JPH06207123A - コーティング組成物及び迅速作業可能な表面をもつコーティングを得る際のその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ポリイソシアネートなしに配合することがで
き、かつパーオキサイドを必要としないコーティング組
成物の提供。 【構成】 Ａ） 橋かけ剤として平均少なくとも２つの
ＣＨ−Ｏをもつ１化合物１０〜８０重量％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一か又は異なった一般式Ｒ₁
Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−ＣＯ−（このものは２価又は多価アルコ
ール、ジ−又はポリアミン又はアミノアルコールの残基
によって結合され、式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれの基を
もつα,β−不飽和化合物１０〜８０重量％、 Ｃ） １ラジカル又はイオン重合可能な化合物０〜５０
重量％、 Ｄ） ルイス又はブレンステッド塩基の形態の触媒（た
だし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を有す
る）０.０１〜５重量％（成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重
量の合計に対して）、 Ｅ） １光開始剤０.１〜１０重量％、を含有するコー
ティング組成物。 このコーティング組成物は、迅速硬化性の表面をもつコ
ーティングを得る際使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速作業可能な表面を
もつコーティングを生じるコーティング組成配合物に関
する。これら配合物は、透明及び上塗りラッカーのため
の配合物として特に適している。

【０００２】

【従来の技術】ＣＨ−酸化合物及びオレフィン系不飽和
化合物をベースとするコーティング組成物が知られてい
る。例えば、前記の成分を含有する２成分ラッカーは、
ＥＰ−Ａ−Ｏ ２２４ １５８に記載されている。これら
の２成分ラッカーは熱硬化性である。この硬化反応は、
ルイス及び（又は）ブレンステッド塩基が触媒となる。
ＥＰ−Ａ−Ｏ ２２７ ４５４においては、アセトアセテ
ートポリマーがアクリロイル−不飽和アクリレートのた
めの橋かけ剤として記載されている。前記の系は、種々
のコーティングを得るのに適している。

【０００３】コーティング、特に自動車部門における多
層コーティングを得る際には、塗装ブース中自動車の車
体のできるだけ短い滞留時間を達成するために表面が迅
速に硬化性である層を形成させることが必要であること
が多い。

【０００４】迅速硬化は、不飽和成分を含有するコーテ
ィング組成物のＵＶ照射により既知の方式で達成され
る。このアプローチの１つの不利な点は、比較的厚い層
中又はＵＶ光が到達しない隠された領域中不透明顔料添
加系の場合の不充分な橋かけである。これらの不利な点
は、いわゆる２重硬化系の使用によよって克服すること
ができる。

【０００５】このような層を得るためにいわゆる二重硬
化系を使用することが文献中知られており、この系は初
めＵＶ放射線によって硬化され、その後に普通加熱によ
って徹底的に硬化されることができる。このような系は
ＥＰ−Ａ−Ｏ ２４７ ５６３に記載されている。これ
は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基をもつ放
射線硬化性オリゴマー、ＯＨ官能ポリマー、ポリイソシ
アネート、光安定剤及び光開始剤よりなる２成分系であ
る。ポリイソシアネートは毒性の問題がなくはない。Ｅ
Ｐ−Ａ−Ｏ ２４５ ６３９は、不透明顔料を含有する安
定、引掻抵抗性及び溶剤抵抗性のコーティングを得るこ
とを記載している。不飽和ポリエステルの外に、この系
は硝酸セルロース、顔料、ハイドロパーオキサイド、ド
ライヤー及び光開始剤を含有する；この方法においては
パーオキサイドの使用は付随するリスクを有している。
この系の比較的厚い層でさえ放射線硬化性であることが
意図されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、毒性
が問題であるポリイソシアネートなしに配合することが
でき、かつパーオキサイドを必要としない、迅速作業官
能な表面をもつコーティングが得られるコーティング組
成物を提供することである。機械的及び化学的に安定な
表面を達成することが意図されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的は、次の成分を
含有するコーティング組成物によって達成することがで
きることが見出された。 Ａ） 橋かけ剤として平均少なくとも２つのＣＨ−酸水
素原子をもつ１種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量
％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一又は異なった一般式 Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
ており、式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して水素原
子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） １種又はそれ以上のルイス又はブレンステッド塩
基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
Ｂ）及びＣ）の重量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量％
（成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重量の合計に対して）、場
合によっては並びに顔料及び（又は）エキステンダー、
場合によっては並びにラッカーにおいて慣用の補助物質
及び添加剤及び場合によっては、１種又はそれ以上の有
機溶剤及び（又は）水。

【０００８】本発明によれば、本発明によるコーティン
グ組成物中成分Ａ）として使用されるＣＨ−酸橋かけ剤
は、少なくとも２つのＣＨ−酸水素原子を含有するもの
である。これらは、例えば同一であるか又は異なってい
てよい次のグルーピング

【化２】 Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃について上に定義されたカルボキシル
又はカルボンアミド基は各々炭素原子を経てＣＨ基に結
合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ₁、Ｗ₂及び（又は）Ｗ₃の
少なくとも１つを経てポリマー又はオリゴマー単位に結
合している）の１つ又はそれ以上から由来する。成分
Ａ）のＣＨ−酸官能度は、分子あたり平均≧２である。
したがって、上の一般式中Ｗ₃が水素原子を意味する場
合には、この基が２つの酸水素原子を有するのでこのよ
うな基で充分である。

【０００９】上述したように、成分Ａ）のＣＨ−酸官能
度は平均≧２である。このことは、１官能性分子も高級
官能性分子と混合して使用することができることを意味
する。

【００１０】一級、二級又は三級アミノ基は、保存安定
性及び光安定性に負の影響を有する可能性があるので、
これらを実質的に含まないＣＨ−酸橋かけ剤化合物が好
ましい。

【００１１】上の一般式にはいるＣＨ−酸橋かけ化合物
Ａの例を下に列記する。これらの例は、下で３つの群Ａ
１、Ａ２及びＡ３に細分される。

【００１２】Ａ１群においては、型

【化３】 の活性Ｈ原子をもつ、平均少なくとも２つの基が各分子
中に含まれ、この基はメタントリカルボン酸モノアミド
単位又はアセト酢酸エステル−２−カルボン酸アミドか
ら誘導される。

【００１３】適当な化合物Ａ１は、例えば、マロン酸ジ
エステル、例えばジメチル、ジエチル、ジブチル、ジペ
ンチルマロネート、又はアセト酢酸エステル、例えばメ
チル、エチル、ブチルもしくはペンチルアセトアセテー
トとポリイソシアネートとの反応生成物である。

【００１４】この目的に使用可能なポリイソシアネート
の例は、少なくとも２つのイソシアネート基をもつ脂肪
族、シクロ脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロヘキサン−１,３及び−１,４ジイソシアネ
ート、１−シアナート−３,３,５−トリメチル−５−イ
ソシアナート−メチルシクロヘキサン（＝イソフォロン
ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２,４′
−及び（もしくは）−４,４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシ
アネート、２,４−及び２,６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２,４′及び（もしくは）−４,
４′−ジイソシアネート、３,２′−及び（もしくは）
３,４−ジイソシアナート−４−メチル−ジフェニルメ
タン、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、トリフ
ェニルメタン−４,４′−４″トリイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート又はこれらの化合
物の混合物である。

【００１５】これらの単純なイソシアネートは別とし
て、イソシアネート基に結合する残基中ヘテロ原子を含
有するようなイソシアネートも適当である。これらの例
は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌ
レート基、ウレタン基、アシル化尿素基及びビウレット
基を有するポリイソシアネートである。

【００１６】この反応に特によく適しているのは、主に
ラッカーを得る際使用される既知のポリイソシアネー
ト、例えば、過剰のＩＰＤＩの分子量範囲６２〜３００
の単純な多価アルコールとの、特にトリメチロールプロ
パンとの反応によって得ることができるような、ビウレ
ット、イソシアヌレート又はウレタン基を有する上述し
た単純なポリイソシアネートの修飾生成物、特にトリス
−（６−イソシアナートヘキシル）−ビウレット又はウ
レタン基をもつ低分子量ポリイソシアネートである。当
然、上述したポリイソシアネートのいずれかの所望の混
合物も橋かけ成分Ａ１を得るのに使用してよい。

【００１７】別の適当なポリイソシアネートは、上述し
た単純なポリイソシアネート、主にジイソシアネート
の、少なくとも２つのイソシアネート基と反応すること
ができる有機化合物の亜化学量論的量との反応によって
特に入手できるような、末端イソシアネート基を有する
既知のプレポリマーである。この目的に使用される化合
物は、数平均分子量３００〜１０,０００、好ましくは
４００〜６,０００をもつ、少なくとも２つのアミノ基
及び（又は）ヒドロキシル基を有するいずれかのこのよ
うな化合物であることが好ましい。好ましく使用される
のは、対応するポリヒドロキシル化合物、例えば、ヒド
ロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル及び（又
は）それ自身ポリウレタン化学において知られているヒ
ドロキシル基を有するアクリレート樹脂である。

【００１８】これらの既知のプレポリマーにおいては、
イソシアネート基対ＮＣＯと反応性の水素原子の比は、
１.０５〜１０：１、好ましくは１.１〜３：１であり、
この場合水素原子は好ましくはヒドロキシル基から由来
する。

【００１９】ＮＣＯプレポリマーを得る際使用される出
発材料の型及び量比は、ＮＣＯプレポリマーがａ）２〜
４、好ましくは２〜３の平均官能度及びｂ）５００〜１
０,０００、好ましくは８００〜４,０００ｇ／モルの数
平均分子量を有するように選択されることが更に好まし
い。

【００２０】しかし、適当な化合物Ａ１は又、マロン酸
の多価アルコールのエステル及び部分エステルのモノイ
ソシアネートとの反応生成物である。多価アルコール
は、例えば、２〜５価アルコール、例えばエタンジオー
ル、種々のプロパン−、ブタン−、ペンタン−及びヘキ
サンジオール、ポリエチレン及びポリプロピレンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールエタン及び−プロパ
ン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール及びソ
ルビトールである。適当なモノイソシアネートは、例え
ば、ｎ−ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシア
ネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキシルイソ
シアネート等のシクロ脂肪族イソシアネート、ベンジル
イソシアネート等の芳香族脂肪族イソシアネート又はフ
ェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネートであ
る。

【００２１】アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリエーテル、ポリエステルアミド及びイミドの
対応するマロン酸エステル及びアセト酢酸エステル、並
びに（又は）マロン酸セミエステル、例えばマロン酸モ
ノエチルエステルの脂肪族及び芳香族エポキシ樹脂、例
えばエポキシ基を含有するアクリレート樹脂との反応生
成物、ポリオール、例えばヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジフェニルプロパン及び−メタンのグ
リシジルエーテル、並びにグリシジル基を含有するヒダ
ントイン、並びにこれらの化合物の混合物も適当であ
る。

【００２２】次の群Ａ２の例は、活性ＣＨ基をもつ適当
な硬化成分を示し、この成分は、少なくとも２つの式
（Ｉ）

【化４】 の基又は式（Ｉ′）もしくは（Ｉ″）

【化５】 の構造単位 〔式中Ｋは−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ただし後者の基
は、Ｃ原子を経てＣＨ基に結合している）を意味し；Ｘ
及びＹは、同一か又は異なっていて、Ｒ¹−ＣＯ−、−
ＣＯ₂Ｒ¹、−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＲ
¹Ｈ又は−ＣＯＮＲ¹Ｒ¹（ただし、残基Ｒ¹は、同一か又
は異なっていて、炭化水素残基、好ましくは１〜１２、
好ましくは１〜６のＣ原子をもつアルキル残基を表わ
し、この残基は、酸素又はＮ−アルキル残基によって中
断されていてよい）であるが、ただし２つの残基Ｘ、Ｙ
のうち１つのみがＮＯ₂基を表わすことができる；Ｋ′
は−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ただし後者の基は、Ｃ原
子を経てＣＨ基に結合している）を意味し；Ｘ′及び
Ｙ′は、同一か又は異なっていて、−ＣＯ−Ｏ−又は−
ＣＯ−Ｎ＜を意味するが、ただしＫ′及びＸ′が同時に
−ＣＯ−Ｏ−を意味する場合には、残基Ｙ′は−ＣＯ−
Ｎ＜を意味しない〕を含有する。

【００２３】本発明による硬化剤中（Ｉ）基の数は、好
ましくは２〜２００、そして特に２〜１０であり、ここ
で高い方の数はオリゴマー又はポリマーをいい、この場
合混合物が存在していてよいので、数は平均数である。

【００２４】本発明によって使用可能な硬化成分Ａ２
は、好ましくは式（II）

【化６】 〔式中Ｘ、Ｙ及びＫは上の意味を有し、Ｒ²はポリオー
ルＲ²(ＯＨ)_n（ただしＫ＝−ＣＯ−Ｏ−の残基又はポリ
カルボン酸Ｒ²(ＣＯＯＨ)_n（ただしＫ＝−ＣＯ−の残基
Ｒ²を表わし、そしてｎは、少なくとも２、好ましくは
２〜２００、特に２〜１０を意味する〕を有する。

【００２５】又式(III)又は式(IV)

【化７】 の化合物のポリオールＲ²(ＯＨ)_nとのエステル交換によ
って得られる基Ａ２の範囲内の硬化化合物も好ましい。

【００２６】上述したポリオールＲ²(ＯＨ)_nは、好まし
くは２〜１２、特に２〜６のＣ原子を有する多価アルコ
ールであってよい。このようなポリオールの例は次のと
おりである。

【００２７】エチレングリコール、（１,２）−及び
（１,３）−プロピレングリコール、（１,４）−及び
（２,３）−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシ
エチルブタンジオール、（１,６）−ヘキサンジオー
ル、（１,８）−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、（１,６）−シクロヘキサンジオール、１,４−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、２,２−ビス−（４−（β−ヒドロキシエトキシ）
フェニル−プロパン、２−メチル−１,３−プロパンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
（１,２,６）−ヘキサントリオール、（１,２,４）−ブ
タントリオール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−
イソシアヌレート、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール及びそれらのヒドロキシアルキル化生成物、
並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ポリブチレングリコール及びキシリレングリコー
ル。ラクトン、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキ
シカルボン酸、例えばヒドロキシピヴァル酸、ω−ヒド
ロキシデカン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、チオグリ
コール酸から、又はそれらを用いて得られるポリエステ
ルも使用することができる。このような多価アルコール
においては、上の式(II)中係数ｎは、好ましくは２〜４
を表わす。

【００２８】別法として、ポリオールはオリゴマー又は
ポリマーのポリオール化合物（ポリオール樹脂）であっ
てよく、その数平均分子量（ゲルクロマトグラフィーに
より決定ポリスチレン標準）は、普通約１７０〜約１
０,０００、好ましくは約５００〜約５,０００の範囲で
ある。しかし、特殊な場合には、数平均分子量は、１
０,０００以上であってよい。ポリマー、ポリ縮合体又
はポリ付加化合物は、ここではオリゴマー／ポリマーと
考えてよい。ヒドロキシル価は、一般に３０〜２５０、
好ましくは４５〜２００、そして特に５０〜１８０mg
ＫＯＨ／ｇである。ＯＨ基を含有する化合物は、場合に
よっては別の可能基、例えばカルボキシル基を含有して
いてよい。

【００２９】このようなポリオールの例は、ポリエーテ
ルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ
樹脂ポリオール又はそれらのＣＯ₂との反応生成物、フ
ェノール系樹脂ポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリ
ウレタンポリオール、セルロースエステル及びエーテル
ポリオール、部分けん化ビニルエステルホモ−及びコポ
リマー、部分アセタール化ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリエステルポリオール又は
アクリレート樹脂ポリオールである。ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アクリレート樹脂及
びポリウレタンポリオールが好ましい。このようなポリ
オールは、混合して使用してもよく、例えば、ＤＥ−Ｏ
Ｓ ３１２４ ７８４に記載されている。

【００３０】ポリウレタンポリオールの例は、ジ−及び
ポリイソシアネートの過剰のジオール及び（又は）ポリ
オールとの反応によって得られる。適当なイソシアネー
トは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、並びにジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート又はイソフォロンジイソシアネート、３
モルから生成するイソシアヌレート及びジイソシアネー
ト３モルの水１モルとの反応から得られるビウレットで
ある。適当なポリ尿素ポリオールは、ジ−及びポリイソ
シアネートの当量のアミノアルコール、例えばエタノー
ルアミン又はジエタノールアミンとの反応によって同様
にして得ることができる。

【００３１】ポリエステルポリオールの例は、ジ−及び
ポリカルボン酸又はそれらの無水物、例えば無水フタル
酸、アジピン酸等、並びにポリオール、例えばエチレン
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール等
から製造される既知のポリ縮合体である。

【００３２】適当なポリアミドポリオールは、ポリオー
ルをポリアミン、例えばイソフォロンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン等で少なくと
も部分的に置き換えることにより、ポリエステルと同様
にして得ることができる。

【００３３】ポリアクリレートポリオール又はＯＨ基を
含有するポリビニル化合物の例は、ヒドロキシル基を含
有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルアルコー
ル及び他のビニル化合物、例えばスチレン又は（メタ）
アクリル酸エステルから製造される既知のコポリマーで
ある。

【００３４】上のポリカルボン酸Ｒ²(ＣＯ₂Ｈ)_nは、こ
こではｎが好ましくは２〜４であり、脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香族及び（又は）異項環性のものであり、そし
て場合によっては、例えばハロゲン原子で置換及び（又
は）飽和されていてよい。次のものは、このようなカル
ボン酸及びそれらの誘導体の例として記述される：コハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ジ−及びテトラクロロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸及びそのヘキサク
ロロ誘導体、１,４−及び１,３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、グルタール酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ
ー及びトリマーの脂肪酸、例えば場合によってはモノマ
ー脂肪酸又は環状モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ
−三級−ブチル安息香酸又はヘキサヒドロ安息香酸と混
合されているオレイン酸。更に上述したポリオールＲ
²(ＯＨ)_nの環状カルボン酸無水物との反応生成物。

【００３５】本発明によって使用することができる硬化
成分Ａ２の場合には、ポリオール又はポリカルボン酸成
分の型次第で、高もしくは低粘度液体又は固体が問題で
あり、これは少なくとも慣用のラッカー溶剤に大部分可
溶性であり、そして好ましくは５重量％未満、特に１重
量％未満の橋かけ成分を含有する。ＣＨ当量は、（Ａ
２）中基（Ｉ）又は構造単位（Ｉ′）／（II′）の量を
示すものであるが、一般に１００〜５,０００、好まし
くは２００〜２,０００であり、そして数平均分子量Ｍ_n
は、原則として２００〜１０,０００、好ましくは５０
０〜５,０００（ゲルクロマトグラフィーにより決定；
ポリスチレン標準）である。前記の化合物の製法は、Ｅ
Ｐ−Ａ−Ｏ ３１０ ０１１に更に詳細記載されている。

【００３６】本発明によって使用可能な硬化剤成分の別
の例は、ＣＨグルーピングがグルーピング−ＣＯ−ＣＨ
Ｒ³−ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨＲ³−ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂−
ＣＮ、＝ＰＯ−ＣＨＲ³−ＣＯ−、＝ＰＯ−ＣＨＲ³−Ｃ
Ｎ、＝ＰＯ−ＣＨＲ³−ＰＯ＝、−ＣＯ−ＣＨＲ³−ＮＯ
₂（ただしＲ³はＣ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｈ、好ましくは水素
である）をもつ化合物から誘導される型Ａ３のものであ
る。β−ジオキソ化合物が好ましい。

【００３７】上のＡ３グルーピングは、少なくとも１つ
の多価モノマー又はポリマー化合物に結合されていてよ
い。それらは、例えば、１価又は多価アルコール、ＯＨ
基を含有するポリマー、ポリアミン及びポリメルカプタ
ンの群からの少なくとも１つの化合物に結合されていて
よい。これらの化合物は、ＣＨ官能基に関して多価であ
る。即ちそれらは、例えば、ポリエポキサイドのこのグ
ルーピングを形成する−ＣＨカルボン酸、例えばシアノ
酢酸によるエステル化によって得ることができる。この
ようにして、エポキシ基あたり２つの活性Ｈ原子をもつ
成分Ａ３が得られる。この場合芳香族又は脂肪族ポリエ
ポキサイドを使用することができる。

【００３８】型Ａ３の化合物の適当な例は、ケトン、例
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセチル
ジベンゾイルメタン、並びに場合によってはアルキルで
置換されているアセト酢酸、例えばα−及び（又は）γ
−メチルアセト酢酸、又はアセトンジカルボン酸、マロ
ン酸及び直鎖又は枝分れの、アルキル残基中１〜３のＣ
原子をもつそのモノアルキル、例えばメチル、エチル及
びｎ−ブチル（又はフェニルも）誘導体のエステル型結
合をもつマロン酸単位、又はシアノ酢酸の１〜１０のＣ
原子をもつ１価〜６価アルコールとのエステルである。
アルキル置換されたエステル、例えばα−メチル又は
α,γ−ジメチルアセト酢酸エステルは、１つの活性Ｈ
原子をもつのみであり、したがつて利用できる充分な数
の反応性の基を持つために多価アルコールのジ−又はポ
リエステルの形態で使用されることが好ましい。上の酸
のエステル化のために適当なアルコールは、例えば、メ
タノール、エタノール、オクタノール及び（又は、これ
が好ましいが）多価アルコール又はポリヒドロキシ化合
物である。Ａ３の別の例は、例えば、アセト酢酸エステ
ル、エタンジオールビスアセト酢酸エステル、グリセロ
ールトリス−マロン酸エステル、トリメチロールプロパ
ントリス−アセト酢酸エステル、これらの酸の多価アル
コールとの部分エステル、並びにアクリル系樹脂の対応
するエステル、ＯＨ基を含有するポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリエステルアミド及びイミド、ポリヒドロキ
シアミン、並びにこれらの酸のニトリル（それらが存在
するかぎり）、例えばマロン酸モノ−又はジニトリル、
アルコキシカルボニル−メタンフォスフォン酸エステル
及び対応するビス−メタンフォスフォン酸エステルであ
る。上述した酸は、アミドの形態でアミン、好ましくは
ポリアミンに結合されていてもよく、ポリアミンはアミ
ン樹脂を含むオリゴマー及び（又は）ポリマーを包含
し、この場合脂肪族アミンが好ましい。

【００３９】ポリアミンが出発材料である場合には、化
合物Ａ３はアミドの形態で得ることができる。即ち、例
えば、アルケンジアミン１モルから出発し、これをアセ
ト酢酸エステル２モルと反応させて同じくアミド基によ
り活性化されている４つのＨ原子を有する化合物を形成
させることが可能である。

【００４０】反応性ニトロ化合物、例えばトリス−（ニ
トロ酢酸）−グリセロールエステル又はトリメチロール
プロパン−ニトロ酢酸エステル等のニトロ酢酸誘導体
は、Ａ３に適当な化合物である。

【００４１】型−ＣＨ−の群を形成するＡ３のための化
合物のうち、ジケトン及びそのモノ−α−アルキル置換
生成物、並びにテトラヒドロジオキシンが挙げられるべ
きであり、これは適当な成分と反応してアセト酢酸エス
テル又はアミド群を形成することができる。

【００４２】硬化剤成分Ａは慣用の溶剤中で得ることが
できる。後でコーティング組成物を得ることを中断させ
ない溶剤を使用することが好都合である。有機溶剤の含
量をなるべく低くすることも好都合である。硬化剤成分
Ａが極性基、例えばアミド又はウレタングルーピングを
含有する場合には、容易に水に分散させることができ
る。このことは、場合によってはオリゴマー又はポリマ
ー骨格中中和可能なイオン性基を含有する橋かけ成分に
よって促進させてもよい。イオン性基をもつこのような
橋かけ剤は、容易に水に分散させることができる。この
ようにして、橋かけ剤溶液の粘度を実質的に増大させる
ことなしに低レベルまで有機溶剤の含量を低下させるこ
とができる。

【００４３】本発明によるバインダー組成物は、粘度を
調節するために反応性希釈剤として２−アセトアセトキ
シ−エチルメタクリレートも含有することができる。本
発明によるバインダー組成物中別のバインダー成分Ｂ）
として、一般式(Ｖ)Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−ＣＯ−（式中
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、特許請求の範囲中定義されたとお
りである）の少なくとも２つの不飽和の基を有する化合
物が使用される。これらの基は、短鎖又は長鎖残基、２
価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポリアミン又
はアミノアルコールのオリゴマー及び（又は）ポリマー
（ただしこれらのオリゴマー及びポリマーは、例えば１
００〜１０,０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_nを有して
いてよい）を経て結合されていてよい。考慮されてよい
オリゴマー及びポリマーは、例えば２つ又はそれ以上の
ヒドロキシル基を含有する飽和及び（又は）不飽和ポリ
エーテル、ポリエステル又はポリウレタン、例えばマレ
イン酸、フタル酸及びジオールをベースとするもの、ヒ
ドロキシル基を含有するアクリル系樹脂、場合によって
はヒドロキシル基を含有する、脂肪族又は好ましくは芳
香族エポキシ樹脂、例えばジフェニロールプロパン及び
（又は）ジフェニロールメタンをベースとするもの、ヒ
ダントイン及び（又は）アミン樹脂である。一般式
（Ｖ）の残基は、例えばグリシジル（メタ）アクリレー
トの酸官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタ
ンアクリレート、ポリ（メタ）アクリレートからのカル
ボキシル基との反応により、又はエポキシ樹脂エポキシ
基へのアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの誘導体
の付加により、又はポリオールヒドロキシル基のエステ
ル化により、ここではエステル型結合と結合することが
できる。適当な多価アルコールは、例えば２〜８の炭素
原子をもつアルカンジオール及びトリオール、例えばエ
タンジオール、種々のプロパン、ブタン、ヘキサン及び
オクタンジオール、又はそれらの同族体、対応するオリ
ゴマーエーテル、並びにグリセロール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びポリビ
ニルアルコール、並びにエトキシル化及びプロポキシル
化変異体である。

【００４４】一般式（Ｖ）の基は、ＮＨ基及び（又は）
ＯＨ基を経て少なくとも２つのＮＨ基又は少なくとも１
つのＮＨ基及び少なくとも１つのＯＨ基をもつポリアミ
ンに結合することができる。挙げることができる前記の
化合物のためのＮＨ基を含有する出発化合物は、例え
ば、アルカンジアミン及びそれらのオリゴマー等、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、テトラミン及びこれらのアミンの高級同族体等の
ジ−及びポリアミン、並びにアミノアルコール、例えば
ジエタノールアミン等である。考えることができるアミ
ンは又、例えば多価アルコールのアミノカルボン酸エス
テルである。考えることができるＮＨ基を含有する化合
物は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ポリアミド、
並びにポリウレタン、例えばポリウレタン基の形態でキ
ャップされているポリイソシアネート、例えばヒドロキ
シエチルアクリレートのポリイソシアネートとの反応に
よって得られるもの、アミン樹脂、例えばメトキシメラ
ミン、好ましくはヘキサメチロールメラミン、尿素樹脂
（ただし一般式（Ｖ）の残基が−ＣＯ−グルーピングに
よってアミドとしてこれらの化合物に結合されている）
である。これらのアミン化合物がＯＨ基又はヒドロキシ
アルキル基を有する場合には、式（Ｖ）の残基がエステ
ル型結合によるか、又はエーテル基を経てこれらの化合
物に結合されていることも可能である。式（Ｖ）の残基
のエーテル結合のための出発材料は、不飽和酸、例えば
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はヒドロキ
シアルキルアミドであることができる。

【００４５】成分Ｂ）中一般式（Ｖ）の残基は、例えば
２〜１０、好ましくは３〜６の炭素原子をもつモノ−又
はポリ不飽和モノカルボン酸、例えば珪皮酸、クロトン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジヒドロレヴリン酸、
ソルビン酸、好ましくはアクリル酸及び（又は）メタク
リル酸から誘導されることができる。

【００４６】化合物α−ジメチル−ｍ−イソプロペニル
ベンゾイソシアネート（以後ｍ−ＴＭＩと称する）のヒ
ドロキシ（メタ）アクリル系モノマーとのコポリマーか
ら製造される付加物を使用することも可能である。ｍ−
ＴＭＩとの共重合のために使用することができるコモノ
マーは、例えばポリオールに関する説明において既に挙
げた慣用の（メタ）アクリル酸エステルである。ｍ−Ｔ
ＭＩコポリマーとの付加物形成の可能なヒドロキシ（メ
タ）アクリル系モノマーは、例えばヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート又はブタンジオールモノアクリレートであ
る。カプロラクトンへのヒドロキシエチルメタクリレー
トの付加生成物を使用することも可能である。

【００４７】成分Ｂの例は、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート及びジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートであり、トリ−及びテトラ官能性モノ
マーの例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート及びペンタエリスリトールトリ−又はテトラ
（メタ）アクリレート、並びにエトキシル化及びプロポ
キシル化変異体である。ここで使用される（メタ）アク
リレートなる用語は、アクリレート及び（又は）メタク
リレートを意味する。オリゴマー又はプレポリマーの例
は、（メタ）アクリル系官能性（メタ）アクリル系ポリ
マー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、例えば（メ
タ）アクリル酸２モル及び市販のエポキシ樹脂、例えば
Epicote（登録商標）８２８から製造される反応生成
物、ポリエステル（メタ）アクリレート、アミン（メ
タ）アクリレート、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウ
レタン、シリコーン（メタ）アクリレート又はそれらの
組合せである。

【００４８】成分Ｂ）は溶剤を含有しなくてよいが、又
はその生産からの残留溶剤、例えば脂肪族及び（又は）
芳香族炭化水素を含有してよい。固形物含量は、例えば
蒸留等により、残留溶剤を除去するか、又はその後のコ
ーティング組成物の製造に必要であり、そして下に説明
される水又は溶剤の添加により、所望のレベルに調節す
ることができる。好ましくは成分Ａ）の場合使用された
ものと同じ溶剤が使用される。

【００４９】本発明によるコーティング組成物は、バイ
ンダー成分中成分Ｃ）として高エネルギー放射線によっ
て硬化可能な追加の材料も含有することができ、これは
モノマー、オリゴマー又はポリマーもしくはコポリマー
であってよい。それらは限定を受けない。それらはラジ
カル及びイオン重合性化合物であって共によい。ラジカ
ル重合性化合物が好ましく、この場合これらは又イオン
重合性化合物との混合物として存在することも都合よく
できる。

【００５０】ラジカル重合性化合物の例は、慣用の放射
線硬化性化合物であり、これらは特に、１つ又はそれ以
上のオレフィン系二重結合をもつモノマー、オリゴマ
ー、ポリマー、コポリマー又はそれらの組合せ、例えば
アクリル酸及びメタクリル酸エステルをベースとするＵ
Ｖ硬化性ラッカー中使用される。モノ官能性モノマーの
例は、ブチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートである。ジ官能性モノマーの例
は、成分Ｂ）について例として上に列記されたジアクリ
レートである。

【００５１】しかし、ビニル化合物もモノマーとして存
在していてよい。これらはモノ−及び（又は）ポリ官能
性モノマーであってよい。モノ官能性モノマーの例はヒ
ドロキシブチルビニルエーテルである。ポリ官能性モノ
マーの例はブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘ
キサンジビニルエーテルである。

【００５２】成分Ｄは、ルイス塩基又はブレンステッド
塩基の形態の触媒よりなり、その場合後者の共役酸は少
なくとも１０のＰＫＡ値を有する。成分Ｄは、１種又は
それ以上の触媒よりなっていてよい。ルイス塩基、例え
ばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等のシクロ脂
肪族塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピ
ルアミン等の三級脂肪族アミン、並びにジアザビシクロ
ウンデカン（ＯＢＵ）等のアミジン及びＮ,′Ｎ′,
Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルグアニジン等のグアニジンの
群からのものである。別の例は、アルキル又はアリール
置換フォスファン、例えばトリブチルフォスファン、ト
リフェニルフォスファン、トリス−ｐ−トリルフォスフ
ァン、メチルジフェニルフォスファン、並びにヒドロキ
シ及びアミノ官能型フォスファン、例えばトリス−ヒド
ロキシメチルフォスファン及びトリス−ジメチルアミノ
エチルフォスファンである。

【００５３】使用可能なブレンステッド塩基の例は、ア
ルコキサイド、例えばナトリウム又はカリウムエチレー
ト、四級アンモニウム化合物、例えばアルキル−、アリ
ール−又はベンジルアンモニウム水酸化物又はハロゲン
化物、例えばテトラエチル−又はテトラデチルアンモニ
ウムハイドロキサイド又はフルオライド、並びにトリア
ルキル又はトリアリールフォスフォニウム塩又は水酸化
物である。触媒の量は、成分Ａ、Ｂ及びＣの全固形物含
量に対して一般に０.０１〜５重量％、好ましくは０.０
２〜２重量％である。

【００５４】本発明によるコーティング組成物は、ラジ
カル及びイオン重合の場合に使用されるように、慣用の
光開始剤を成分Ｅとして含有する。例として、１９０〜
４００nmの波長範囲内で吸収する開始剤が適当である。

【００５５】使用可能なラジカル開始剤の例は、塩素を
含有する開始剤、例えばＵＳ−Ａ−４,０８９,８１５に
記載されている塩素含有芳香族化合物；ＵＳ−Ａ−４,
３１８,７９１又はＥＰ−Ａ−０ ００３ ００２及びＥ
Ｐ−Ａ−０ １６１ １６３に記載されている芳香族ケト
ン；ＵＳ−Ａ−４,３４７,１１１に記載されているヒド
ロキシアルキルフェノン；例えばヒドロキシアルキルフ
ェノンをベースとし、ＵＳ−Ａ−４,６０２,０９７に記
載されている水溶性開始剤、不飽和開始剤、例えばＯＨ
官能性芳香族化合物（これはＵＳ−Ａ−３,９２９,４９
０、ＥＰ−Ａ−０ １４３ ２０１及びＥＰ−Ａ−０ ３
４１ ５６０に記載されているように、アクリル酸でエ
ステル化されている）；又は例えばＵＳ−Ａ−４,０１
７,６５２に記載されているように、前記開始剤の組合
せである。

【００５６】特定の例は、２−メチル−２−ヒドロキシ
−プロピオフェノン、ベンゾフェノン、チオキサソーン
誘導体、アシルフォスフィンオキサイド及びミヒラーケ
トンである。特に好ましい使用可能なラジカル開始剤
は、フォスフィンオキサイド及びフォスフィンオキサイ
ドの上述した他の慣用の開始剤との組合せである。

【００５７】使用可能なカチオン開始剤は、一般式 (アリール)₃Ｓ⁺Ｘ^- （式中アリールはアリール残基、例えばフェニル残基を
表わし、Ｘはアニオン、例えばＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ａｓ
Ｆ₆ ^-及びＢＦ₄ ^-である）のトリアリールスルフォニウム
塩（ＵＳ−Ａ−４,４１７,０６１、ＥＰ−Ａ−０ ３２
７ １９４及びＤＥ−Ａ−２ ９０４ ６２６に記載）で
ある。カチオン開始剤の別の例は、例えば次の参考文
献：ＥＰ−Ａ−０ ４６４ １３１、ＵＳ−Ａ−４,４２
１,９０４、ＥＰ−Ａ−０ １４５ ６３３、ＥＰ−Ａ−
０ ３１０ ８８１、ＥＰ−Ａ−０ ３１０８８２（ヨー
ドニウム塩）；ＤＥ−Ａ−３ ８０８ ５９０及びＤＥ−
Ａ−３ ８０８ ５９１（ジアゾニウム塩）に記載されて
いるオキソニウム塩、ヨードニウム塩及びジアゾニウム
塩である。

【００５８】これらの開始剤の外、例えばＥＰ−Ａ−０
０９４ ９１５に記載されているメタロセンコンプレッ
クスも使用することができる。本発明によるバインダー
組成物は、いわゆる２成分系である。成分Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＥはバインダー成分１として一緒に貯蔵され、そして
成分Ｄは硬化剤成分２として一緒に貯蔵される。このこ
とは、成分１及び２が別々に貯蔵され、例えばコーティ
ング組成物の生成において、使用前又は使用のため一緒
に混合されるのみであることを意味する。

【００５９】本発明によるコーティング組成物配合物
は、樹脂及び硬化剤を含む、全固形物に対して８０重量
％までの顔料及び（又は）エキステンダーを含有してよ
い。使用することができるエキステンダーは、例えば硫
酸バリウム等の硫酸塩、熱分解法シリカ（アエロシル）
等のシリカ、タルク等の珪酸塩である。

【００６０】使用することができる顔料は、ラッカー中
慣用のものである。これらは、慣用の不透明無機又は有
機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、
鉄酸化物及びフタロシアニンブルー、並びにエフェクト
顔料、例えば金属性フレーク顔料又は樹真珠粉顔料であ
る。場合によっては使用することができる別の補助物質
及び添加剤は、チキソトロピー剤、平滑化剤、つや消し
剤及び流れ調整剤である。

【００６１】本発明によるコーティング組成配合物は、
有機溶剤及び（又は）水を含有してよい。コーティング
組成物、例えばラッカーを得るのに適当な有機溶剤は、
個々の成分Ａ及びＢを得る際にも使用することができる
ものである。このような溶剤の例は、有機溶剤、例えば
トルエン、キシレン等の脂肪族及び芳香族炭化水素、脂
肪族及び（又は）芳香族炭化水素の混合物、エステル、
エーテル及びアルコールである。これらは慣用のラッカ
ー溶剤である。水溶液も、本発明によるバインダーから
コーティング組成物の生成のため製造することができ
る。この目的に、ラッカー分野において慣例であるよう
に、適当なエマルジファィヤーを場合によっては使用し
てよい。

【００６２】本発明によるバインダーから得られるコー
ティング組成物は、溶剤及び（又は）添加剤の添加の適
当な調節によって所望の施用粘度に調整してよい。使用
することができる別の補助物質及び添加剤は増感剤であ
る。これらは、好ましくはヘテロ原子を含むか又は含ま
ない有機芳香族化合物である。ヘテロ原子を含まない芳
香族増感剤の例は、アンスラセン及びペリレンである。
ヘテロ原子を含む芳香族感光剤の例は、チオキサンテン
誘導体、キサントン誘導体及びスルフォニウムコンプレ
ックス塩である。

【００６３】成分１対成分２の量比、当量及び触媒の量
によって、コーティング組成物は、数分〜２４時間のポ
ットライフに調節することができる。このようにして得
られたコーティング組成物の施用は、常法、例えばディ
ッピング、スプレーイング、ブラッシングによるか、又
は静電気的に進行することができる。その後、場合によ
っては存在する溶剤又は水は、加熱処理（例えば赤外放
射線又は熱風）によって気化される。

【００６４】本発明による２成分コーティング組成物
は、施用及び場合によっては溶剤の蒸発の後、放射線で
硬化可能である。特に、それらはＵＶ放射線又は電子ビ
ームを用いる照射によって硬化させるのに適している。
ＩＲ／ＵＶ照射又はＩＲ／電子ビーム照射の組合せも適
している。使用することができる放射線源は、ＵＶ又は
電子ビームについて慣用のもの、例えば高又は中圧水銀
ランプである。比較的厚い層においては、その後、例え
ばミカエル付加によって数時間内に進行する。上記のと
おり、コーティングされる基材への施用の後、本発明に
よるコーティング組成物は、照射によって迅速に表面硬
化させることができる。例として２mmの深さまでの表面
層の硬化は、１０分以内に可能である。このことは、例
えばサンディングにより、直ちに表面を処理することを
可能にする。

【００６５】本発明によるコーティング組成物は、溶剤
なしにか又は少量の溶剤のみで配合することができると
いう利点を有している。更に、本発明によるコーティン
グ組成物は、毒性のある成分、例えばスチレンを含まな
いように配合することができる。

【００６６】本発明によるコーティング組成物を成分Ｄ
なしに単一成分配合物として配合し、そして例えば１０
０〜１５０℃の高温における熱後処理と共に放射線硬化
段階に従うことも当然可能である。本発明によるバイン
ダーの使用のため特に好ましい分野は、自動車の分野に
おけるラッカーコーティングの場合のコーティング組成
物の製造においてである。本発明によるバインダーから
得られるコーティング組成物の好都合が硬化条件のため
に、これらのコーティング組成物は、自動車補修用ラッ
カーとしても特に適している。

【００６７】

【実施例】本発明は、次の実施例によって説明される。
部及び百分率（％）はすべて重量による。生成実施例１ アセト酢酸エステル官能型ポリエステルの生成（成分
Ａ） １ａ） ポリエステルの生成 トリメチロールプロパン３３６.７部、アジピン酸３３
６.８部及びヘキサンジオール２９７部を、撹拌機、分
離器、温度計及び還流凝縮器をもつ２リットルの３頸フ
ラスコ中次亜燐酸５部と合する。混合物をメルト中１８
０℃から２３０℃にゆっくり加熱し、水を分離する。２
０mg ＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで反応を継続する。
次にこの混合物を、水ジェット真空下凝縮して＜１.５m
g ＫＯＨ／ｇの酸価まで下げる。この時得られるポリエ
ステルは、４６６mg ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び３２００m
Pa.sの粘度を有する。

【００６８】１ｂ） １ａからのポリエステルを基にし
たアセト酢酸官能型ポリエステルの生成 １ａで得られたポリエステル１０００部を、撹拌機、滴
下漏斗、分離器及び還流凝縮器を備えた４リットル３頸
フラスコ中に導入する。この樹脂にアセト酢酸エステル
８５０部及び９８％ギ酸１.５部を添加し、この混合物
を１３０℃に加熱し、エタノールが分離される。全部で
留出液４００部が分離されるまでこの樹脂を更に１６５
℃に加熱する。次に真空下すべての揮発成分を除去す
る。その時得られる９８.１％の樹脂は、３１００mPa.s
の粘度及び６５ヘイズのカラー価を有する。

【００６９】１ｃ） トリメチロールプロパントリアセ
トアセテートの生成 撹拌機、還流凝縮器、温度計及び滴下漏斗をもつ４リッ
トルの３頸フラスコ中に、トリメチロールプロパン６７
０部及びアセト酢酸エチルエステル１９５０部を導入す
る。エタノールが除かれるまで、この混合物を撹拌しな
がら加熱する。４時間後、留出液４８８ｇが得られた；
温度は１７５℃である。真空をかけ、全部で８０６ｇの
留出液が得られるまで蒸留を継続する。この時アセト酢
酸エステル官能成分１ｃは、９６.５％の理論固形物含
量、１７２mPa.sの粘度及び１３１.６mg ＫＯＨ／固体
樹脂ｇの酸価を有する。

【００７０】実施例２ グラフトポリエステル樹脂２ｂ（成分Ｂ）： ２ａ） 不飽和ポリエステル樹脂 トリメチロールプロパン１４０.０部、ネオペンチルグ
リコール４３５.０部、１,６−ヘキサンジオール３７
０.０ｇ、並びに無水テトラヒドロフタル酸４０９.０
ｇ、無水マレイン酸２９４.０部、無水フタル酸３５２.
０部及びハイドロキノン０.８部をはかって撹拌機、温
度計及び上部に水分離器をもつ蒸留カラムを備えた反応
容器中に入れる。キシレン１６０部を添加して後、混合
物を窒素雰囲気下に加熱する。１９５℃の最高温度にお
いて、酸価が３０mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇになるまで系
から水を除去する。次にこの混合物を冷却し、蒸留カラ
ム蒸留ブリッジと置き換える。真空下１２０℃において
添加キシレンを留去する。最終値：固形物（１時間／１
５０℃）：９９.３％、酸価２９.２mg ＫＯＨ／固体樹
脂ｇ、粘度：高度に粘稠、カラー値（ガードナー）：２
〜３

【００７１】２ｂ） グリシジルメタクリレートによる
１ａ）のグラフト化 撹拌機、温度計及び還流凝縮器をもつ反応容器中、ポリ
エステル樹脂１ａ）２０００.０部をグリシジルメタク
リレート１２６.６部及びトリフェニルフォスフィン４.
２部と合し、窒素雰囲気下に１２０℃に加熱する。５mg
ＫＯＨ／固体樹脂ｇ未満の酸価に達するまで反応を継
続する。次にこの混合物をペンタエリスリトールトリア
クリレート５３３部で希釈する。最終値：固形物（１時
間／１５０℃）：９８.７％；ペンタエリスリトールト
リアクリレート中約８０％における酸価：３.５mg ＫＯ
Ｈ／固体樹脂ｇ。

【００７２】グラフト型ポリエステル樹脂２ｄ： ２ｃ） 不飽和ポリエステル樹脂 トリメチロールプロパン３７８.０部、ネオペンチルグ
リコール１７６０.５部、１,６−ヘキサンジオール３３
０.０部、無水テトラヒドロフタル酸１１０４.５部、無
水マレイン酸１４２４.０部、ヒドロキノン２.０部及び
キシレン４００部を、３０mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇ未満
の酸価に達するまで１ａ）と同様にして凝縮する。

【００７３】２ｄ） グリシジルメタクリレートによる
グラフト化 ２ｃ）で得られたポリエステル樹脂をグリシジルメタク
リレート２９１.０部及びトリフェニルフォスフィン９.
０部と直接合わせる。５mg ＫＯＨ／固体樹脂ｇ未満の
酸価に達するまで温度を１２０℃に保つ。

【００７４】 ３） 透明ラッカー： 実施例１ｂ）からのポリエステル ２９.０ 実施例２ｄ）からのポリエステル １６.０ 光開始剤：2−ヒドロキシ−2−メチル−2−フェニルプロパン−1−オン ５.０ ペンタエリスリトールトリアクリレート ２１.０ 市販ポリエステルアクリレート（成分Ｂ） ２８.０ ジアザビシクロウンデセン １.０ １００.０

【００７５】 ４） 透明ラッカー： 実施例１ｃ）からのポリエステル ４０.０ 実施例２ｂ）からのポリエステル ２２.０ 光開始剤：2−ヒドロキシ−2−メチル−2−フェニルプロパン−1−オン ７.０ ペンタエリスリトールトリアクリレート ３０.０ ジアザビシクロウンデセン １.０ １００.０

【００７６】 ５） 上塗りラッカー： 実施例１ｃ）からのポリエステル ２３.０ 実施例２ｂ）からのポリエステル １９.０ 光開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ３.０ 熱分解法二酸化珪素 ０.３ 二酸化チタン ２３.０ 市販ポリエステルアクリレート（成分Ｂ） ２２.０ ペンタエリスリトールトリアクリレート ８.０ ジアザビシクロウンデセン １.７ １００.０

【００７７】 ６） 表面コンパウンド 実施例１ｂ）からのポリエステル １６.５ 光開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ３.０ ジプロピレングリコールジアクリレート １７.０ 熱分解法二酸化珪素 ０.５ タ ル ク ４０.１ エキステンダー（Blancfix F） １０.０ 二酸化チタン ２.０ ペンタエリスリトールトリアクリレート ９.０ ジアザビシクロウンデセン １.９ １００.０

【００７８】実施例３、４及び５からの透明又は上塗り
ラッカーを、コーティングナイフを用いて約５０μｍの
湿時フィルム厚さになるまで施用し、Hoenle型２５０ハ
ンドランプ（距離２０cm）による１０分の照射にによっ
て硬化させた。フィルムは、照射後上昇した硬度、良好
な光沢及び石油抵抗を有し、粘着性がない。

【００７９】スパーテルを使用して実施例６に記載され
た配合物で１cmの深さのくぼみ（約１.５cm³）を充たし
た。表面（約２mm）をHoeln型２５０ハンドランプを用
いる１０分の照射（距離２０cm）により硬化させた時作
業可能である。次に全配合物は一夜充分硬化する。

【００８０】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １．次の成分を含有するコーティング組成物 Ａ） 橋かけ剤として平均少なくとも２つのＣＨ−酸水
素原子をもつ１種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量
％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一又は異なった一般式 Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
ており、式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して水素原
子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） １種又はそれ以上のルイス又はプレンステッド塩
基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
Ｂ）及びＣ）の重量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量％
（成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の重量の合計に対して）、場
合によっては並びに顔料及び（又は）エキステンダー、
場合によっては並びにラッカーにおいて慣用の補助物質
及び添加剤及び場合によっては１種又はそれ以上の有機
溶剤及び（又は）水。

【００８１】２．同一であるか又は異なっていてよい次
の群

【化８】 であって、式中の−ＣＯ−Ｏ−及び−ＣＯ−Ｎ＜は各々
炭素原子を経てＣＨ基に結合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ
₁、Ｗ₂及び（又は）Ｗ₃の少なくとも１つを経てポリマ
ー又はオリゴマー単位に結合している）の１つ又はそれ
以上から由来する、平均少なくとも２つのＣＨ−酸水素
原子をもつ橋かけ剤成分Ａ）を含有する前項１記載のコ
ーティング組成物。 ３．溶剤を含まないことを特徴とする前項１又は２記載
のコーティング組成物。 ４．溶剤を含有する形態であることを特徴とする前項１
又は２記載のコーティング組成物。 ５．水溶液の形態であることを特徴とする前項１又は２
記載のコーティング組成物。 ６．１種又はそれ以上の増感剤を含有することを特徴と
する前項１〜５の１つ記載のコーティング組成物。 ７．顔料を含まない透明ラッカー又は顔料を含有する上
塗りラッカーの形態である前項１〜６の１つ記載のコー
ティング組成物。 ８．コーティングされる基材に前項１〜７の１つ記載の
コーティング組成物を施用し、得られたフィルムの表面
を高エネルギー放射線、特にＵＶ放射線で硬化させ、次
に更に深部の層を室温において、又は加熱によって徹底
的に硬化させることを特徴とするコーティングの製法。 ９．迅速に硬化する表面をもつコーティングを得るため
の前項１〜７の１つ記載のコーティング組成物の使用。 １０．透明ラッカー又は上塗りラッカー又はフィラーと
しての前項１〜７の１つ記載のコーティング組成物の使
用。 １１．特に自動車又は自動車部材のラッカーコーティン
グにおける多層ラッカーコーティング中透明又は上塗り
ラッカーコーティングを得るため、又は表面コンパウン
ドとしての前項１〜７の１つ記載のコーティング組成物
配合物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルメン・フロスバハ ドイツ連邦共和国42115ヴツパータール. デユツセルドルフアーシユトラーセ55 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国42349ヴツパータール. ウンターダール22

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の成分を含有するコーティング組成物 Ａ） 橋かけ剤として平均少なくとも２つのＣＨ−酸水
   素原子をもつ１種又はそれ以上の化合物１０〜８０重量
   ％、 Ｂ） 少なくとも２つの同一又は異なった一般式 Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝ＣＲ₃−ＣＯ− （これは２価もしくは多価アルコール、ジ−もしくはポ
   リアミン又はアミノアルコールの残基によって結合され
   ており、式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して水素原
   子又は１〜１０の炭素原子をもつ直鎖もしくは枝分れ残
   基であり、この残基はオレフィン系モノ−もしくはポリ
   不飽和であってよく、そして（又は）１つもしくはそれ
   以上のヒドロキシル基を有していてよい）の基をもつ１
   種又はそれ以上のα,β−不飽和化合物１０〜８０重量
   ％、 Ｃ） １種又はそれ以上のラジカル又はイオン重合可能
   な化合物０〜５０重量％、 Ｄ） １種又はそれ以上のルイス又はブレンステッド塩
   基（ただし後者の共役酸は少なくとも１０のｐＫＡ値を
   有する）の形態の触媒０.０１〜５重量％（成分Ａ）、
   Ｂ）及びＣ）の重量の合計に対して）、 Ｅ） １種又はそれ以上の光開始剤０.１〜１０重量％
   （成分Ａ）、Ｂ）Ｃ）の重量の合計に対して）、場合に
   よっては並びに顔料及び（又は）エキステンダー、場合
   によっては並びにラッカーにおいて慣用の補助物質及び
   添加剤及び場合によっては１種又はそれ以上の有機溶剤
   及び（又は）水。
2. 【請求項２】 同一であるか又は異なっていてよい次の
   群 【化１】 結合し、そしてＣＨ基は残基Ｗ₁、Ｗ₂及び（又は）Ｗ₃
   の少なくとも１つを経てポリマー又はオリゴマー単位に
   結合している）の１つ又はそれ以上から由来する、平均
   少なくとも２つのＣＨ−酸水素原子をもつ橋かけ剤成分
   Ａ）を含有する請求項１記載のコーティング組成物。
3. 【請求項３】 １種又はそれ以上の増感剤を含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜２の１つ記載のコーティング
   組成物。
4. 【請求項４】 顔料を含まない透明ラッカー又は顔料を
   含有する上塗りラッカーの形態である請求項１〜３の１
   つ記載のコーティング組成物。
5. 【請求項５】 コーティングされる基材に請求項１〜４
   の１つ記載のコーティング組成物を施用し、得られたフ
   ィルムの表面を高エネルギー放射線、特にＵＶ放射線で
   硬化させ、次に更に深部の層を室温において、又は加熱
   によって徹底的に硬化させることを特徴とするコーティ
   ングの製法。