JPH0733490B2 - 多層塗装の製造方法および水性ラッカー - Google Patents

多層塗装の製造方法および水性ラッカー

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JPH0733490B2
JPH0733490B2 JP3505721A JP50572191A JPH0733490B2 JP H0733490 B2 JPH0733490 B2 JP H0733490B2 JP 3505721 A JP3505721 A JP 3505721A JP 50572191 A JP50572191 A JP 50572191A JP H0733490 B2 JPH0733490 B2 JP H0733490B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （１） 顔料を加えた水性ベースラッカーを支持体表面
に塗布し、 （２） 工程（１）で塗布した組成物からポリマー塗膜
を形成させ、 （３） こうして得られた下塗層に透明な上塗ラッカー
を塗布し、引き続き、 （４） 下塗層を、上塗層と一緒に焼き付ける方法に関
する。
本発明はさらに水性ラッカーにも関する。
前記した多層塗装を製造する方法は公知であり、特に自
動車の車体の塗装のために使用される。
前記した方法の結果は、使用したベースラッカーに決定
的に依存する。このベースラッカーは全体の塗装の品質
に関して著しく影響する。
今日まで、大量塗装および補修塗装に適当で、かつ質的
に高価値の全体の塗装を提供するような水性ベースラッ
カーは公知ではない。
本発明の課題は、ベースラッカーとして前記した方法の
実施のために適した新規水性ラッカーを提供することで
あった。
この課題は、 （Ａ） エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不
飽和モノマーの混合物の存在で、 （Ｂ） 200〜30000、有利に1000〜5000の数平均分子量
を有し、かつ１分子あたり統計的平均で0.05〜1.1、有
利に0.2〜0.9、特に有利に0.3〜0.7個の重合可能な二重
結合を含有するポリウレタン樹脂を、 有機溶剤中でまたは有機溶剤の混合物中で重合させ、得
られた反応生成物を水性分散液へ変換することにより得
られたポリマーを結合剤として含有することを特徴とす
る水性ラッカーの提供により解決される。
本発明によるベースラッカーは、ウエット・オン・ウエ
ット塗布で、水性または通常のクリアラッカーを用いて
短時間で、ベースラッカー層の損傷なしで上塗りするこ
とができ、かつ低い焼き付け温度で、たとえば80℃で、
高い凝結水安定性および良好な機械特性を有する塗装を
提供することにより優れている。
欧州特許出願公開第297576号明細書において、当該方法
の実施のために適しているベースラッカーが開示されて
いる。欧州特許出願公開第297576号明細書において記載
されたベースラッカーは、結合剤として、水中で、エチ
レン性不飽和化合物を二重結合不含のポリウレタン樹脂
の存在で重合させることにより得られるポリマーを含有
している。この方法は、費用がかかり、かつ頻繁に凝固
体を含有する結合剤分散液を生じ、顔料の分散に適して
いない。さらに、欧州特許出願公開第297576号明細書に
開示された結合剤は、本発明により使用される結合剤と
その化学的構造において著しく異なっている。
本発明により使用される結合剤を製造するために、第１
の工程において、ポリウレタン化学の公知の方法によ
り、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する、このポリウレ
タン樹脂は次の成分から製造される： （ａ） 400〜5000の数平均分子量を有するポリエステ
ル−および／またはポリエーテルポリオールまたはこの
ようなポリエステル−および／またはポリエーテルポリ
オールからなる混合物 （ｂ） ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート
からなる混合物 （ｃ） 場合により、重合可能な１個の二重結合のほか
に、もう一つの、NCO−基に対して反応性の基を含有す
る化合物またはこのような化合物からなる混合物 （ｄ） 場合により、１分子あたり、少なくとも１個の
イソシアネート基に対して反応性な基および少なくとも
１個のアニオン形成可能な基を有する化合物またはこの
ような化合物からなる混合物 （ｅ） 場合により、１分子あたり、少なくとも１個の
NCO−基に対して反応性の基および少なくとも１個のポ
リ（オキシアルキレン）基を含有する化合物またはこの
ような化合物からなる混合物および場合により、 （ｆ） 60〜600の分子量を有する１個のヒドロキシル
基および／またはアミノ基を含有する有機化合物または
このような化合物からなる混合物。
このポリウレタン樹脂（Ｂ）は、200〜30000、有利に10
00〜5000の数平均分子量および統計的平均で１分子あた
り0.05〜1.1、有利に0.2〜0.9、特に有利に0.3〜0.7個
の重合可能な二重結合を含有すべきである。ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）が０〜2.0の酸価を有することが有利であ
る。ポリウレタン樹脂の分子量が、当業者には公知のよ
うに、特に（ａ）〜（ｆ）の使用される出発化合物の量
比および官能性により制御される。
このポリウレタン樹脂は、塊状でも有機溶剤中でも製造
することができる。
このポリウレタン樹脂は、全ての出発化合物の同時反応
により製造することができる。しかし、多くの場合、こ
のポリウレタン樹脂は段階的に製造するのが有利であ
る。たとえば、成分（ａ）および（ｂ）からイソシアネ
ート基含有プレポリマーを製造し、次に、これを成分
（ｃ）とさらに反応させることができる。さらに、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）および
（ｅ）からイソシアネート基含有プレポリマーを製造
し、次に、これを成分（ｆ）と反応させて比較的高い分
子量のポリウレタンにすることもできる。成分（ｃ）と
して、イソシアネート基に対して反応性の基を１つだけ
含有する化合物を使用する場合には、第１の工程で
（ｂ）および（ｃ）からイソシアネート基含有中間体を
製造し、これを引き続き次の成分とさらに反応させるこ
とができる。
成分（ａ）〜（ｆ）の反応は、有利に触媒、たとえばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、第
３級アミンなどの存在で実施される。
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および
（ｆ）の使用すべき量は、目標とされる数平均分子量お
よび目標とされる酸価から決められる。重合可能な二重
結合は、重合可能な二重結合を有する（ａ）成分および
／または成分（ｃ）を使用することによりポリウレタン
分子中に導入することができる。重合可能な二重結合は
成分（ｃ）を介して導入することが有利である。
成分（ａ）として、飽和および不飽和ポリエステル−お
よび／またはポリエーテルポリオール、特に400〜5000
の数平均分子量ポリエステル−および／またはポリエー
テルジオールを使用される。適当なポリエーテルジオー
ルは、たとえば一般式： Ｈ（−Ｏ−（CHR1）ｎ−）mOH ［式中、R1は水素または低級の場合により置換されたア
ルキル基を表わし、ｎは２〜６、有利に３〜４であり、
ｍ＝２〜100、有利に５〜50である］で示されるポリエ
ーテルジオールである。例として、線状または分枝鎖の
ポリエーテルジオール、たとえばポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール
およびポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられ
る。選択されたポリエーテルジオールは、過剰量のエー
テル基を導入すべきでない、さもないと生じたポリマー
が水中で膨潤してしまうためである。有利なポリエーテ
ルジオールは400〜3000の分子量範囲Mnのポリ（オキシ
プロピレン）グリコールである。
ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸またはその
無水物を、有機ジオールでエステル化することにより製
造するか、またはヒドロキシカルボン酸またはそのラク
トンから誘導される。分枝鎖ポリエステルポリオールを
製造するために、高い価を有するポリオールまたはポリ
カルボン酸を少量使用することができる。ジカルボン酸
およびジオールは線状または分枝鎖の脂肪族、環式脂肪
族または芳香族ジカルボン酸またはジオールであること
ができる。
ポリエステルの製造のために使用したジオールは、たと
えばアルキレングリコール、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ
ンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペンチ
ルグリコールおよびその他のジオール、たとえばジメチ
ロールシクロヘキサンからなる。しかし、少量のポリオ
ール、たとえばトリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリトリットを添加してもよい。ポリエステルの
酸成分は、第１に、１分子中２〜44、有利に４〜36個の
炭素原子を有する低分子ジカルボン酸またはその無水物
からなる。適当な酸はたとえばｏ−フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル
酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロ
フタル酸および／または三量化脂肪酸である。この酸の
代わりに、存在する限りのその無水物を使用してもよ
い。ポリエステルポリオールの形成の際に、少量の、３
個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、たとえば
トリメリト酸無水物、またはマレイン酸無水物と不飽和
脂肪酸の付加物が存在してもよい。
ラクトンをジオールと反応させることにより得られたポ
リエステルジオールを使用してもよい。これは、末端の
ヒドロキシル基および式： （−CO−（CHR2）ｎ−CH2−Ｏ） で示される繰り返すポリエステル単位の存在により優れ
ている。この場合、ｎは有利に４〜６および置換基R2＝
水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ
基である。置換基は12個より多くの炭素原子を含有しな
い。置換基中の炭素原子の総数は、１個のラクトン環あ
たり12を上回らない。これについての例は、ヒドロキシ
カプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸およ
び／またはヒドロキシステアリン酸である。
ポリエステルジオールの製造のために、非置換ε−カプ
ロラクトンが有利であり、この場合ｎは４の値であり、
全てのR2−置換基は水素を表わす。ラクトンとの反応は
低分子量のポリオール、たとえばエチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジメチ
ロールシクロヘキサンにより行われる。しかし、他の反
応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカ
ノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させて
もよい。高分子量のジオールとして、たとえばε−カプ
ロラクタムと低分子量のジオールとの反応によって製造
されたポリラクタムジオールも適している。
成分（ａ）を介して重合可能な二重結合をポリウレタン
分子中に導入すべき場合、重合可能な二重結合を含有す
る成分（ａ）を使用しなければならない。このような成
分（ａ）の例は、重合可能な二重結合を含有するポリオ
ールおよび／またはポリカルボン酸を使用して製造した
ポリエステルポリオール、有利にポリエステルジオール
が挙げられる。重合可能な二重結合を含有するポリオー
ルの例は、次のようなものが挙げられる：トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリル
エーテル、ペンタエリトリットモノ−およびペンタエリ
トリットジアリルエーテル。重合可能な二重結合を含有
するポリカルボン酸の例として、アルケンジカルボン
酸、マレイン酸および不飽和二量化脂肪酸が挙げられ
る。
成分（ｂ）として、脂肪族および／または環式脂肪族お
よび／または芳香族ポリイソシアネートを使用すること
ができる。芳香族ポリイソシアネートの例として、フェ
ニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソ
シアネート、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェ
ニレンメタンジイソシアネートが挙げられる。
紫外線に対するこの良好な耐性に基づき、（環式）脂肪
族ポリイソシアネートは、わずかに黄変傾向のある生成
物を生じる。環式脂肪族ポリイソシアネートの例は、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシ
アネートならびに芳香族ジイソシアネート、たとえばシ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネートおよびジシクロヘキシメタンジイ
ソシアネートの水素化生成物である。脂肪族ジイソシア
ネートは、式： OCN−（CR3 2）ｒ−NCO ［式中、ｒは２〜20、特に６〜８までの整数を表わし、
R3は同じまたは異なってもよく、水素または１〜８個の
Ｃ原子、有利に１〜２個のＣ原子を有する低級アルキル
基を表わす］で示される化合物である。この例は、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチルジイ
ソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート、
およびトリメチルヘキサンジイソシアネートである。脂
肪族ジイソシアネートの他の例として、テトラメチルキ
シレンジイソシアネートが挙げられる。特に有利に、ジ
イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートおよ
びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられ
る。
成分（ｂ）は、ポリイソシアネートの官能性に関して、
架橋したポリウレタン樹脂が得られないように構成され
なければならない。成分（ｂ）はジイソシアネートのほ
かに２を上回る官能性を有するポリイソシアネート、た
とえばトリイソシアネートの成分を含有していてもよ
い。
トリイソシアネートとして、ジイソシアネートの三量化
またはオリゴマー化により、またはジイソシアネートと
OH基またはNH基を含有する多官能性の化合物との官能に
より得られた化合物が挙げられる。これについては、水
およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートま
たはイソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンとの付加物が所属する。平均官能度は場合によりモ
ノイソシアネートの添加により低下させることができ
る。このような鎖長を中断するモノイソシアネートの例
は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシア
ネートおよびステアリルイソシアネートである。
成分（ｃ）は、重合可能な二重結合をポリウレタン樹脂
分子中に導入するために用いる。成分（ｃ）として、NC
O−基に対して反応性の２個以上の基および１個の重合
可能な二重結合を含有する化合物を使用するのが有利で
ある。成分（ｃ）として特に有利なのは、重合可能な二
重結合の他になお２個のNCO−基に対して反応性の基を
含有する化合物が使用される。NCO−基に対して反応性
の基の例は、−OH、−SH、＞NHおよび−NH2基であり、
その際、−OH、＞NHおよび−NH2が有利である。
成分（ｃ）として使用することができる化合物の例とし
て、次のものが挙げられる：ヒドロキシ（メタ）アクリ
レート、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、たとえばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル
−、ヒドロキシブチル−またはヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、および2,3−ジヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルモ
ノアリルエーテル、2,3−ジヒドロキシプロパン酸アリ
ルエステル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリトリットモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リトリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリッ
トモノアリルエーテル、ペンタエリトリットジアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、
トリメチルプロアンモの（メタ）アクリレートおよびト
リメチロールプロパンジアリルエーテル。
成分（ｃ）として有利に、トリメチロールプロアンモの
アリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリトリットジアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテルおよびトリメチロールプロパンモノ（メタ）
アクリレートが使用される。成分（ｃ）として特に有利
であるのはトリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテルおよび2,3−ジヒド
ロキシプロパン酸アリルエステルが使用される。２個以
上の、NCO−基に対して反応性の基を含有する成分
（ｃ）を鎖中に（末端位ではない）でポリウレタン分子
中に導入することが有利である。
アニオン形成することができる基をポリウレタン分子中
に導入することは、分子中で、イソシアネート基に対し
て反応性でアニオン形成することができる１個以上の基
を含有する化合物（ｄ）をポリウレタン分子中に組み込
むことにより行われる。
使用すべき成分（ｄ）の量は、目標とされる酸価から決
めることができる。
成分（ｄ）として、分子中に、イソシアネート基に対し
て反応性の２つの基を含有する化合物を使用するのが有
利である。イソシアネートに対して反応性の適当な基
は、特にヒドロキシル基、ならびに第１級および／また
は第２級アミノ基である。アニオン形成可能な適当な基
はカルボキシル基、スルホン酸基、および／またはホス
ホン酸基であり、その際、カルボキシル基が有利であ
る。成分（ｄ）として、たとえば２個の置換基をα位置
の炭素原子に有するアルカン酸を使用することができ
る。この置換基はヒドロキシル基、アルキル基または有
利にアルキロール基である。このアルカン酸は、分子中
に１個以上の一般に１〜３個のカルボキシル基を有す
る。これは２〜約25個、有利に３〜10個の炭素原子を有
する。成分（ｄ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、
ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸であ
る。アルカン酸の特に有利な基は一般式： R4−Ｃ（CH2OH）2COOH ［式中、R4は水素原子または約20個までの炭素原子を有
するアルキル基を表わすう］で示されるα，α−アルカ
ン酸である。
このような化合物の例は、2,2−ジメチロール酢酸、2,2
−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸
および2,2−ジメチロールペンタン酸である。有利なジ
ヒドロキシアルカン酸は2,2−ジメチロールプロピオン
酸である。アミノ基含有化合物は、たとえばα，δ−ジ
アミノ吉草酸、3,4−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ
トルエンスルホン酸および2,4−ジアミノジフェニルエ
ーテルスルホン酸である。
成分（ｅ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基を非
イオン性の安定化する基としてポリウレタン分子中に導
入することができる。成分（ｅ）としてたとえば一般
式： Ｒ′Ｏ−（−CH2−CHR″−Ｏ−）nH ［式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、Ｒ″は水素原子、または１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基を表わし、ｎは20〜75の数を表わ
す］で示されるアルコキシポリ（オキシアルキレン）ア
ルコールを使用することができる。
成分（ｆ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量の上昇
を引き起こす。成分（ｆ）としてたとえば１分子あたり
36個までの炭素原子を有するポリオール、たとえばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ヒマシ油または水素化ヒマシ油、ジ−トリメチロー
ルプロパンエーテル、ペンタエリトリット、1,2−シク
ロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグ
リコールエステル、ヒドロキシエチル化またはヒドロキ
シプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ａ、およびこれらの混合物が使用される。このポリオー
ルは、一般に、成分（ａ）〜（ｆ）の使用量に対して30
重量％まで、有利に２〜20重量％の量で使用される。
成分（ｆ）として、第１級および／または第２級アミノ
基を有するジ−および／またはポリアミンを使用しても
よい。ポリアミンは、主に１〜40個の炭素原子、有利に
約２〜15個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンで
ある。これは、イソシアネート基と反応性の水素原子を
有していない置換基を有していてもよい。たとえば線状
または分枝鎖の脂肪族、環式脂肪族または芳香族の構造
を有し、かつ２個以上の第１級アミノ基を有するポリア
ミンである。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミ
ン、ピペラジン、1,4−シクロヘキシルジメチルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン−1,6、トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジア
ミン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび
アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジ
アミンは、アルキル−またはシクロアルキルジアミン、
たとえばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−ア
ミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンであ
る。分子中に２個以上のアミノ基を含有するポリアミン
を成分（ｆ）として使用してもよい。しかし、この場
合、たとえばモノアミンを併用することにより、架橋し
たポリウレタン樹脂が得られないように注意すべきであ
る。このような使用可能なポリアミンは、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレンジ
アミンおよびジブチレントリアミンである。モノアミン
の例として、エチレンヘキシルアミンが挙げられる。
本発明により使用した結合剤は、有機溶剤もしくは有機
溶剤混合物中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶液を準備
し、この溶液中にエチレン性不飽和モノマーまたはエチ
レン性不飽和モノマーの混合物をラジカル重合で重合さ
せ、こうして得られた反応生成物を水性分散液に移すこ
とにより製造することができる。水と混合可能な有機溶
剤を使用することが有利である。使用可能な溶剤の例と
して、ブチルグリコール、２−メトキシプロパンオー
ル、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよび３−メチル−３
−メトキシブタノールまたはこれらの溶剤からなる混合
物が挙げられる。
ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトンおよびメチルイソブチルケトンが有利であ
る。
ラジカル重合は、80〜160℃、有利に100〜160℃の温度
で、前記した有機溶剤もしくは溶剤混合物中で実施す
る。
使用可能な重合開始剤の例として、フリーラジカルを生
成する開始剤、たとえば過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびｔ−ブチル過安息香酸が挙げら
れる。
重合の際に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と成分（Ａ）との
間でグラフと重合が生じることもある。成分（Ａ）およ
び（Ｂ）は1:10〜10:1、有利に1:2〜2:1、特に有利に1:
1の重量比で使用される。
エチレン性不飽和モノマーとして、実際に全てのラジカ
ル重合可能なモノマーが使用できるが、しかし、その
際、AlfreyおよびPriceによるＱ−およびｅ−図によ
り、もしくは共重合相手により生じる共重合についての
通常の制限（たとえば、Brandrup und Immergut,Polyme
r Handbook,2nd ed.John Wiley＋Sons,New York（197
5）参照）は通用する。エチレン性不飽和モノマーとし
て次のものが使用することができる： （ｉ） アクリル酸またはメタクリル酸の脂肪族または
環式脂肪族エステルまたはそのようなエステルからなる
混合物および （ii） 分子中に１個以上のヒドロキシル基を有するエ
チレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーから
なる混合物および （iii） 分子中に１個以上のカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーか
らなる混合物および （iv） （ｉ）、（ii）および（iii）とさらに異なる
エチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーか
らなる混合物ならびに （ｖ） 多不飽和モノマー、特にエチレン性多不飽和モ
ノマー。
前記したモノマーは有利に混合物として使用され、その
際、成分（ｉ）は40〜100、有利に60〜90重量％の量
で、成分（ii）は０〜20、有利に３〜12重量％の量で、
成分（iii）は０〜30、有利に５〜15重量％の量で、成
分（iv）は０〜30、有利に０〜10重量％で、および成分
（ｖ）は０〜５、有利に０重量％の量で使用され、その
際、（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）および（ｖ）の
重量割合の総和は常に100重量％である。
成分（ｉ）として、たとえば次のものを使用することが
できる：シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、アルキル基中に20個までの炭素原子を
有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ
ート、たとえば、メチル−、エチル−、プロピル−、ブ
チル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−
およびラウリルアクリレートおよび−メタクリレートま
たはこれらのモノマーからなる混合物。
成分（ii）として、たとえば次のものを使用することが
できる：アクリル酸、メタクリル酸または他のα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル。このエステルは、酸でエステル化されたアルキレ
ングリコールから誘導することができるか、または酸を
アルキレンオキシドと反応させることにより得ることが
できる。成分（ii）とし、４個までの炭素原子を含有す
るアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル、またはこれらのヒドロキシアルキルエステル
からなる混合物を使用することが有利である。この種の
ヒドロキシアルキルエステルの例として２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の
不飽和酸、たとえばエタクリル酸、クロトン酸および１
分子あたり６個までの炭素原子を有する類似の酸の相応
するエステルを使用してもよい。
成分（iii）として、アクリル酸および／またはメタク
リル酸を使用するのが有利である、しかし、１分子あた
り６個までの炭素原子を有する他のエチレン性不飽和酸
を使用してもよい。このような酸の例は、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン
酸が挙げられる。
成分（iv）として、たとえば次のものを使用することが
できる：ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α
−アルキルスチロールおよびビニルトルエン、アクリル
−およびメタクリルアミドおよびアクリル−およびメタ
クリルニトリルまたはこれらのモノマーからなる混合
物。
成分（ｖ）として、分子中に２個以上の重合可能な二重
結合を含有する化合物を使用することができる。例とし
て次のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、ｐ−メチ
ルジビミルベンゼン、ｏ−ノニルジビニルベンゼン、エ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロアント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メ
タ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフ
タレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニル
エチレ尿素、ジビニルプロピレン尿素マレイン酸ジアリ
ルエステルなど。
二官能性不飽和モノマー、たとえばブタンジオールジア
クリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートを使
用するのが有利である。グリシジルメタクリレートおよ
びメタクリル酸を使用する場合、相応するグリセリンジ
メタクリレートは重合の際に自動的に生じる。多不飽和
モノマーの種類および量は、反応条件（触媒、反応温
度、溶剤）と共に、ゲル化が起こらないために注意深く
決定される。多不飽和モノマーの使用すべき量は、ゲル
化なしで平均分子量を上昇させるために用いられる。し
かし多不飽和モノマーを添加しないほうが有利である。
本発明により使用される（Ａ）および（Ｂ）から製造さ
れたポリマーは、アニオン形成することができる基を含
有していなければならず、これはポリマーを有機溶剤も
しくは溶剤混合物から水に移す前またはその間に中和
し、かつ安定な水性分散液を形成することができる。問
題となるポリマーは、アニオン形成することができる基
のほかに、なお非イオン性の安定化する基、たとえば、
ポリ（オキシアルキレン）基、特にポリ（オキシエチレ
ン）−および／またはポリ（オキシプロピレン）−およ
び／またはポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレ
ン）基を含有してもよい。
本発明により使用される、（Ａ）および（Ｂ）から製造
されたポリマー中に含まれるアニオン形成することがで
きる基の量は、このポリマーが５〜200、有利に10〜4
0、特に15〜30の酸価を有する程度であるべきである。
アニオン形成することができる基を、問題となるポリマ
ー中に導入することは、たとえば、成分（ｄ）および
（iii）を介して行われる。アニオン形成することがで
きる基は、専ら成分（Ａ）中に、または専ら成分（Ｂ）
中に、または成分（Ａ）ならびに成分（Ｂ）中に含まれ
ていることができる。アニオン形成することができる基
の50〜100、有利に70〜100、特に有利に100％が成分
（Ａ）に含まれていることが有利である。
本発明によるポリマー中にポリ（オキシアルキレン）基
を導入することは、成分（ｅ）を介して、または１個以
上のポリ（オキシアルキレン）基を含有するエチレン性
不飽和モノマー（たとえばポリ（オキシエチレン）（メ
タ）アクリレート）を介して行うことができる。本発明
によるポリマーは、過剰量のポリ（オキシアルキレン）
基を含有するのは好ましくない、それというのもさもな
いとラッカー塗膜の湿度安定性を減少させてしまうため
である。ポリ（オキシアルキレン）基の含量は、１〜10
重量％、有利に１〜５重量％（（Ａ）および（Ｂ）から
製造されたポリマーの重量に対して）にある。
本発明により使用される、（Ａ）および（Ｂ）から製造
されたポリマーは、有利に非イオン性の安定化する基を
含有するのが好ましい。
（Ａ）および（Ｂ）から製造されたポリマーは、有利に
０〜100、特に20〜80のヒドロキシル価を有するのが好
ましい。このポリマーの数平均分子量は、有利に2000〜
20000、特に5000〜12000であるのが好ましい。
特に有利なポリマーは、５〜90、有利に10〜30の多分子
性インデックスＱを有する（Ａ）および（Ｂ）から製造
されたポリマーである。この多分子性インデックスはM
w:Mnの商であり、その際、Mwは重量平均分子量であり、
Mnは数平均分子量である。
この多分子性インデックスは、たとえば調製剤の目標と
される使用によりおよび使用した溶剤の種類により影響
されることがある。さらに、Ｑは成分（Ｂ）中に含まれ
る重合可能な二重結合の顔料により影響される。Ｑは使
用した調剤剤の量および調製剤として機能することがで
きる使用した溶剤の量が少なければそれだけ大きくな
る。成分（Ｂ）中の重合可能な二重結合の含量が少なけ
ればそれだけＱは大きくなる。
Ｑはゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン標
準を使用して測定することができる。
成分（Ａ）の重合の完了後、得られたポリマーを少なく
とも部分的に中和し、水に分散させる。
中和のために有機塩基ならびに無機塩基、たとえばアン
モニアおよびヒドラジンが使用できる。第１級、第２級
および第３級アミン、たとえばエチルアミン、プロピル
アミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペラジン
およびトリエターノールアミンを使用するのが有利であ
る。特に中和剤として第３級アミン、特にジメチルエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
およびトリブチルアミンを使用することが有利である。
得られた水性結合剤分散液から、場合により部分的に、
有利に全部の有機溶剤を留去することができる。この結
合剤分散液は、平均粒度が10〜500nm、有利に60〜150nm
（測定方法：レーザー光散乱、測定機:Malvern Autosiz
er 2C）であるポリマー粒子を含有する。
問題となる結合剤分散液から一般に公知の方法により水
性ラッカー、特に水性の汎用−および水性のメタリック
ベースラッカーを製造することができる。このベースラ
ッカーは、本発明による結合剤の他にさらに別の相容性
の水で希釈可能な合成樹脂、たとえばアミノプラスと樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエ
ステルおよびポリエーテルを含有してもよい。
ベースラッカーは、本発明による結合剤を有利に５〜9
0、特に有利に40〜70重量％含有し、その際、この重量
％表示はベースラッカーの全固体含量に対する。
顔料として、本発明によるベースラッカーは、無機ベー
スの着色顔料、たとえば二酸化チタン、酸化鉄、カーボ
ンブラックなど、有機ベースの着色顔料、ならびに通常
のメタリック顔料（たとえば市販のアルミニウムブロン
ズ、特殊鋼ブエロンズ...）および非メタリック顔料
（たとえばパール光沢ならびに干渉顔料）を含有するこ
とができる。この顔料添加量は通常の範囲内にある。本
発明により使用した結合剤の特別な利点は、分散樹脂と
して使用することもでき、かつ安定な顔料ペーストを提
供することにある。
さらに本発明によるベースラッカーに、たとえば欧州特
許出願公開第38127号明細書に開示されたような架橋し
たポリマーの微細粒子、および／または通常の無機また
は有機添加材を添加することもできる。増粘剤としてた
とえば水溶性のセルロースエーテル、たとえばヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキ
シメチルセルロースならびにイオン性および／または会
合作用の基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニル
アルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無
水マレイン酸またはエチレン−無水マレイン酸コポリマ
ーおよびその誘導体または、60〜780、有利に200〜500
の酸価を有する疎水性に変成したエトキシル化ウレタン
またはポリアクリレートならびにカルボキシル基含有ポ
リアクリレートコポリマーが用いられる。
本発明によるベースラッカーは一般に約15〜50重量％の
固形物含量を有する。この固形物含量は、被覆組成物の
用途と共に変化する。メタリックラッカーについては、
たとえば17〜25重量％にあるのが有利である。汎用色の
ラッカーについては、この含量はより高く、30〜45重量
％にある。本発明によるラッカーは付加的に通常の有機
溶剤を含有することもできる。しかしこの成分はできる
限り少なく保たれる。これはたとえば15重量％を下回
る。
本発明によるベースラッカーは、一般に6.5〜9.0の間の
pH値を有する。このpH値は通常のアミン、たとえばアン
モニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール
およびＮ−メチルモルホリンを用いて調節することがで
きる。
本発明のベースラッカーは水性の常用のまたは粉末クリ
アラッカーで被覆塗装されることもできる。
本発明によるベースラッカーを提供することにより冒頭
に述べた課題は解決される。
本発明によるベースラッカーを用いると、透明な上塗ラ
ッカーを用いた被覆塗装なしでも質的に高い値の塗装を
製造することができる。こうして得られた１層塗装は特
に高い光沢、良好な機械的−工業的特性および高い凝結
水安定性により優れている。
本発明による水性ラッカーは任意の支持体、たとえば金
属、木材、プラスチックまたは紙に塗布することができ
る。この塗布は直接行われるか、またはたとえば自動車
工業において常用の電着塗装による下塗および充填剤の
塗布の後に行われる。
本発明によるラッカーは、スプレー塗布、パテ塗り、浸
漬、ローラー塗布、有利には静電およびエアスリップス
プレー塗布により適用することができる。
次の実施例において本発明を詳説する。パーセンテージ
および部に対する全ての数値は、表現上で他に記載のな
い場合、重量表示である。
1. 本発明による結合剤分散液の製造 1.1 結合剤分散液Ａ 撹拌機、還流冷却器および２個の合流容器を備えた51の
反応容器中で、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネ
オペンチルグリコール（モル比1:0.5:1）をベースとす
る630の数平均分子量を有するポリエステル336g、ネオ
ペンチルグリコール31g、トリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル27.8g、ジブチルスズジラウレート0.45g
およびメチルエチルケトン279.7gからなる混合物に、イ
ソホロンジイソシアネート275gを添加した。反応混合物
を引き続き窒素雰囲気下で80℃の温度に加熱した。2.2
％のNCO−含量で、トリメチロールプロパン66.7gを反応
混合物に添加し、この反応をさらにイソシアネート基が
もはや検出されなくなるまで進行させた。その後、メチ
ルエチルケトン248.9gを添加した。
82℃の温度で、引き続き、ｎ−ブチルアクリレート312.
5g、メチルメタクリレート312.5g、ヒドヲキシプロピル
メタクリレート74.7gおよびアクリル酸58.4gからなる混
合物を、３時間の間に反応混合物に添加した。同時に、
メチルエチルケトン中の2,2′−アゾビス（メチルブチ
ロニトリル）の13％の溶液175gを3.5時間の間に添加し
た。
さらに82℃で2.5時間後に、ジメチルエタノールアミン5
6.9gおよび脱イオン水2242gを添加した。
メチルエチルケトンを真空中で除去した後、8.1のpH値
および100nmの平均粒径を有する凝集物不含の40％の水
性分散液が得られた。
1.2結合剤分散液Ｂ 撹拌機、還流冷却器および２個の合流容器を備えた51の
反応容器中で、アジピン酸、マレイン酸無水物、ヘキサ
ンジオールおよびエチルブチルプロパンジオール−1,3
（モル比0.9:0.1:0.5:1）をベースとするポリエステル3
53.5g、ネオペンチルグリコール39.4g、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル18.0g、ジブチルスズジラ
ウレート0.45gおよびメチルイソブチルケトン330gから
なる混合物に、イソホロンジイソシアネート289.5gを添
加した。
この反応混合物を引き続き、窒素雰囲気下で105℃の温
度で加熱した。2.2％のNCO−含量で、トリメチロールプ
ロパン69.6gを反応混合物に添加した。＜0.05％の残留
−NCO−含量で、メチルイソブチルケトン150.2gを添加
した。
ｎ−ブチルアクリレート417.4g、メチルメタクリレート
217.4g、ヒドロキシプロピルメタクリレート75.9gおよ
びアクリル酸59.4gを３時間の間で反応混合物に添加し
た。同時に、メチルイソブチルケトン中のｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエートの11.7％の溶液179.9gを添加し
た。
105℃でさらに2.5時間後にジメチルエタノールアミン5
1.3gおよび脱イオン水2310gを添加した。真空中でメチ
ルイソブチルケトンを除去した後、7.9のpH値を有しか
つ100nmの平均粒径を有する43％の水性の凝固体不含の
分散液が得られた。
1.3 結合剤分散液Ｃ 撹拌機、還流冷却器および２個の合流容器を備えた61の
反応容器中で、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびエ
チルブチルプロパンジオール−1,3（モル比1:0.5:1）を
ベースとする630の数平均分子量を有するポリエステル3
48.8g、ジメチロールプロピオン酸41.4g、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル28.9gおよびメチルエチ
ルケトン330.9gからなる混合物に、イソホロンジイソシ
アネート285.4gを添加した。
この反応混合物を引き続き、窒素雰囲気下で80℃の温度
で加熱した。2.1％のNCO−含量で、トリメチロールプロ
パン67.4gを添加した。82℃の反応温度で、引き続き、
ｎ−ブチルアクリレート320.6g、メチルメタクリレート
362g、ヒドロキシプロピルメチルアクリレート76.7gお
よびアクリル酸27.3gからなる混合物を３時間の間で添
加した。同時に、メチルエチルケトン中の2,2′−アゾ
ビス（メチルブチロニトリル）の12％の溶液186.4gを添
加した。
105℃でさらに2.5時間後に、ジメチルエタノールアミン
50.9gおよび脱イオン水3480.2gを添加した。
真空中でメチルイソブチルケトンを除去した後、7.9のp
H値を有しかつ70nmの平均粒径を有する30％の水性の凝
固体不含の分散液が得られた。
2. 本発明によるベースラッカーの製造 ベースラッカー１ 結合剤分散液A200gを、水59g、ブチルジグリコール40g
および白色顔料（二酸化チタン）256gと共に、ディソル
バー中で21m/secで15分間前分散させ、引き続きパール
ミルで最大50℃で30分間粉砕した。
前記した粉砕物619gに、さらに、前記した結合剤分散液
A200g、市販のメラミン樹脂55gならびに完全脱塩水66g
を撹拌しながら添加した。
ベースラッカー２および３ ベースラッカー１の製造と同様に行った。詳細な数値は
第１表に記載した。
3.本発明によるベースラッカーを用いたベースコート−
クリアーコート塗装の製造 本発明によるベースラッカーを静電スプレー塗布により
市販の電着塗料および市販の充填剤で被覆されたリン酸
亜鉛化された車体鋼板に、12〜30μｍの乾燥塗膜層厚
（色相に応じて）を有するラッカー塗膜が得られるよう
に塗装した。短い排気時間の後、市販のクリアラッカー
で被覆塗装し、130℃で30分間焼き付けた。こうして塗
装された鋼板を再度本発明によるベースラッカーで塗装
し、短い排気時間の後、市販の２成分の補修ラッカーで
被覆塗装し、90℃で30分間乾燥させた。クリアラッカー
の乾燥塗膜層厚は、約40μｍであった。良好な流動性、
高い光沢および極めて良好な機械的特性を有する塗装が
得られた。
塗装された鋼板は、SK DIN50017による凝結水が接触す
る雰囲気中で240時間の負荷の後、塗装表面の変化を示
さなかった。引き続き実施したDIN53151による付着試験
は０の値であった。引き続き実施した、角のある硬質鋳
物鋼材（４〜5mmの直径）1000gを用いたVDAによるエリ
クセン石衝撃装置508中での衝撃試験は、わずかに剥が
れを生じただけであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイエンフェルス，ペーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンスタ ー プルートーヴェーク 10 (56)参考文献 特開 昭60−132641（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体表面に多層塗装を製造する際に、 （１） 顔料を添加した水性ベースラッカーを支持体表
    面に塗布し、 （２） 工程（１）で塗布した組成物からポリマー塗膜
    を形成させ、 （３） こうして得られた下塗層に透明な上塗ラッカー
    を塗布し、引き続き （４） 下塗層を、上塗層と一緒に焼き付ける支持体表
    面に多層塗装を製造する方法において、前記ベースラッ
    カーが結合剤として、有機溶剤または有機溶剤の混合物
    中で （Ａ） エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不
    飽和モノマーの混合物を （Ｂ） 重合可能な１個の二重結合の他に少なくとも２
    個の、NCO−基に対して反応性の基を有する化合物をポ
    リウレタン樹脂の分子中へ組み込むことにより重合可能
    な二重結合の導入が行なわれている、200〜30000の数平
    均分子量を有し、かつ１分子あたり統計的平均で0.05〜
    1.1個の重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹
    脂の存在で重合させ、その際、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
    との重量比が1:2〜2:1に調節され、こうして得られた反
    応混合物を水性分散液に変換することにより得られるポ
    リマーを含有することを特徴とする支持体表面に多層塗
    装を製造する方法。
  2. 【請求項２】結合剤として、有機溶剤または有機溶剤の
    混合物中で （Ａ） エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不
    飽和モノマーの混合物を （Ｂ） 重合可能な１個の二重結合の他に少なくとも２
    個の、NCO−基に対して反応性の基を有する化合物をポ
    リウレタン樹脂の分子中へ組み込むことにより重合可能
    な二重結合の導入が行なわれている、200〜30000の数平
    均分子量を有し、かつ１分子あたり統計的平均で0.05〜
    1.1個の重合可能な二重結合を含有するポリウレタン樹
    脂の存在で重合させ、その際、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
    との重量比が1:2〜2:1に調節され、こうして得られた反
    応混合物を水性分散液に変換することにより得られるポ
    リマーを含有することを特徴とする水性ラッカー。
JP3505721A 1990-03-30 1991-03-13 多層塗装の製造方法および水性ラッカー Expired - Lifetime JPH0733490B2 (ja)

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