JPH0635560B2 - 被覆組成物及び被覆の製法 - Google Patents
被覆組成物及び被覆の製法Info
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- JPH0635560B2 JPH0635560B2 JP19190784A JP19190784A JPH0635560B2 JP H0635560 B2 JPH0635560 B2 JP H0635560B2 JP 19190784 A JP19190784 A JP 19190784A JP 19190784 A JP19190784 A JP 19190784A JP H0635560 B2 JPH0635560 B2 JP H0635560B2
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- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/53—Base coat plus clear coat type
- B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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- B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機樹脂、金属顔料、有機溶剤及び場合によ
つては他の顔料並びに慣用の添加物及び助剤を含有す
る、少なくとも１つのベース層及び少なくとも１つの透
明被覆層より成る多層塗装のベース層を製造するための
被覆組成物、被覆の製法及び被覆された基材に関する。
つては他の顔料並びに慣用の添加物及び助剤を含有す
る、少なくとも１つのベース層及び少なくとも１つの透
明被覆層より成る多層塗装のベース層を製造するための
被覆組成物、被覆の製法及び被覆された基材に関する。
従来の技術 米国特許第３６３９１４７号明細書中には、いわゆる前
記種類の２層−金属−塗装が記載されている。この及び
他の公知の金属−塗装ではベース層の製造のために使用
される被覆組成物は、塗装結果の金属効果を改良するた
めに、セルロースエステル殊にアセト酪酸セルロースを
含有する。
記種類の２層−金属−塗装が記載されている。この及び
他の公知の金属−塗装ではベース層の製造のために使用
される被覆組成物は、塗装結果の金属効果を改良するた
めに、セルロースエステル殊にアセト酪酸セルロースを
含有する。
アセト酪酸セルロースの添加は、いくつかの欠点を伴な
い、屡々、他のラツカー成分との不相容性を示し、生じ
る被覆は、限られた弾性及び劣悪な中間層付着性を示
し、なお焼付けられていない被覆は、いわゆる湿式法の
際に、透明被覆層の製造のために施こされる被覆組成物
により溶かされる。
い、屡々、他のラツカー成分との不相容性を示し、生じ
る被覆は、限られた弾性及び劣悪な中間層付着性を示
し、なお焼付けられていない被覆は、いわゆる湿式法の
際に、透明被覆層の製造のために施こされる被覆組成物
により溶かされる。
発明が解決しようとする問題点 この技術水準の欠点をさけ、多層金属性塗装のベース層
を製造するための被覆組成物（その使用時に、良好な相
容性、良好な付着性及び僅かな再溶解性が現われ、アセ
ト酪酸セルロースを使用せずに良好な金属性効果を有す
る被覆を生じる）を提供することが本発明の課題であ
る。
を製造するための被覆組成物（その使用時に、良好な相
容性、良好な付着性及び僅かな再溶解性が現われ、アセ
ト酪酸セルロースを使用せずに良好な金属性効果を有す
る被覆を生じる）を提供することが本発明の課題であ
る。
問題を解決するための手段 この課題は、本発明により、結合剤が次の成分よりなる
前記種類の被覆組成物によつて解決される： Ａ）分子内にウレタン基及び尿素基を有し、 ａ１）末端位ヒドロキシル基を有する線状ポリエーテル
−又はポリエステルグリコール及び１級及び／又は２級
のアミノ基を有する線状ジアミン及び a2)脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から、モル比a1対a2＝0.8：１〜1.5：１での反応により
製造可能なポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿
素エラストマー１種以上 ２０〜６０重量％ B).b1)芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン
酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル％は芳香族
ポリカルボン酸であり、６０〜３０モル％は脂肪族及び
／又は脂環式ポリカルボン酸であり、全ポリカルボン酸
の０〜５０モル％はトリカルボン酸である） b2)ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モル％
は２又は３個の炭素原子を有し、４０〜８０モル％は４
個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくとも４
０モル％は脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０〜５０モ
ル％はトリオールである）から、次式に相当する成分b1
とb2との割合： （ここでn1はポリオールのモル数であり、n2はポリカル
ボン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官能性
のモル平均値であり、Ｋは、1.05〜1.5の値を有する）
での反応により製造可能なポリエステル１種以上 １０
〜５０重量％ C)．メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホル
ムアルデヒドからの部分的にモノアルコールでエーテル
化された重縮合物（ここでメラミンホルムアルデヒド樹
脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は
１：4.5〜１：６であり、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合に
は、ベンゼグアナミンもしくは尿素対ホルムアルデヒド
のモル比は、１：2.5〜１：４である） ５〜２５重量
％より成り、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量％で
ある。
前記種類の被覆組成物によつて解決される： Ａ）分子内にウレタン基及び尿素基を有し、 ａ１）末端位ヒドロキシル基を有する線状ポリエーテル
−又はポリエステルグリコール及び１級及び／又は２級
のアミノ基を有する線状ジアミン及び a2)脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から、モル比a1対a2＝0.8：１〜1.5：１での反応により
製造可能なポリウレタンエラストマー及び／又はポリ尿
素エラストマー１種以上 ２０〜６０重量％ B).b1)芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン
酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル％は芳香族
ポリカルボン酸であり、６０〜３０モル％は脂肪族及び
／又は脂環式ポリカルボン酸であり、全ポリカルボン酸
の０〜５０モル％はトリカルボン酸である） b2)ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モル％
は２又は３個の炭素原子を有し、４０〜８０モル％は４
個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくとも４
０モル％は脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０〜５０モ
ル％はトリオールである）から、次式に相当する成分b1
とb2との割合： （ここでn1はポリオールのモル数であり、n2はポリカル
ボン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官能性
のモル平均値であり、Ｋは、1.05〜1.5の値を有する）
での反応により製造可能なポリエステル１種以上 １０
〜５０重量％ C)．メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホル
ムアルデヒドからの部分的にモノアルコールでエーテル
化された重縮合物（ここでメラミンホルムアルデヒド樹
脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は
１：4.5〜１：６であり、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合に
は、ベンゼグアナミンもしくは尿素対ホルムアルデヒド
のモル比は、１：2.5〜１：４である） ５〜２５重量
％より成り、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量％で
ある。
成分A)の製造のために、出発化合物a1としては、末端ヒ
ドロキシル基を有する線状化合物が好適である。ここ
で、グリコール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール又はジプロピレング
リコールも使用できる。更に、末端ヒドロキシル基を有
する線状ポリエーテルグリコール又はポリエステルグリ
コールも使用できる。
ドロキシル基を有する線状化合物が好適である。ここ
で、グリコール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール又はジプロピレング
リコールも使用できる。更に、末端ヒドロキシル基を有
する線状ポリエーテルグリコール又はポリエステルグリ
コールも使用できる。
高分子量のポリヒドロキシル化合物は、芳香族ウレタン
類不含であるべきであり（例えばジヒドロキシ化合物及
び過小量の芳香族ジイソシアネートよりなるプレポリマ
ーを使用すべきではない）、これにより、反応生成物の
光堅牢度が確保される。ポリアセタール及びポリエーテ
ルが原則的に使用できるが、その酸化分解に対する敏感
性に基づき、好適性が低い。特に、アジピン酸とジオー
ル又はジオールの混合物例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、２，２
−ジメチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオー
ル−１，３、ヘキサンジオール−１，６又はビスヒドロ
キシメチルシクロヘキサンとからのものを使用するのが
有利である。４個以上のＣ−原子を有するジオールが有
利である。カプロラクトンとジオールとの縮合により得
ることのできる狭い分子量分布を有するポリエステルも
非常に好適である。慣用のポリエステル特性を著るしく
凌駕するまつたく優れた加水分解安定性は、ヘキサンジ
オール−ポリカーボネート又はヘキサンジオール−アジ
ピン酸−コポリカーボネートで得ることができる。
類不含であるべきであり（例えばジヒドロキシ化合物及
び過小量の芳香族ジイソシアネートよりなるプレポリマ
ーを使用すべきではない）、これにより、反応生成物の
光堅牢度が確保される。ポリアセタール及びポリエーテ
ルが原則的に使用できるが、その酸化分解に対する敏感
性に基づき、好適性が低い。特に、アジピン酸とジオー
ル又はジオールの混合物例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、２，２
−ジメチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオー
ル−１，３、ヘキサンジオール−１，６又はビスヒドロ
キシメチルシクロヘキサンとからのものを使用するのが
有利である。４個以上のＣ−原子を有するジオールが有
利である。カプロラクトンとジオールとの縮合により得
ることのできる狭い分子量分布を有するポリエステルも
非常に好適である。慣用のポリエステル特性を著るしく
凌駕するまつたく優れた加水分解安定性は、ヘキサンジ
オール−ポリカーボネート又はヘキサンジオール−アジ
ピン酸−コポリカーボネートで得ることができる。
前記の高分子量ジヒドロキシ化合物と共に、プレポリマ
ー形成時に、場合によつては少量の、分子量約６２〜４
００の低分子量ジオール例えば、エチレングリコール、
ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−２，３、
２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３又はＮ−ス
テアリル−Ｎ′Ｎ′−ビス−オキシエチル尿素を共用す
ることができる。特に３級アミノ基を有するジオール例
えばＮ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−メチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−イ
ソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシプ
ロピル）−ｔ−アミルアミン又はビス−（３−アミノプ
ロピル）−ピペラジンが有利である。それというのも、
これらは、露光時の強度低下に対するポリウレタンの安
定性を更に改良するからである。
ー形成時に、場合によつては少量の、分子量約６２〜４
００の低分子量ジオール例えば、エチレングリコール、
ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−２，３、
２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３又はＮ−ス
テアリル−Ｎ′Ｎ′−ビス−オキシエチル尿素を共用す
ることができる。特に３級アミノ基を有するジオール例
えばＮ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−メチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−イ
ソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシプ
ロピル）−ｔ−アミルアミン又はビス−（３−アミノプ
ロピル）−ピペラジンが有利である。それというのも、
これらは、露光時の強度低下に対するポリウレタンの安
定性を更に改良するからである。
この出発化合物a1は、１級及び／又は２級アミノ基を有
する線状ジアミンであつてもよい。その例は、エチレン
ジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、１−アミノ−３−アンモニオメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，
４−ビス−アミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン又は類似の自体公知のジ
アミンである。他の好適な連鎖延長剤は、ヒドラジン、
メチルヒドラジンもしくは、アジピン酸ジヒドラジド、
セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等である。
する線状ジアミンであつてもよい。その例は、エチレン
ジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，６−ヘキ
サンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノ−シクロ
ヘキサン、１−アミノ−３−アンモニオメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，
４−ビス−アミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン又は類似の自体公知のジ
アミンである。他の好適な連鎖延長剤は、ヒドラジン、
メチルヒドラジンもしくは、アジピン酸ジヒドラジド、
セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等である。
成分a1を脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートと反
応させて、ポリウレタンエラストマーもしくは尿素エラ
ストマーにする。好適なジイソシアネートは、例えばヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサンジイソシアネート、４，８−ジ−
オキサ−６，６−ジメチル−ウンデカン−１，１１−ジ
イソシアネート、リジン−C1〜c6−エステル−ジイソシ
アネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタン−ジイソシアネート（有利に、シス／シ
スもしくはシス／トランス立体異性体混合物の形）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び特に１−
イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサンである。それというのも
最後のものは、溶液中で少なくともゲル化する傾向があ
り、ソフト溶剤混合物中の最良の溶解度を有するポリウ
レタンを生じるからである。この反応は、融液として及
び／又は、不活性溶剤例えばトリオール又はキシロール
中で実施することができる。これは、通例、６０〜１５
０℃有利に８０〜１２０℃の温度で実施され、この際、
反応時間は約１０分〜数時間であつてよい。
応させて、ポリウレタンエラストマーもしくは尿素エラ
ストマーにする。好適なジイソシアネートは、例えばヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサンジイソシアネート、４，８−ジ−
オキサ−６，６−ジメチル−ウンデカン−１，１１−ジ
イソシアネート、リジン−C1〜c6−エステル−ジイソシ
アネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタン−ジイソシアネート（有利に、シス／シ
スもしくはシス／トランス立体異性体混合物の形）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び特に１−
イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサンである。それというのも
最後のものは、溶液中で少なくともゲル化する傾向があ
り、ソフト溶剤混合物中の最良の溶解度を有するポリウ
レタンを生じるからである。この反応は、融液として及
び／又は、不活性溶剤例えばトリオール又はキシロール
中で実施することができる。これは、通例、６０〜１５
０℃有利に８０〜１２０℃の温度で実施され、この際、
反応時間は約１０分〜数時間であつてよい。
成分A)としては、純粋なポリウレタンエラストマーも純
粋なポリ尿素エラストマーも、並びにこれらエラストマ
ーの混合物又は１分子内にウレタン基及び尿素基を含有
する混合ポリウレタン−／ポリ尿素エラストマーも使用
できる。
粋なポリ尿素エラストマーも、並びにこれらエラストマ
ーの混合物又は１分子内にウレタン基及び尿素基を含有
する混合ポリウレタン−／ポリ尿素エラストマーも使用
できる。
成分B)として使用されるポリエステルは、ポリカルボン
酸及びポリオールから製造される。好適なポリカルボン
酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸又はトリメリツト酸である。ポリオールとして
は、既に成分a1として挙げたグリコールを使用すること
ができる。これらと並んで、トリオールとして、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
又は類似の化合物が使用される。
酸及びポリオールから製造される。好適なポリカルボン
酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸又はトリメリツト酸である。ポリオールとして
は、既に成分a1として挙げたグリコールを使用すること
ができる。これらと並んで、トリオールとして、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
又は類似の化合物が使用される。
成分C)としては、メラミン、ベンゾグアナミン及び／又
は尿素メトホルムアルデヒドからの重縮合物であるアミ
ノ樹脂が使用される。これらは、部分的に、モノアルコ
ールでエーテル化されている。モノアルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又は
ブタノールが使用される。
は尿素メトホルムアルデヒドからの重縮合物であるアミ
ノ樹脂が使用される。これらは、部分的に、モノアルコ
ールでエーテル化されている。モノアルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール又は
ブタノールが使用される。
作 用 本発明による被覆組成物は、すべての成分の良好な相容
性、良好な弾性、生じる被覆の良好な付着性並びに、湿
式法の際の低い再溶解性を有する。殊に、透明被覆層を
得るための固体含分の多い１成分−及び２成分−透明ラ
ツカーの使用の際にも、これらは、良好な重塗装性を示
す。更に生じる多層ラツカーは、本発明の被覆組成物が
高い固体含有を有して適用される際にも、良好な金属性
効果を有する。更に、この被覆組成物は、改良された石
衝撃保護性を生じることが判明した。
性、良好な弾性、生じる被覆の良好な付着性並びに、湿
式法の際の低い再溶解性を有する。殊に、透明被覆層を
得るための固体含分の多い１成分−及び２成分−透明ラ
ツカーの使用の際にも、これらは、良好な重塗装性を示
す。更に生じる多層ラツカーは、本発明の被覆組成物が
高い固体含有を有して適用される際にも、良好な金属性
効果を有する。更に、この被覆組成物は、改良された石
衝撃保護性を生じることが判明した。
もう１つの成分D)として、この被覆組成物は、金属性効
果の改良のために、有利に、エチレン８５〜９５重量％
及び酢酸ビニル１５〜５重量％から製造された共重合体
を成分Ａ〜Ｄの合計に対して５〜１５重量％の量で含有
する。
果の改良のために、有利に、エチレン８５〜９５重量％
及び酢酸ビニル１５〜５重量％から製造された共重合体
を成分Ａ〜Ｄの合計に対して５〜１５重量％の量で含有
する。
樹脂Ａは、成分a1としてのポリエステルジオールとジア
ミンとの0.8：1.2〜1.2：0.8のモル比を基礎としている
のが有利である。
ミンとの0.8：1.2〜1.2：0.8のモル比を基礎としている
のが有利である。
この金属性効果は、有利に、被覆組成物が、成分A)、
B)、C)及び場合によつてはD)に付加的に、成分E)とし
て、不飽和ノマー（そのうち、有利に、１部はカルボキ
シル基又はヒドロキシル基を有し、１部はカルボキシル
基及びヒドロキシル基を有しない）と多官能性網状化剤
との混合物を水相中で乳化重合させ、かつこの重合の間
又は後に水を除いて製造した、0.01〜２μｍの粒度又は
粒度分布を有するポリマー微細粒子を成分A)〜E)の合計
に対して５〜１５重量％の量で含有させることによつ
て、更に改良することができる。
B)、C)及び場合によつてはD)に付加的に、成分E)とし
て、不飽和ノマー（そのうち、有利に、１部はカルボキ
シル基又はヒドロキシル基を有し、１部はカルボキシル
基及びヒドロキシル基を有しない）と多官能性網状化剤
との混合物を水相中で乳化重合させ、かつこの重合の間
又は後に水を除いて製造した、0.01〜２μｍの粒度又は
粒度分布を有するポリマー微細粒子を成分A)〜E)の合計
に対して５〜１５重量％の量で含有させることによつ
て、更に改良することができる。
この種のポリマー微細粒子並びにいわゆるマイクロゲル
の製造は、例えば欧州特許EP第００２９６３７A2号明細
書中に記載されている。
の製造は、例えば欧州特許EP第００２９６３７A2号明細
書中に記載されている。
この微細粒子は、有利に、エチレンと酢酸ビニルとから
の共重合体の代りに使用される。しかしながら、共重合
体及び微細粒子を共に、金属性効果の改良のために使用
することもできる。
の共重合体の代りに使用される。しかしながら、共重合
体及び微細粒子を共に、金属性効果の改良のために使用
することもできる。
微細粒子の製造のための不飽和モノマーとしては、例え
ば一方では、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロピ
ルメタクリレート及び他方ではアルキル基中に１〜４個
の炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル並びに、スチロール及びα−メチルスチロ
ールが使用される。
ば一方では、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシプロピ
ルメタクリレート及び他方ではアルキル基中に１〜４個
の炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル並びに、スチロール及びα−メチルスチロ
ールが使用される。
多官能性網状化剤としては、被覆組成物中に不溶の網状
化された微細粒子を生じる、２個のエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物が好適である。この例は、エチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、
メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゾール、
メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、ジビニルアセチレン、トリビニルベンゾール、グ
リセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、トリアリルシアノレート、ジビニ
ルエタン及び例えば欧州特許EP００２９６３７A2明細書
に記載の類似化合物である。
化された微細粒子を生じる、２個のエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物が好適である。この例は、エチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、
メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゾール、
メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、ジビニルアセチレン、トリビニルベンゾール、グ
リセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、トリアリルシアノレート、ジビニ
ルエタン及び例えば欧州特許EP００２９６３７A2明細書
に記載の類似化合物である。
本発明は、ベース層を形成するための金属顔料を含有す
る被覆組成物及び風乾時間の後に湿式法でその上に、第
２の透明被覆層を形成する被覆組成物を基材上に施こ
す、被覆の製法にも関する。
る被覆組成物及び風乾時間の後に湿式法でその上に、第
２の透明被覆層を形成する被覆組成物を基材上に施こ
す、被覆の製法にも関する。
本発明の方法で、結合剤が次の成分より成る被覆組成物
を使用する： A).a1)末端位ヒドロキシル基及び／又は１級及び／又は
２級のアミノ基を有する線状化合物及び a2)脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から、モル比a1対a2＝0.8：１〜1.5：１で製造したポリ
ウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマー
１種以上 ２０〜６０重量％ B).b1)芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン
酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル％は芳香族
ポリカルボン酸であり、６０〜３０モル％は脂肪族及び
／又は脂環式ポリカルボン酸であり、全ポリカルボン酸
の０〜５０モル％はトリカルボン酸である） b2)ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モル％
は２又は３個の炭素原子を有し、４０〜８０モル％は４
個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくとも４
０モル％は脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０〜５０モ
ル％はトリオールである） から、次式に相当する成分b1とb2との割合： （ここでn1はポリオールのモル数であり、n2はポリカル
ボン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官能性
のモル平均値であり、Ｋは、1.05〜1.5の値を有する）
で製造したポリエステル１種以上 １０〜５０重量％ C)メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホルム
アルデヒドからの部分的にモノアルコールでエーテル化
された重縮合物（ここでメラミンホルムアルデヒド樹脂
の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は
１：4.5〜１：６であり、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合、
ベンゾグアナミンもしくは尿素対ホルムアルデヒドのモ
ル比は、１：2.5〜１：４である） ５〜２５重量％ より成り、この際成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量
％である。
を使用する： A).a1)末端位ヒドロキシル基及び／又は１級及び／又は
２級のアミノ基を有する線状化合物及び a2)脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から、モル比a1対a2＝0.8：１〜1.5：１で製造したポリ
ウレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エラストマー
１種以上 ２０〜６０重量％ B).b1)芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン
酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル％は芳香族
ポリカルボン酸であり、６０〜３０モル％は脂肪族及び
／又は脂環式ポリカルボン酸であり、全ポリカルボン酸
の０〜５０モル％はトリカルボン酸である） b2)ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モル％
は２又は３個の炭素原子を有し、４０〜８０モル％は４
個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくとも４
０モル％は脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０〜５０モ
ル％はトリオールである） から、次式に相当する成分b1とb2との割合： （ここでn1はポリオールのモル数であり、n2はポリカル
ボン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官能性
のモル平均値であり、Ｋは、1.05〜1.5の値を有する）
で製造したポリエステル１種以上 １０〜５０重量％ C)メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホルム
アルデヒドからの部分的にモノアルコールでエーテル化
された重縮合物（ここでメラミンホルムアルデヒド樹脂
の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は
１：4.5〜１：６であり、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合、
ベンゾグアナミンもしくは尿素対ホルムアルデヒドのモ
ル比は、１：2.5〜１：４である） ５〜２５重量％ より成り、この際成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量
％である。
この本発明方法の有利な実施態様は、特許請求の範囲第
５項〜第８項に記載されている。
５項〜第８項に記載されている。
更に、本発明は、少なくとも１種の金属顔料を含有する
ベース層及び少なくとも１種の透明被覆層よりなる多層
塗装で被覆された基材に関する。このベース層の製造の
ために、本発明の被覆組成物が使用されている。
ベース層及び少なくとも１種の透明被覆層よりなる多層
塗装で被覆された基材に関する。このベース層の製造の
ために、本発明の被覆組成物が使用されている。
実施例 次に実施例につき本発明を詳述する。
例Ａ１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた四頚フラスコ内
に、アジピン酸とネオペンチルグリコールとからのＯＨ
価１１３のポリエステル７４１ｇ及びジエチレングリコ
ール26.5ｇを秤取装入し１００℃に加熱する。次いで、
存在するすべての水分を除去するために３０分間真空に
する。その後５分間隔で、酢酸ブチル１８５０ｇ、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３
ｇ及びジブチル錫ジラウレート0.3ｇを添加し、1.5時間
温度を１００℃に保持する。次いで、NCO−含分を測定
する。これは1.36％である。
に、アジピン酸とネオペンチルグリコールとからのＯＨ
価１１３のポリエステル７４１ｇ及びジエチレングリコ
ール26.5ｇを秤取装入し１００℃に加熱する。次いで、
存在するすべての水分を除去するために３０分間真空に
する。その後５分間隔で、酢酸ブチル１８５０ｇ、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３
ｇ及びジブチル錫ジラウレート0.3ｇを添加し、1.5時間
温度を１００℃に保持する。次いで、NCO−含分を測定
する。これは1.36％である。
稀釈容器中に、酢酸ブチル１８４０ｇ、ｎ−ブタノール
１２３０ｇ及びヘキサメチレンジアミン７０ｇよりなる
混合物を装入する。NCO基含有初期生成物を撹拌下に１
５〜２０分かかつて添加する。固体含分２０％の殆んど
無色の粘稠性溶液が得られる。
１２３０ｇ及びヘキサメチレンジアミン７０ｇよりなる
混合物を装入する。NCO基含有初期生成物を撹拌下に１
５〜２０分かかつて添加する。固体含分２０％の殆んど
無色の粘稠性溶液が得られる。
例Ａ２ 例Ａ１の記載と同様に、ＯＨ価１１２のカプロラクトン
ポリエステル１３００ｇをネオペンチルグリコール７３
ｇと共に真空中で脱水する。酢酸ブチル１８５０ｇの添
加の後に、差当り３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート６８８ｇ
を添加する。約５分後に、ジブチル錫ジラウレート0.3
ｇを添加する。１００℃で２時間の反応時間後に、溶液
のNCO−含分は、2.27％である。
ポリエステル１３００ｇをネオペンチルグリコール７３
ｇと共に真空中で脱水する。酢酸ブチル１８５０ｇの添
加の後に、差当り３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート６８８ｇ
を添加する。約５分後に、ジブチル錫ジラウレート0.3
ｇを添加する。１００℃で２時間の反応時間後に、溶液
のNCO−含分は、2.27％である。
稀釈容器中に、酢酸ブチル１４９０ｇ、ｎ−ブタノール
１６７１ｇ及び1,3−ジアミノプロパン８８ｇよりなる
混合物を装入する。NCO基含有初期生成物を撹拌下に１
５〜２０分かかつて添加する。固体含分３０％の殆んど
無色の粘稠性溶液が得られる。
１６７１ｇ及び1,3−ジアミノプロパン８８ｇよりなる
混合物を装入する。NCO基含有初期生成物を撹拌下に１
５〜２０分かかつて添加する。固体含分３０％の殆んど
無色の粘稠性溶液が得られる。
例Ａ３ 例Ａ１におけると同様に、ヘプタンジオール−１，６、
ネオペンチルグリコール及びアジピン酸からのＯＨ価７
５のポリエステル１５００ｇを真空中で脱水する。酢酸
ブチル２２００ｇの添加の後に、差当り、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３ｇを添加
し、約５分後に、ジブチル錫ジラウレート0.3ｇを添加
する。１００℃で２時間の反応時間の後に、溶液のNCO
含分は0.98％である。
ネオペンチルグリコール及びアジピン酸からのＯＨ価７
５のポリエステル１５００ｇを真空中で脱水する。酢酸
ブチル２２００ｇの添加の後に、差当り、４，４′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート３９３ｇを添加
し、約５分後に、ジブチル錫ジラウレート0.3ｇを添加
する。１００℃で２時間の反応時間の後に、溶液のNCO
含分は0.98％である。
稀釈容器中に、酢酸ブチル２２８０ｇ、ブタノール１４
９０ｇ及び１−アミノ−３−アミノメチル−シクロヘキ
サン９８ｇよりなる混合物を装入する。NCO基含有初期
生成物を撹拌下に１５〜２０分にわたり添加する。固体
含分２５％の暗黄色粘稠性溶液が得られる。
９０ｇ及び１−アミノ−３−アミノメチル−シクロヘキ
サン９８ｇよりなる混合物を装入する。NCO基含有初期
生成物を撹拌下に１５〜２０分にわたり添加する。固体
含分２５％の暗黄色粘稠性溶液が得られる。
例Ｂ１ 撹拌機、電気抵抗ヒーター、温度計、パル−リング（Pa
ll−Ring）の充填された充填塔を有し、塔頂温度計、蒸
溜ブリツジ、凝縮冷却器及び貯槽をを備えた２−四頚
フラスコ中に、プロパンジオール−１，３ 111.3ｇ、
２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３ 329.9
ｇ、１，１，１−トリメチロールプロパン163.5ｇ、無
水フタル酸216.7ｇ、イソフタル酸243.0ｇ、アジピン酸
245.0ｇ、キシロール30.0ｇ及びジブチル錫オキサイド
２ｇを秤取装入する。反応混合物を撹拌下に迅速に１６
０℃まで加熱する。１６０℃から、５時間かかつて、塔
頂温度が１０３℃を越えない様にして、温度を２２０℃
まで上昇させる。２２０℃で保持し、１５の酸価（ＤＩ
Ｎによる）に達するまで更にエステル化する。次いで、
１４０℃まで冷却し、ポリエステルを更に冷却下に、キ
シロール及び酢酸エチルグリコールよりなる１：１の割
合の混合物８００ｇ中に溶かす。分子量９３０及びＯＨ
価（ＤＩＮ）１６０のポリエステルの６０％溶液（固体
ポリエステルに対して）が得られる。
ll−Ring）の充填された充填塔を有し、塔頂温度計、蒸
溜ブリツジ、凝縮冷却器及び貯槽をを備えた２−四頚
フラスコ中に、プロパンジオール−１，３ 111.3ｇ、
２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３ 329.9
ｇ、１，１，１−トリメチロールプロパン163.5ｇ、無
水フタル酸216.7ｇ、イソフタル酸243.0ｇ、アジピン酸
245.0ｇ、キシロール30.0ｇ及びジブチル錫オキサイド
２ｇを秤取装入する。反応混合物を撹拌下に迅速に１６
０℃まで加熱する。１６０℃から、５時間かかつて、塔
頂温度が１０３℃を越えない様にして、温度を２２０℃
まで上昇させる。２２０℃で保持し、１５の酸価（ＤＩ
Ｎによる）に達するまで更にエステル化する。次いで、
１４０℃まで冷却し、ポリエステルを更に冷却下に、キ
シロール及び酢酸エチルグリコールよりなる１：１の割
合の混合物８００ｇ中に溶かす。分子量９３０及びＯＨ
価（ＤＩＮ）１６０のポリエステルの６０％溶液（固体
ポリエステルに対して）が得られる。
例Ｂ２ 例Ｂ１に記載の装置の使用下に、エタンジオール−１，
２ 60.4ｇ、プロパンジオール−１，２ 74.0ｇ、２，
２−ジメチルプロパンジオール−１，３ 227.9ｇ、ヘ
キサンジオール−１，６ 229.9ｇ、イソフタル酸485.1
ｇ、沸点範囲１８０〜２０５℃を有する芳香物質混合物
40.0ｇ及びジブチル錫オキシド3.0ｇを秤取装入する。
例１の記載と同様に加熱し、酸価２０になるまでエステ
ル化する。次いで、１６０℃まで冷却し、アジピン酸21
3.3ｇ及び無水トリメリツト酸93.5ｇを加え、改めて２
００℃まで加熱する。２００℃に保持し、酸価２５にな
るまでエステル化する。例１の記載と同様に冷却し、溶
解させる。分子量９６０、ＯＨ価１１５を有するポリエ
ステルの６０％溶液（固体ポリエステルに対して）が得
られる。
２ 60.4ｇ、プロパンジオール−１，２ 74.0ｇ、２，
２−ジメチルプロパンジオール−１，３ 227.9ｇ、ヘ
キサンジオール−１，６ 229.9ｇ、イソフタル酸485.1
ｇ、沸点範囲１８０〜２０５℃を有する芳香物質混合物
40.0ｇ及びジブチル錫オキシド3.0ｇを秤取装入する。
例１の記載と同様に加熱し、酸価２０になるまでエステ
ル化する。次いで、１６０℃まで冷却し、アジピン酸21
3.3ｇ及び無水トリメリツト酸93.5ｇを加え、改めて２
００℃まで加熱する。２００℃に保持し、酸価２５にな
るまでエステル化する。例１の記載と同様に冷却し、溶
解させる。分子量９６０、ＯＨ価１１５を有するポリエ
ステルの６０％溶液（固体ポリエステルに対して）が得
られる。
例Ｂ３ 例Ｂ１に記載の装置及び方法の使用下に秤取装入し、最
大２２０℃でエステル化する：エタンジオール−１，２
113.4ｇ、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，
３ 142.6ｇ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル279.8ｇ、１，１，１−トリメチロール
プロパン91.9ｇ、イソフタル酸303.5ｇ、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸208.5ｇ、アジピン酸200.2ｇ、キシロール
３０ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇ。
大２２０℃でエステル化する：エタンジオール−１，２
113.4ｇ、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，
３ 142.6ｇ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル279.8ｇ、１，１，１−トリメチロール
プロパン91.9ｇ、イソフタル酸303.5ｇ、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸208.5ｇ、アジピン酸200.2ｇ、キシロール
３０ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇ。
２２０℃で、酸価５になるまでエステル化する。分子量
１５２０及びＯＨ価１００のポリエステルの６０％溶液
（固体ポリエステルに対して）が生じる。
１５２０及びＯＨ価１００のポリエステルの６０％溶液
（固体ポリエステルに対して）が生じる。
例Ｂ４ 例Ｂ１に記載の装置及び方法の使用下に、秤取装入し、
最大２２０℃でエステル化する：プロパンジオール−
１，２ 102.2ｇ、プロパンジオール−１，３ 102.2
ｇ、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３ 372.
8ｇ、１，１，１−トリメチロールプロパン60.0ｇ、無
水フタル酸331.6ｇ、無水トリメリツト酸172.0ｇ、アジ
ピン酸196.3ｇ、沸点範囲１８０〜２０５℃の芳香物質
混合物４０ｇ。
最大２２０℃でエステル化する：プロパンジオール−
１，２ 102.2ｇ、プロパンジオール−１，３ 102.2
ｇ、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３ 372.
8ｇ、１，１，１−トリメチロールプロパン60.0ｇ、無
水フタル酸331.6ｇ、無水トリメリツト酸172.0ｇ、アジ
ピン酸196.3ｇ、沸点範囲１８０〜２０５℃の芳香物質
混合物４０ｇ。
塔頂温度の特別な注意のもとで、例１におけると同様に
加熱し、２００℃で酸価１０になるまでエーテル化す
る。例１におけると同様に冷却し、溶解させる。分子量
７８０及びＯＨ価１９８のポリエステルの６０％溶液
（固体ポリエステルに対して）が得られる。
加熱し、２００℃で酸価１０になるまでエーテル化す
る。例１におけると同様に冷却し、溶解させる。分子量
７８０及びＯＨ価１９８のポリエステルの６０％溶液
（固体ポリエステルに対して）が得られる。
例Ｃ メラミン樹脂 電気抵抗ヒーター、撹拌機、温度計及び水分離機を有す
る循環用の蒸溜装置を備えた２−四頚フラスコ中に次
のものを秤取装入する：イソブタノール５６０ｇ、３７
％ホルムアルデヒド水溶液２５０ｇ、トリオール３０ｇ
及び８５％燐酸0.05ｇ。反応混合物を４０℃まで加熱
し、メラミン95.3ｇを添加する。８５℃まで加熱し、温
度を１００℃まで上昇させ、反応混合物を通気下に蒸溜
させ、この際水を循環させる。これを、１００℃で、1/
5のベンジン相容性に達するまで、沸点１３５〜１８０
℃のベンジンと共に保持する。次いで、蒸溜装置の還流
を止め、溶剤３００ｇを溜去すると、温度は１１５℃ま
で上昇する。次いで、８０℃まで冷却し、反応混合物を
イソブタノール６５ｇで稀釈する。固体含分５５％（６
０分、１００℃）及び粘度２５０秒（ＤＩＮ５３２１
１）のメラミン樹脂の溶液が生じる。
る循環用の蒸溜装置を備えた２−四頚フラスコ中に次
のものを秤取装入する：イソブタノール５６０ｇ、３７
％ホルムアルデヒド水溶液２５０ｇ、トリオール３０ｇ
及び８５％燐酸0.05ｇ。反応混合物を４０℃まで加熱
し、メラミン95.3ｇを添加する。８５℃まで加熱し、温
度を１００℃まで上昇させ、反応混合物を通気下に蒸溜
させ、この際水を循環させる。これを、１００℃で、1/
5のベンジン相容性に達するまで、沸点１３５〜１８０
℃のベンジンと共に保持する。次いで、蒸溜装置の還流
を止め、溶剤３００ｇを溜去すると、温度は１１５℃ま
で上昇する。次いで、８０℃まで冷却し、反応混合物を
イソブタノール６５ｇで稀釈する。固体含分５５％（６
０分、１００℃）及び粘度２５０秒（ＤＩＮ５３２１
１）のメラミン樹脂の溶液が生じる。
例Ｄ 共重合体分散液 迅速撹拌機を有する加熱可能なミキサー中に、キシロー
ル２００ｇ及び酢酸ビニル含分１２％の酢酸エチレンビ
ニル−共重合体１００ｇを秤取装入し、１００℃まで加
熱し、均一溶液が得られるまで撹拌する。次いで、８０
℃まで冷却し、溶液をキシロール及び酢酸ブチルの混合
物７００ｇで沈殿させると、この際温度は５０℃まで低
下する。共重合体の１０％分散液が生じる。
ル２００ｇ及び酢酸ビニル含分１２％の酢酸エチレンビ
ニル−共重合体１００ｇを秤取装入し、１００℃まで加
熱し、均一溶液が得られるまで撹拌する。次いで、８０
℃まで冷却し、溶液をキシロール及び酢酸ブチルの混合
物７００ｇで沈殿させると、この際温度は５０℃まで低
下する。共重合体の１０％分散液が生じる。
例Ｅ１ マイクロゲル濃縮物の製造 撹拌機、還流冷却器及び２個の装入容器を備えた重合容
器中で、完全脱塩水２５１０ｇをラウリル硫酸ナトリウ
ム溶液（３５％）３４ｇと共に８０℃まで加熱する。
器中で、完全脱塩水２５１０ｇをラウリル硫酸ナトリウ
ム溶液（３５％）３４ｇと共に８０℃まで加熱する。
別の撹拌容器中で、撹拌下に、完全脱塩水１２６７ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウム溶液（３５％）６５ｇ、ブタン
ジオールジアクリレート４９０ｇ、メタクリル酸メチル
４７８ｇ及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル１４０ｇ
よりなるプレエマルジヨンを製造する。装入容器中に過
硫酸アンモニウム１４ｇ及び脱塩水６６０ｇよりなる開
始剤溶液を装入する。次いで、プレエマルジヨン及び開
始剤溶液を同時に供給し、プレエマルジヨンの装入に２
時間、開始剤溶液の装入に３時間かける。温度を冷却に
より８０℃に保持する。装入終了後に、温度を８０℃
で、更に１時間保持する。装入終了後に、温度を８０℃
でなお１時間保持する。有機溶剤中に不溶の網状化され
た粒子の２０％分散液が得られる。
ラウリル硫酸ナトリウム溶液（３５％）６５ｇ、ブタン
ジオールジアクリレート４９０ｇ、メタクリル酸メチル
４７８ｇ及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル１４０ｇ
よりなるプレエマルジヨンを製造する。装入容器中に過
硫酸アンモニウム１４ｇ及び脱塩水６６０ｇよりなる開
始剤溶液を装入する。次いで、プレエマルジヨン及び開
始剤溶液を同時に供給し、プレエマルジヨンの装入に２
時間、開始剤溶液の装入に３時間かける。温度を冷却に
より８０℃に保持する。装入終了後に、温度を８０℃
で、更に１時間保持する。装入終了後に、温度を８０℃
でなお１時間保持する。有機溶剤中に不溶の網状化され
た粒子の２０％分散液が得られる。
この水性分散液２０００ｇを分液ロート中、ｎ−ブタノ
ール６２０ｇと共に１０分間激しく振動させる。３０分
の保持時間の後に、２相が得られる。下の水相を捨て
る。
ール６２０ｇと共に１０分間激しく振動させる。３０分
の保持時間の後に、２相が得られる。下の水相を捨て
る。
このマイクロゲル含有ブタノール相を水分離装置及び撹
拌機を備えた蒸溜フラスコ中に移す。これに、例Ｂ２に
記載のポリエステル３３３ｇ及び酢酸エチルグリコール
５００ｇを加える。真空中、最大６０℃で、残留水を共
沸により溜去する。固体含分３２％のマイクロゲル濃縮
物が得られる。
拌機を備えた蒸溜フラスコ中に移す。これに、例Ｂ２に
記載のポリエステル３３３ｇ及び酢酸エチルグリコール
５００ｇを加える。真空中、最大６０℃で、残留水を共
沸により溜去する。固体含分３２％のマイクロゲル濃縮
物が得られる。
例Ｅ２ 例Ｅ１に記載の水性分散液２０００ｇを分液ロート中
で、酢酸ブチル８００ｇと共に、１５分間振動させる。
1.5時間の待期時間の後に、２相が得られる。水相を捨
てる。有機相を水分離器及び撹拌機を備えた蒸溜フラス
コに移す。これに、アジピン酸及びネオペンチルグリコ
ールからのＯＨ価１２３のポリエステル４００ｇを加え
る。次いで、真空中、最大６０℃で、なお存在するすべ
ての水を残りなく共沸により溜去させる。固体含分６０
％のマイクロゲル濃縮物が得られる。この濃縮物１５０
０ｇに例Ａ１におけると同様に、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート２８０ｇ及びジブチル錫
ジラウレート0.3ｇを加える。２時間の反応時間の後
に、NCO含分は2.66％である。
で、酢酸ブチル８００ｇと共に、１５分間振動させる。
1.5時間の待期時間の後に、２相が得られる。水相を捨
てる。有機相を水分離器及び撹拌機を備えた蒸溜フラス
コに移す。これに、アジピン酸及びネオペンチルグリコ
ールからのＯＨ価１２３のポリエステル４００ｇを加え
る。次いで、真空中、最大６０℃で、なお存在するすべ
ての水を残りなく共沸により溜去させる。固体含分６０
％のマイクロゲル濃縮物が得られる。この濃縮物１５０
０ｇに例Ａ１におけると同様に、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート２８０ｇ及びジブチル錫
ジラウレート0.3ｇを加える。２時間の反応時間の後
に、NCO含分は2.66％である。
稀釈容器中に、酢酸ブチル１０９０ｇ、ｎ−ブタノール
２１８ｇ及び１−アミノ−３−アミノ−メチルシクロヘ
キサン９５ｇを装入する。NCO基含有マイクロゲル含有
初期生成物を撹拌下に１５〜２０分かかつて添加する。
固体含分４０％の暗青色光沢のあるペースト状物質が得
られる。
２１８ｇ及び１−アミノ−３−アミノ−メチルシクロヘ
キサン９５ｇを装入する。NCO基含有マイクロゲル含有
初期生成物を撹拌下に１５〜２０分かかつて添加する。
固体含分４０％の暗青色光沢のあるペースト状物質が得
られる。
例１〜１０ ベースラツカー 例Ａ１〜Ａ３に記載のポリウレタン／ポリ尿素−エラス
トマー溶液に、例Ｂ１〜Ｂ４に記載のポリエステル溶
液、例Ｃに記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び
場合によつては例Ｄに記載の共重合体分散液及び／又は
例Ｅ１及びＥ２に記載のマイクロゲル分散液を、撹拌容
器中で、撹拌下に、固体物質１００重量部に対して第１
表の記載に相当する組成を有する均一混合物が生じるよ
うに混合する。次いで、この表中に記載の量の非−リー
フイング−アルミニウムブロンズ（non-Leafing-Alumin
iumbronze）を、脂肪族炭化水素中、６５％でペースト
化させ、固体アルミニウムブロンズに対して1.5倍量の
酢酸ビニルと注意深く捏和し、撹拌下に、ポリウレタン
／ポリ尿素−エラストマー溶液、ポリエステル、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂−溶液及び場合によつては、
コポリマー分散液もしくはマイクロゲルよりなる相応す
る前記混合物に加え、分配させる。こうして生じた混合
物を酢酸ブチル５０重量部、酢酸ブチルグリコール２５
重量部及びブタノール２５重量部からなる混合物で、固
体含分２５重量％に調節する。
トマー溶液に、例Ｂ１〜Ｂ４に記載のポリエステル溶
液、例Ｃに記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び
場合によつては例Ｄに記載の共重合体分散液及び／又は
例Ｅ１及びＥ２に記載のマイクロゲル分散液を、撹拌容
器中で、撹拌下に、固体物質１００重量部に対して第１
表の記載に相当する組成を有する均一混合物が生じるよ
うに混合する。次いで、この表中に記載の量の非−リー
フイング−アルミニウムブロンズ（non-Leafing-Alumin
iumbronze）を、脂肪族炭化水素中、６５％でペースト
化させ、固体アルミニウムブロンズに対して1.5倍量の
酢酸ビニルと注意深く捏和し、撹拌下に、ポリウレタン
／ポリ尿素−エラストマー溶液、ポリエステル、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂−溶液及び場合によつては、
コポリマー分散液もしくはマイクロゲルよりなる相応す
る前記混合物に加え、分配させる。こうして生じた混合
物を酢酸ブチル５０重量部、酢酸ブチルグリコール２５
重量部及びブタノール２５重量部からなる混合物で、固
体含分２５重量％に調節する。
例Ｋ１ 透明ラツカーアクリレート 温度計、撹拌機、電気抵抗ヒーター、還流冷却器及び装
入容器を備えた３−反応容器に、沸点範囲１５６〜１
７０℃の芳香物質混合物９４１ｇを秤取装入し、撹拌下
に１４０℃に加熱する。スチロール２２３ｇ、メタクリ
ル酸メチル２２３ｇ、ブタンジオール−１，４−モノア
クリレート２０８ｇ、アクリル酸３０ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル８０３ｇ及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド１８
ｇよりなる混合物を、３時間かかつて、装入容器から反
応容器に配量し、温度を１４０℃に保持する。反応混合
物を更に１４０℃で３０分保持し、次いで、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド４ｇの四液を、沸点１５６〜１７２℃
の芳香物質混合物５０ｇ中に添加する。更に１４０℃で
２時間後に、固体含分６０％のアクリレート樹脂溶液が
生じる。このアクリレート樹脂は、酸価１４、ＯＨ価１
０９及び粘度２５０mPas（キシロール中５０％溶液とし
て、ＩＣＩ−粘度計で測定）を有する。
入容器を備えた３−反応容器に、沸点範囲１５６〜１
７０℃の芳香物質混合物９４１ｇを秤取装入し、撹拌下
に１４０℃に加熱する。スチロール２２３ｇ、メタクリ
ル酸メチル２２３ｇ、ブタンジオール−１，４−モノア
クリレート２０８ｇ、アクリル酸３０ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル８０３ｇ及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド１８
ｇよりなる混合物を、３時間かかつて、装入容器から反
応容器に配量し、温度を１４０℃に保持する。反応混合
物を更に１４０℃で３０分保持し、次いで、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド４ｇの四液を、沸点１５６〜１７２℃
の芳香物質混合物５０ｇ中に添加する。更に１４０℃で
２時間後に、固体含分６０％のアクリレート樹脂溶液が
生じる。このアクリレート樹脂は、酸価１４、ＯＨ価１
０９及び粘度２５０mPas（キシロール中５０％溶液とし
て、ＩＣＩ−粘度計で測定）を有する。
例Ｋ２ 透明ラツカー 例Ｋ１に記載の６０％アクリレート樹脂溶液５５０ｇ
に、例Ｃに記載のメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の
溶液３００ｇ、キシロール１５０ｇ及び酢酸ブチルグリ
コール５０ｇを撹拌下に添加し、注意深く混合する。固
体含分46.5％の透明ラツカーが生じる。
に、例Ｃに記載のメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の
溶液３００ｇ、キシロール１５０ｇ及び酢酸ブチルグリ
コール５０ｇを撹拌下に添加し、注意深く混合する。固
体含分46.5％の透明ラツカーが生じる。
被覆の製造 被覆を製造するために、自動車系−塗装で使用される車
体板（これは燐酸鉄処理により不動態化されており、カ
ソード電気浸漬塗装及び焼結充填体による被膜を得た）
の片を、例１〜１０に記載のベースラツカー及び例Ｋ２
に記載の透明ラツカーで被覆する。
体板（これは燐酸鉄処理により不動態化されており、カ
ソード電気浸漬塗装及び焼結充填体による被膜を得た）
の片を、例１〜１０に記載のベースラツカー及び例Ｋ２
に記載の透明ラツカーで被覆する。
この目的のために、例１〜１０に記載のベースラツカー
を、キシロールと酢酸ブチル（７０：３０）よりなる溶
剤混合物で、ＤＩＮ53211による粘度１６秒に、かつ例
Ｋ２に記載の透明ラツカーを、この溶剤混合物で、ＤＩ
Ｎ55211による粘度２８秒に調節する。
を、キシロールと酢酸ブチル（７０：３０）よりなる溶
剤混合物で、ＤＩＮ53211による粘度１６秒に、かつ例
Ｋ２に記載の透明ラツカーを、この溶剤混合物で、ＤＩ
Ｎ55211による粘度２８秒に調節する。
このように調節されたベースラツカーをノズル幅1.2mm
及びスプレー空気圧４バールの流動杯−スプレーガン
（Fliessbecher-Spritjpistole）を用いて、前記のよう
に前処理した車体板片上に、１２〜１７μｍのベースラ
ツカーの乾燥膜厚が生じるようにスプレーする。このス
プレーしたベースラツカーに、５分後に、前記スプレー
条件の使用下に調節された透明ラツカーで、３５〜４０
μｍの透明ラツカーの乾燥膜厚が生じる程度にスプレー
する。室温で１５分の排気時間の後に板片を空気循環炉
内で、１３０℃で３０分間焼成する。
及びスプレー空気圧４バールの流動杯−スプレーガン
（Fliessbecher-Spritjpistole）を用いて、前記のよう
に前処理した車体板片上に、１２〜１７μｍのベースラ
ツカーの乾燥膜厚が生じるようにスプレーする。このス
プレーしたベースラツカーに、５分後に、前記スプレー
条件の使用下に調節された透明ラツカーで、３５〜４０
μｍの透明ラツカーの乾燥膜厚が生じる程度にスプレー
する。室温で１５分の排気時間の後に板片を空気循環炉
内で、１３０℃で３０分間焼成する。
このように製造した被覆は、当業者により評価されうる
優れた金属効果を示し、自動車系塗装の工業的提供条件
で実施される検査に適合する。
優れた金属効果を示し、自動車系塗装の工業的提供条件
で実施される検査に適合する。
Claims (4)
- 【請求項１】有機樹脂を基礎とする結合剤、金属顔料、
有機溶剤及び場合によってはもう１種の顔料並びに慣用
の添加物及び助剤を含有する、少なくとも１つのベース
層及び少なくとも１つの透明被覆層よりなる多層塗装の
ベース層を製造するための被覆組成物において、結合剤
は次の成分： A)分子内にウレタン基及び尿素基を有し、 a1)末端位ヒドロキシル基を有する線状ポリエーテル−
又はポリエステルグリコール及び１級及び／又は２級の
アミノ基を有する線状ジアミン及び a2)脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から、モル比ａ１：ａ２＝０．８：１〜１．５：１での
反応により製造可能なエラストマー１種以上 ２０〜６
０重量％ B)b1)芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン
酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル％は芳香族
ポリカルボン酸であり、６０〜３０モル％は脂肪族及び
／又は脂環式ポリカルボン酸であり、全ポリカルボン酸
の０〜５０モル％はトリカルボン酸である）と b2)ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モル％
は２又は３個の炭素原子を有し、４０〜８０モル％は４
個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくとも４
０モル％は脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０〜５０モ
ル％はトリオールである）との、 次式に相当する成分ｂ１とｂ２の割合： （ここでｎ1はポリオールのモル数であり、ｎ2はポリカ
ルボン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官能
性のモル平均値であり、Ｋは、１．０５〜１．５の値を
有する）での反応により製造可能なポリエステル１種以
上 １０〜５０重量％ 及び C)メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホルム
アルデヒドからの、部分的にモノアルコールでエーテル
化された重縮合物（ここでメラミンホルムアルデヒド樹
脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は
１：４．５〜１：６であり、ベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合
のベンゾグアナミンもしくは尿素対ホルムアルデヒドの
モル比は、１：２．５〜１：４である） ５〜２５重量
％ より成り、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量％であ
ることを特徴とする、被覆組成物。 - 【請求項２】樹脂Ａ）を製造するためのａ１）成分とし
て、ポリエステルジオールとジアミンとが０．８：１〜
１．２：１のモル比で使用されている、特許請求の範囲
第１項記載の被覆組成物。 - 【請求項３】ベース層の形成のための金属顔料含有被覆
組成物を、かつ風乾時間後に、湿式法で更に第２の透明
カバー層を形成する被覆組成物を基材上に施す方法で、
被覆を製造する場合に、ベース層を得るための被覆組成
物の結合剤は、次の成分： A)分子内にウレタン基及び尿素基を有し、 a1)末端位ヒドロキシル基を有する線状ポリエーテル−
又はポリエステルグリコール及び１級及び／又は２級の
アミノ基を有する線状ジアミンと a2)脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートとの モル比ａ１：ａ２＝０．８：１〜１．５：１での反応に
より製造可能なエラストマー１種以上 ２０〜６０重量
％ B)b1)芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン
酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル％は芳香族
ポリカルボン酸であり、６０〜３０モル％は脂肪族及び
／又は脂環式ポリカルボン酸であり、全ポリカルボン酸
の０〜５０モル％はトリカルボン酸である）と b2)ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モル％
は２又は３個の炭素原子を有し、４０〜８０モル％は４
個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくとも４
０モル％は脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０〜５０モ
ル％はトリオールである）との、 次式に相当する成分ｂ１とｂ２の割合： （ここでｎ1はポリオールのモル数であり、ｎ2はポリカ
ルボン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官能
性のモル平均値であり、Ｋは、１．０５〜１．５の値を
有する）での反応により製造可能なポリエステル１種以
上 １０〜５０重量％ 及び C)メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホルム
アルデヒドとからの部分的にモノアルコールでエーテル
化された重縮合物（ここでメラミンホルムアルデヒド樹
脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は
１：４．５〜１：６であり、ベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合
には、ベンゾグアナミンもしくは尿素対ホルムアルデヒ
ドのモル比は、１：２．５〜１：４である） ５〜２５
重量％ より成り、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量％であ
ることを特徴とする、被覆の製法。 - 【請求項４】樹脂Ａ）の製造のために、成分ａ１）とし
て、ポリエステルジオールとジアミンとをモル比０．
８：１〜１．２：１で使用する、特許請求の範囲第３項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3333072.7 | 1983-09-14 | ||
| DE19833333072 DE3333072A1 (de) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | Ueberzugsmasse, verfahren zur herstellung von ueberzuegen und beschichtetes substrat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086172A JPS6086172A (ja) | 1985-05-15 |
| JPH0635560B2 true JPH0635560B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=6208989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0137256B2 (ja) |
| JP (1) | JPH0635560B2 (ja) |
| AT (1) | ATE25099T1 (ja) |
| AU (1) | AU562121B2 (ja) |
| BR (1) | BR8404585A (ja) |
| CA (1) | CA1216693A (ja) |
| DE (2) | DE3333072A1 (ja) |
| ES (1) | ES535962A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA847265B (ja) |
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