

【００２９】

【化７】

【００３０】で示される染料を含有する染料混合物によ
って達成される。

【００３１】新規染料混合物は、紙料を染色または印刷
するのに有利である。これらは、紙料を表面および裏面
で均一に染色する。

【００３２】新規混合物は、一般に染料ＩおよびＩＩ
を、１：４〜４：１の重量比で含有する。

【００３３】次例により本発明を説明する。

【００３４】

【実施例】

例１ ａ）水５００ｍｌ中の１，６−ジアミノヘキサン２３２
ｇの溶液を、６０〜７０℃で尿素４８０ｇと混合した。
混合物を加熱し、３時間沸騰状態に保ちその間にアンモ
ニアが遊離し、結晶性沈殿物が形成した。混合物を水５
００ｍｌで希釈し、濃塩酸でｐＨ３に調節した。まだ熱
い反応混合部を氷水３０００ｇ中へ注いだ。沈殿物を吸
引濾過し、水で洗浄し、７０℃で乾燥した。式 Ｈ₂Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ₂）₆−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ₂ で示されるヘキサメチレン尿素３４７ｇ（融点：２００
〜２０１℃）が残留する。

【００３５】ｂ）ヘキサメチレン尿素（例１ａ）４０．
４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合
物を、メタノール中のナトリウムメトキシドの３０重量
％溶液８０ｇと混合した。混合物を６０℃に加熱し、マ
ロン酸ジメチル５８．７ｇを加えた。温度は約１５分間
に１１０℃に上げる。その間メタノールが留出し、沈殿
物は溶解した。混合物を１１０℃でさらに３時間撹拌し
た後、メタノールの脱離が止まり、ヘキサメチレンバル
ビツル酸のナトリウム塩が晶出した。水３００ｍｌを加
えて沈殿物を再溶解し、溶液を塩酸でｐＨ２〜２．５に
調節した。ヘキサメチレンバルビツル酸が良く形成した
結晶で析出した。室温に冷却した後、生成物を吸引濾過
し、水で洗浄し、７０℃で乾燥した。式

【００３６】

【化８】

【００３７】で示される化合物（融点：２２４〜２２８
℃）４６ｇが残留する。

【００３８】ｃ）２−（４−アミノフエニル）−６−メ
チルベンゾチアゾール−７−スルホン酸１２８ｇを、濃
度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液３２ｇを用いて水
１５００ｍｌに溶解し、濃度２３重量％の亜硝酸ナトリ
ウム溶液１２０ｇと混合した。得れる溶液を１時間にわ
たって、水１５００ｍｌ、氷７００ｇおよび濃塩酸１６
０ｍｌの混合物に加えた。沈殿物が形成した。１．５時
間０〜５℃でさらに撹拌した後、沈殿物を吸引濾過し、
水で洗浄し、６０℃で乾燥した。式

【００３９】

【化９】

【００４０】で示される化合物１２２ｇが残留する。

【００４１】ｄ）ｃ）項に記載したジアゾニウム塩１
６．６ｇを、０〜５℃で水１１９ｍｌ中のヘキサメチレ
ンバルビツル酸（例１ｂ）８．５ｇの懸濁液に加えた。
２時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン
２１ｇを加えた。その際、得られる式（遊離酸の形で）

【００４２】

【化１０】

【００４３】で示される染料は溶解した。液体染料を濾
過し、その後貯蔵安定性は良好であった。染料は４１２
ｎｍで吸光し、リグニン不含紙上へ実質的に完全に均一
に吸尽され、表面は裏面よりも一そう濃色に染色され
る。

【００４４】例１の方法で、式

【００４５】

【化１１】

【００４６】で示される、下記表１に列記した染料も製
造された。

【００４７】 表 １ 例の ｑ λ_max［nm］ リグニン不含 優先的に 番号 紙に対する 染色された 親和力 面 ２ ３ ４１０ 良好 表面 ３ ４ ４１０ 極めて良好 表面 ４ ５ ４１２ 極めて良好 表面 例５ ａ）ピペラジン塩酸塩１０６ｇと濃度２４重量％のシア
ナミド溶液６０ｇの混合物を１１５℃に加熱した。この
温度で、シアナミド溶液さらに１９２ｇを、１時間にわ
たって加えた。８時間後、混合物は室温に冷却し、沈殿
物を吸引濾過し、少量のエタノールで洗浄した。形成し
た塩酸塩を弱アンモニア水に溶解した後、アミジン塩基
を、濃度５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて沈
殿させた。単離し、乾燥すると、式

【００４８】

【化１２】

【００４９】で示される化合物（融点：２１３℃〜２１
６℃）６８ｇが残留した。

【００５０】ｂ）ａ）に記載したアミジン１２．５ｇ、
濃度３０重量％のエタノール中のナトリウムメトキシド
溶液３６ｇおよびマロン酸メチル１６ｇの混合物を、エ
タノール８０ｇ中で４時間還流させた。室温に冷却した
後、沈殿した生成物を吸引濾過し、メタノール５０ｍｌ
で洗浄した。水１００ｍｌ中の生成物の溶液を塩酸でｐ
Ｈ２に調節し、式

【００５１】

【化１３】

【００５２】で示される生成物を結晶として析出させ
た。結晶を単離し、水で洗浄し、７０℃で乾燥した。収
量は９ｇであった。

【００５３】ｃ）２−（４−アミノフエニル）−６−メ
チルベンゾチアゾール−７−スルホン酸６．４ｇを、濃
塩酸７ｇと水７５ｍｌの混合物中へ導入した。０〜５℃
で２時間撹拌した後、濃度２３重量％の亜硝酸ナトリウ
ム溶液６．２ｇを加え、さらに１時間撹拌した後、過剰
の亜硝酸をアミドスルホン酸で分解した。得られた混合
物を、水５０ｍｌ中のアミジン（例５ｂ）３．１ｇおよ
び濃度５０、重量％の水酸化ナトリウム溶液２．５ｇの
溶液に徐々に加え、得られる混合物を、濃度１０重量％
の水酸化ナトリウム溶液約６ｇでｐＨ７にした。室温で
１８時間撹拌した後、形成した沈殿物を吸引濾過し、１
lの氷冷水で洗浄し、７０℃で乾燥した。

【００５４】

【化１４】

【００５５】で示される染料８．６ｇであった。染料は
紙に黄色の染色を生じる。親和力は、リグニン不含紙に
対してさえも非常に良好である。紙の表面は裏面よりも
一そう濃色に染色される。

【００５６】例５の方法はまた、式

【００５７】

【化１５】

【００５８】で示され、下記表２に列挙した染料を生じ
る。

【００５９】

【表１】

【００６０】染料は同様に黄色であって、紙ストックに
対し高い親和力を有する。

【００６１】例８ ３０°ＳＲの濾水度（フリーネス）に磨砕した松の漂白
した硫酸塩パルプ７０ｇおよびカバの漂白した硫酸塩パ
ルプ３０ｇの、２．５重量％の濃度を有する水懸濁液
を、酢酸で酸性にした濃度０．５重量％の水溶液の形の
例１ｄの液体染料１．１４ｇと混合し、１５分間均質に
なるまで撹拌した。次いで、パルプを水道水で０．２重
量％の濃度に希釈し、紙シートを製造するためシート成
形機中で常法で使用した。廃水は実質的に無色であっ
た。得られる黄色の紙シートは、表面の色相が裏面より
も１４％濃色であった。

【００６２】例９（参考例） 例８を式

【００６３】

【化１６】

【００６４】で示される染料を用いて繰返した。

【００６５】液体染料はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第
４７９０５６号の例１に記載したようにして製造した。
この液体製品０．９４ｇは、裏面が表面よりも２０％濃
色の色相を有する黄色の紙シートを形成した。

【００６６】例１０ 例８を、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４７９０５６号
の例１の染料０．４７ｇと組合せた例１ｄの染料０．５
６ｇを用いて繰返した。廃水は実質的に無色であり、黄
色の紙シートは表面と裏面で同じ濃度の色相を有してい
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中ａ）の場合には、ｍは１であり，ｎは０であり、
   Ｙはヒドロキシルであり、ＬはＣ₁〜Ｃ₆−アルキレンで
   あるか、ｂ）の場合には、ｍは０または１であり、ｎは
   １であり、Ｘは水素であり、Ｙはイミノであり、Ｌは、
   ｍが０であるときに１，４−ピペラジンジイルである
   か、またはｍが１であるときにＣ₂〜Ｃ₆−アルキレンま
   たはフエニレンある］で示されるアゾ染料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載したような式Ｉで示され
   る染料と式ＩＩ 【化２】 で示される染料を含有する染料混合物。