JPH06207381A

JPH06207381A - ポリウレタン及び皮革様シート

Info

Publication number: JPH06207381A
Application number: JP5003322A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Akazawa; 敏幸赤沢
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-07-26
Anticipated expiration: 2016-01-29
Also published as: JP3128373B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリウレタンに酸性染料の染着座席を導入
し、染色性の改良された工業的に適用が可能なポリウレ
タン樹脂及び該ポリウレタンを用いた、柔軟な風合いで
耐久性に優れた酸性染料で染色することのできる皮革様
シートを提供する。【構成】三級アミノ基含有ジオールとジカルボン酸よ
りなるポリエステルジオール（Ａ）、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりなる
群より選ばれた数平均分子量が５００〜３０００のポリ
マージオール（Ｂ）、低分子ジオール（Ｃ）、有機ジイ
ソシアネート（Ｄ）とよりなるポリウレタンと繊維質基
体とからなる皮革様シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸性染料による染色性の
優れたポリウレタン及び皮革様シートに関する。さらに
詳しくは、ポリウレタン樹脂を構成する特定成分を含有
するポリエステルジオールを必須成分として配合、反応
せしむる事により得た力学特性、耐久性などの諸物性、
加工適性に優れ、かつ酸性染料に染色可能なポリウレタ
ン樹脂及び該ポリウレタンと繊維質基体を含む酸性染料
による染色性に優れた皮革様シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは力学性能に優れ、ポリウ
レタンの溶液を繊維質基体に含浸および／または塗布
し、乾式あるいは湿式凝固するか、もしくは高分子物質
を含浸、沈積させた繊維質基体の表面仕上げ層としてポ
リウレタン樹脂皮膜を有する皮革様シート状物は多方面
に使用されている。しかしながら、従来のポリウレタン
は酸性染料、カチオン染料などの染色に必要な染着座席
を有さないので染色は出来なかった。また、分散染料に
あっては染色は可能であるが、ポリウレタンの非晶性構
造のルーズ性の為、染料が樹脂内部に留まりにくく、す
なわち染色堅牢度が極めて不良で、洗濯や摩擦などによ
り、容易に色落ちや退色が見られ、実用的ではなかっ
た。

【０００３】これらの欠点を改良するための試みとして
ポリウレタン樹脂中に染着座席を導入する事が行われ、
たとえば三級窒素原子やピペラジン環を有する低分子化
合物を鎖伸長剤として用いる事により、酸性染料に可染
性のポリウレタンを得る事が知られている。たとえば、
特開昭４８−５５９９５号公報及び特公昭４４−１６３
８６号公報には、分子内に三級もしくは四級窒素原子を
有する一価アルコールあるいはアミンを用いて未反応の
イソシアネート基の反応を完結することにより染色性の
良いポリウレタンが得られる事が開示されている。しか
しながら、該公報の方法によっては染着座席を有する一
価のアルコールまたはアミンは１官能性であり、ポリウ
レタン重合体分子の末端に導入される。そこで染色性を
高める為に多量のアルコールまたはアミンを使用する
と、ポリウレタンの分子量が小さくなりすぎて該ポリウ
レタン溶液の粘度が低くなりすぎ、工程通過性が悪くな
るだけでなく、樹脂の力学的性能が低下するため好まし
くない。また、力学的性能、工程通過性（溶液粘度）を
満足するだけポリウレタンの分子を大きくすると、十分
な染着座席を確保するのに必要なだけの一価のアルコー
ルまたはアミンを導入する事が出来ないものであり、い
ずれにしても工業的に実施するには難点が有った。

【０００４】特開昭４８−２２６０２には一般式

【化１】（但し、Ｒは脂肪族アルキル基である）で示されるＮ−
置換ジエタノールアミンと、芳香族ジイソシアネートあ
るいは脂肪族ジイソシアネート、及び分子量が５００〜
５０００であり、分子中に少なくとも２個の活性水素原
子を有するポリエステルグリコールあるいはポリエーテ
ルグリコールより合成されたポリウレタンを用いて人工
皮革が得られる事が開示されている。該公報の方法によ
って得られた人工皮革は染色性、耐光性及び機能性に優
れている事を示しその優位性を主張している。

【０００５】しかしながら、該公報の方法によって得ら
れたポリウレタンは、上記化１で示されるＮ−置換ジエ
タノールアミンを鎖伸長剤としている。この様に分子中
に分岐構造を有すジオールを鎖伸長剤とした時は、その
立体障害のため強固なハードセグメントを形成する事が
出来ない為にポリウレタンの力学物性は脆弱なものとな
るばかりでなく耐熱性、耐溶剤性などに劣り、人工皮革
に適用するにはまったく不良なものである。しかのみな
らず、ポリウレタンを構成する必須成分である分子量が
５００〜５０００のグリコールがポリエーテルグリコー
ルである時には湿式凝固性に劣り、風合いの良い人工皮
革は得られがたく、工業的に実施するには難が有った。

【０００６】特公昭４７−１９１８９号公報には、末端
にイソシアネート基を有する高分子イソシアネート化合
物を、化２で表される化合物を５〜５０モル％含む鎖延
長剤と反応させる事を特徴とする染色性良好なポリウレ
タンの製造法が開示されている。

【化２】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²は水素、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂または、 −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂である）該公報には、ポリエステル、ポリエーテル系高分子イソ
シアネート化合物に適用し、分散染料はもちろん酸性染
料に対し染色性が良好である事を示し、優位性を主張し
ている。

【０００７】しかしながら、該公報の方法によって得ら
れたポリウレタンは環状構造を含むＮ−置換ジエタノー
ルアミン及びジオールを鎖伸長剤の一部としている。こ
の様に分子中に環状構造を有する低分子化合物を鎖伸長
剤とした時には、その立体障害のため強固なハードセグ
メントを形成する事が出来ない為に、ポリウレタンの力
学物性は脆弱なものとなるばかりでなく耐熱性、耐溶剤
性などに劣り、人工皮革に適用するにはまったく不良な
ものである。しかのみならず、ポリウレタンを構成する
必須成分である分子量が５００〜５０００のグリコール
がポリエーテルグリコールである時には湿式凝固性に劣
り、風合いの良い人工皮革は得られがたく、工業的に実
施するには難が有った。

【０００８】さらに特公昭４１−１１６５１号公報に
は、末端に水酸基をもつ線状ポリヒドロキシル化合物と
過剰のジイイソシアネート、及びジアミン、ヒドラジ
ン、ヒドラジッド及びこれらの混合物からなる鎖伸長剤
とを反応させて得られ、かつ式

【化３】（ただし、Ｒ³は分岐を有していても良い炭素数２〜１
２のアルキレン鎖、Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ⁵はアルキル
基、またはＲ⁴と一緒になってつくられるアルキレン
基、Ｒ⁶はアルキル基、ｘは２〜６の整数である）の単
位を含むポリウレタンからなる弾性フィラメントが開示
されているが、該ポリウレタンも十分なものではない。

【０００９】上記の様な三級アミノ基含有化合物の導入
によるポリウレタンの物性の低下を防止する試みとし
て、特公昭５０−１７２３７号公報に、有機ポリイソシ
アネート、高分子量多価ヒドロキシ化合物及び多官能性
低分子化合物からポリウレタン弾性体を製造する過程に
おいて、有機ジイソシアネート、第三級窒素を有するジ
オール及び該ジオールの少なくとも７モル％以上の高分
子量多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られる末端ヒ
ドロキシル基を有するセミポリマーを添加し、ブロック
共重合する事を特徴とする可染ポリウレタン弾性体の製
造法が開示されている。該公報により製造されたポリウ
レタンは弾性糸の性質に影響を与えずに染色性を付与出
来る事を示し、その優位性を主張している。しかしなが
ら、該公報による方法では第三級窒素を有するジオール
は高分子量多価ヒドロキシ化合物を反応させて末端ヒド
ロキシル基を有するセミポリマーを経てポリウレタン化
反応に共せられるため、ポリウレタンの製造行程が煩雑
になり過ぎ、工程管理に多大の労力が必要となり、工業
的利用の難となっているばかりではなく、得られたポリ
ウレタンの品質にばらつきが大きく、皮革用シートに用
いるには難点が有った。

【００１０】また、特開平４−１７８４１６号公報及
び、特開平４−１７８４１７号公報には、２つ以上の水
酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有する
単量体をラジカル重合して得られる片末端にジオール基
を有するマクロモノマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）とポ
リイソシアネート（Ｃ）とを反応させるポリウレタン樹
脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹脂組
成物が開示されている。それらの公報には２つ以上の水
酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤として３−メルカプト１，２−プロパンジオー
ルをラジカル重合性不飽和結合を有する単量体としてジ
メチルアミノメチル（エチル）（メタ）アクリレートな
どの三級アミノ基含有（メタ）アクリレートを例示し、
得られたポリウレタン鋼板に対する接着性に優れる事を
示し、その優位性を主張している。しかしながら、それ
らの公報の方法により得られたポリウレタン樹脂はその
反応順序は特に限定されたものでなく行うためか、樹脂
中の各成分が制御された配列構造をとってないためか、
重合に際し、粘度が十分に上がらないとか、得られたポ
リウレタン樹脂の耐熱性、耐寒性、強度などの諸物性の
バランスに十分なものが得られ難く、たとえ接着剤とし
ては使用できても人工皮革様シートの製造には適用実施
出来ないものであった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ウレタンに酸性染料の染着座席を導入し、染色性の改良
された工業的に適用が可能なポリウレタン樹脂及び該ポ
リウレタンを用いた、柔軟な風合いで耐久性に優れた酸
性染料で染色することのできる皮革様シートを提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、三級アミノ基
含有ジオールとジカルボン酸よりなるポリエステルジオ
ール（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラ
クトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分
子量が５００〜３０００のポリマージオール（Ｂ）、低
分子ジオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）とよ
りなるポリウレタンと繊維質基体とからなる皮革様シー
トである。

【００１３】本発明においては、ポリウレタンの染色性
の改善のため、三級アミノ基含有ジオールをポリウレタ
ンのハードセグメント（鎖伸長剤）や分子末端にではな
く、ソフトセグメントの組成の一部となるポリエステル
ジオール（Ａ）中に導入し、酸性染料の染着座席とす
る。すなわち、本発明で用いるポリウレタンは分子量や
ハードセグメントの結晶性になんら悪影響を与えること
なく必要な量の染着座席を導入することができる。した
がって三級アミノ基含有ジオールの配合量に特に制限は
なく、その分子量、必要とされる染色性、使用染料によ
って異なるが、三級アミノ基としてポリウレタンに対し
て１〜１０００μｅｑ／ｇ、中でも１．５〜５００μｅ
ｑ／ｇ、さらに好ましくは２〜２００μｅｑ／ｇである
事が好ましい。

【００１４】本発明で三級アミノ基を含有するポリエス
テルジオールの製造に用いられる三級アミノ基含有ジオ
ールは、例えば次の様なものが挙げられる。

【化４】（ただし、ＹはＨもしくは炭素数１〜６の低級アルキル
基、Ｒ⁷は同一もしくは異なる炭素数２〜６の低級アル
キレン基、Ｒ⁸は炭素数１〜６の低級アルキル基もしく
はフェニル基、ｎは１〜１０の整数である）

【００１５】

【化５】（但し、Ｒ⁹は脂肪族アルキル基もしくはフェニル基で
ある）

【化６】

【００１６】

【化７】（ただし、Ｒ³は分岐を有していても良い炭素数２〜１
２のアルキレン鎖、Ｒ⁴はアルキル基、Ｒ⁵はアルキル
基、またはＲ⁴と一緒になってつくられるアルキレン
基、Ｒ⁶はアルキル基、ｘは２〜６の整数である）

【００１７】また、本発明においては、三級アミノ基含
有ジオールとして、２個の水酸基及び１個のチオール基
を含有する化合物の存在下に三級アミノ基含有アクリル
酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルをラ
ジカル重合して得られる三級アミノ基含有ジオール（片
末端にジオール基を有するマクロモノマー）を用いるこ
とができる。このようなマクロモノマーは公知の方法に
よって得られる。例えば３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオールの存在下に、三級アミノ基含有アクリル酸
および／またはメタクリル酸のアルキルエステルとし
て、例えば、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメチルアミノエチルメタクリレート、２
（ジ−ｎ−プロピルアミノ）１−メチルエチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジイソ
プロピルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルメチル
アミノエチルアクリレート、２（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）１−メチルエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレートなどの単量体をアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル、バンゾイルパー
オキサイドなどの開始剤を用いて重合する事ができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチルアクリレートなどパーフルオロアルキルを含有し
ないメタクリレート、アクリレート、さらには共重合可
能な他のビニルモノマーを併用する事は何等差し支えな
い。このようなマクロモノマーを三級アミノ基含有ジオ
ールとして使用するときの分子量に特に制限はないが、
用いる単量体にもよるが、４００〜２００００が、中で
も５００〜４０００のものが好ましい。２００００を越
えてあまりに大きいと製造に際し、水酸基を持たない重
合体が生成し易く、ポリエステルジオールに有効に利用
され難くなり、工業的製造の難点となる場合がある。

【００１８】三級アミノ基を含有するポリエステルジオ
ール（Ａ）は例えば二塩基酸と上記の三級アミノ基を含
有する低分子ジオールあるいはマクロモノマーとを反応
させて得る事ができる。二塩基酸としてはコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩
基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族二塩基酸の一種またはそれらの組み
合わせで用いる事ができる。なかでも脂肪族二塩基酸
が、とりわけアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が４〜８
の二塩基酸がさらに好適に用いられる。ジオールとして
は三級アミノ基含有低分子ジオールでよいが本発明の目
的を損なわない範囲で他の低分子ジオールを混合して用
いることができる。そのとき混合してもちいることので
きる低分子ジオールは例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングコ
リール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも炭素数が４以上の脂
肪族ジオールが、とりわけメチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が５〜９の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が耐水性な
どの物性の面で好適に用いられる。

【００１９】三級アミノ基を含有するポリエステルジオ
ール（Ａ）の数平均分子量は５００〜３０００である
が、より好適には７００〜２５００の範囲が選ばれる。
４００未満であるとポリウレタン樹脂の柔軟性が失われ
るとか、耐熱性が低下するとかの傾向にあり、好ましく
ない。３０００を越えたものは、必然的にウレタン基濃
度が減少するためか、力学的物性、柔軟性、耐寒性、耐
熱性、耐久性のバランスのとれたポリウレタン樹脂が得
にくいのみならず、該ポリマージオールの工業的製造に
難点があり、好ましくない。なお、ここで、ポリエステ
ルジオールの原料としてマクロモノマーをし使用したと
きのポリエステルジオール（Ａ）の数平均分子量は、マ
クロモノマーの数平均分子量と含有量から理論的に計算
される、ポリエステエルジオールの実質的な主鎖部分の
平均分子量をいう。

【００２０】ポリマージオール（Ｂ）はポリエステル、
ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりな
る群より選ばれる。その数平均分子量は５００〜３００
０であるが、より好適には７００〜２５００の範囲が選
ばれる。５００未満であると皮革様シート状物の柔軟性
が失われるとか、風合が低下するとかの傾向にあり、好
ましくない。３０００を越えたものは、必然的にウレタ
ン基濃度が減少するためか、風合、柔軟性、耐寒性、耐
熱性、耐久性のバランスのとれた皮革様シート状物が得
にくいのみならず、該ポリマージオールの工業的製造に
難点があり、好ましくない。より好適にはポリカーボネ
ートを実質的に含有することが好ましい。その配合割合
は要求される耐久性、柔軟性などによっても異なるが、
１０％以上、さらには２０％以上含有された方が好まし
い。また、分子量が５００未満の低分子ジオールを本発
明の目的を損なわない範囲で混合して用いることはなん
ら制限はないが、エチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオールなどの低分子直鎖ジオール、キシ
リレングリコールなどの芳香族ジオールのごときの通常
は鎖伸長剤として用いられる成分は実質的に含まないほ
うがポリウレタン樹脂の力学物性、柔軟性、耐寒性など
の面で好ましい。

【００２１】本発明に使用されるポリエステルジオール
は例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得る事がで
きる。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事
ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、などのメチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がさらに
好適に用いられる。ジオールとしては低級アルコールで
置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングコリー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、な
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも炭素長が４以上の脂肪族ジ
オールが、とりわけメチルペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオー
ル、ノナンジオールなどの炭素鎖長が５〜９の脂肪族ジ
オールの一種もしくは二種以上の混合物が耐水性などの
面で好適に用いられる。

【００２２】ポリカーボネートジオールは、例えばカー
ボネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができ
る。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートな
どを用いることができる。ジオールとしては低級アルコ
ールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリ
コール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上
の混合物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、
とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジ
オール、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪
族ジオールの一種もしくは二種以上の混合物が柔軟性な
どの面で好適に用いられる。

【００２３】ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ−
ε−カプロラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオールなどがある。ポリエーテルジオール
はたとえば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングルコール等が挙げら
れる。

【００２４】低分子ジオール（Ｃ）としては、低級アル
コールで置換されていてもよいエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ
ール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族
ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレング
リール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコー
ル、などの芳香族ジオール、さらにはジエチレングリコ
ールなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられる
が、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリ
コール、ブタンジオールが皮革様シート状物の風合、柔
軟性、耐寒性、耐熱性などのバランスの面で好適に用い
られる。その使用量はとくに制限はないが、その分子構
造、（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール（Ｂ）の分
子量、有機ジイソシアネートの種類、ＮＣＯ／ＯＨ当量
比によっても異なるが、通常は（Ａ）＋（Ｂ）にたい
し、（Ｃ）／（Ａ）＋（Ｂ）の当量比で０．５〜７なか
でも１〜５.５が得られた皮革様シート状物の風合、柔
軟性、耐寒性、耐熱性の面で好適である場合が多い。

【００２５】有機ジイソシアネート（Ｄ）は、たとえ
ば、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、
２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、メ
タまたはパラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの非芳香族ジ
イソシアネートなどが用いられる。なかでもジフェニル
メタン−４，４´−ジイソシアネートの場合が非溶剤で
凝固させる事によって得たシート状物の表面性、風合が
良いので好ましい。その使用量は反応溶媒、原料中に含
まれる水分などによっても異なるが、通常は（Ｄ）より
のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアミノ基含有ポリエス
テルジオール（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）と低分子
ジオール（Ｃ）よりの水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ
／ＯＨ）が０．９５〜１．２なかんずく０．９７〜１．
１であることが好ましい。

【００２６】また、本発明に用いられる重合法を行うと
きに触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタ
ンの製造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソ
プロポキサイド、ジブチルスズジラウレート、スズオク
テートなどの金属化合物、テトラメチルブタンジアミ
ン、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンな
どの三級アミンなどを用いる事ができる。

【００２７】本発明に用いられる方法で得られたポリウ
レタンの溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ト
ルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフランなど通常使用されている溶剤が用いられる。本
発明に用いられる方法で得られたポリウレタンは、使用
にあたって従来のポリウレタンに使用される各種添加
剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物などの難
燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑
剤、界面活性剤などを添加する事ができる。

【００２８】繊維基材は、表面に上記ポリウレタンの表
面層を有する銀付皮革様シートの場合には必ずしも構成
繊維が染色されている必要がなく、特に酸性染料で染色
される繊維素材に限定されるものではないが、皮革様シ
ートの切断面の異色感を生じさせないためには酸性染料
で染色される繊維からなるものが好ましい。また、繊維
立毛スエード調皮革様シートの場合には、酸性染料で染
色可能な繊維からなるものであれば特に制限はなく、合
成繊維、例えばポリアミド、３級アミノ基変性ポリエス
テルなど、または天然繊維例えば羊毛などから得られる
編布、織布、不織布、３次元絡合した平均繊度０．１デ
ニール以下の極細繊維束などいずれも使用する事ができ
る。中でも３次元絡合した平均繊度０．１デニール以
下、さらには０．００５〜０．１デニールの極細繊維束
からなる不織布が好適に適用出来る。これは公知のポリ
アミド樹脂を含む２種以上のポリマー成分よりポリアミ
ド極細繊維発生型繊維から導く事が出来る。ここで言う
本発明に用いられるポリアミッド型極細繊維発生型繊維
はポリアミド樹脂、例えば６−ナイロン、６，６−ナイ
ロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン、その他芳
香族基を有する可紡糸性ポリアミドから選ばれた少なく
とも１種類のポリアミドである。一方、極細繊維発生型
繊維を構成する他のポリマーは特に制限はなく、ポリア
ミド樹脂と溶剤に対する溶解性を異にし、ポリアミド樹
脂と親和性の少ない樹脂であり、かつ紡糸条件下でポリ
アミド樹脂のそれより小さい溶融粘度を有すか樹脂であ
れば良いが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステ共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリスチレン、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
の水添物、ステレン−ブタジエン共重合体、ステレン−
ブタジエン共重合体の水添物などから選ばれる。そして
ポリアミドと他のポリマーからなる繊維は所定の混合
比で混合し、同一溶解系で溶解し、混合系を形成して紡
糸する方法、別別の溶解系で溶解し、紡糸機ヘッド部
で接合−分割を複数回繰り返して混合系を形成して紡糸
する方法、別々の溶解系で溶解し、紡糸機口金部で繊
維形状を規定して紡糸する方法により、繊維中に占める
ポリアミド樹脂成分が４０〜８０重量％であって、繊維
中のポリアミド極細繊維成分が５本以上、好ましくは５
０〜８００本の範囲にあるポリアミド極細繊維発生型繊
維を得る。極細繊維発生型繊維は必要により、延伸、熱
固定など通常の繊維の処理工程を経て繊度２〜１５デニ
ール、ポリアミド極細繊維成分の平均繊度（計算値）
０．２デニール以下、好ましくは０．００５〜０．１デ
ニールの繊維とする。

【００２９】極細繊維発生型繊維はカードで解繊し、ウ
エバーを通してランダムウエブまたはクロスラップウエ
ブを形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さに
積層する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニード
ルパンチ、ウオータージェット、エアージェット等によ
る繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。

【００３０】ついで、シート状物はポリウレタンの溶液
に要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑剤、安定剤、酸化
防止剤、耐光防止剤、着色剤等を加えて得た組成液とな
し、繊維質基体に含浸および／または塗布し、湿式凝固
あるいは乾式凝固する。極細繊維発生型繊維の場合は繊
維絡合不織布へのポリウレタン組成液の含浸、塗布に先
だって、あるいは含浸、塗布後、繊維を構成する他の樹
脂の溶剤かつ繊維の非溶剤で処理し極細繊維構造体を得
る。シート状物に占めるポリウレタン樹脂の量は特に制
限はないが、重量分率で１０〜６０％、なかでも１５〜
４５％で用いられる場合が多い。ウレタンの使用量が少
ないとどちらかというと腰のない風合いであり１０％未
満であるとそれが顕著となる。ウレタンの量が多いと硬
くなったり、膨らみのない風合いとなり易い。６０％を
越えて用いられるとその傾向が顕著となる。

【００３１】さらに、このシート状物は、必要に応じて
表面に更に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無
孔質の被覆層を付与して銀付調皮革様シートとする、あ
るいは、少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛ス
エード調皮革様シートとする事が出来る。また、要すれ
ば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割す
ることもできる。

【００３２】

【作用】この様にして得られた本発明の皮革用シート状
物は衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨などなど各
種用途に有用である。ポリウレタン樹脂がその望ましい
力学的諸物性、加工的性を失う事なく酸性染料、含金錯
塩染料などいわゆる酸性染料に染色可能かつ、皮革様シ
ート状物の製造工程においてその望ましい性質を損なう
ことなく、良好な風合いの皮革様シート状物がえられた
その作用機構は明確ではないが、三級アミノ基含有ポリ
エステルジオール（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）、低
分子ジオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート（Ｄ）とよ
り得られる事により、該ポリウレタン樹脂を構成するソ
フトセグメントとハードセグメントが望ましいミクロ相
分離状態を保ちつつ、酸性染料の染着座席となる三級ア
ミノ基が導入されたために該ポリウレタン樹脂を含浸、
コート層とする皮革用シート状物に上記のごとき好まし
い特性が付与されたのではないかと考えられる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【００３４】実施例１三級アミノ基含有ポリエステルジオール（Ａ）として、
ジオール成分がＮ−メチルジエタノールアミンと３−メ
チル−１，５−ペンタンジオールの等モル量の混合物よ
りなり、ジカルボン酸成分がセバシン酸よりなる数平均
分子量２０００のポリエステルジオール２６０重量部、
ポリマージオール（Ｂ）として数平均分子量２０００の
ポリヘキシレンカーボネート６２０重量部と数平均分子
量２０００のポリブチレンアジペート５８０重量部、数
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール５
４０重量部、低分子ジオール（Ｄ）としてエチレングリ
コール２１７重量部、有機ジイソシアネート（Ｃ）とし
てジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート１１
４９重量部、及びＤＭＦ１０１００重量部を反応器に投
入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ、濃度
２５％、重量平均分子量３６万のポリウレタン溶液を得
た。得られたポリウレタン溶液１００重量部にＤＭＦ９
２重量部、クリスボンアシスターＳＤ７（商標：大日本
インキ株式会社）１．５重量部及びクリスボンアシスタ
ーＳＤ１４（商標：大日本インキ株式会社）１．５重量
部を加え、含浸液とした。

【００３５】６−ナイロン６０重量部と高流動性のポリ
エチレン４０重量部を溶融紡糸して得られた極細繊維発
生型繊維（６−ナイロンが極細繊維成分）のステープル
繊維を用いてウエブをつくり、ニードルパンチ絡合不織
布とした。この絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた
後、ＤＭＦの２５％水溶液中に投入し、凝固を行った。
ついで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解
除去し、厚さ１．４ｍｍのシート状物を得た。このシー
ト状物を二分割し、分割面をサンドペーパでバフィング
して厚み０．５６ｍｍに合わせた。さらに凝固時の表面
をエメリーバフ機で処理して立毛面を形成した。上記立
毛面を有したシート状物を下記条件で染色したところ、
鮮やかな色彩に染色され、良好な風合いの皮革様シート
状物が得られ、本発明の優位性は明白である。さらに、
該皮革様シート状物を７０℃、相対湿度９５％の雰囲気
に曝したところ、５週目までは変化は見られなかった。
７週目にはポリウレタンの劣化が見られたが、実用的に
は十分であった。染料ＫａｙａｃｙｌＢｌｕｅＨＲＬ染料濃度５．０ｇ／リットル酢酸アンモニウム０．６ｇ／リットルギ酸１．０ｇ／リットル浴比５０：１

【００３６】比較例１三級アミノ基含有ポリエステルジオール（Ａ）を用いる
事なく、ポリマージオール（Ｂ）として数平均分子量２
０００のポリヘキシレンカーボネート７１３重量部と数
平均分子量２０００のポリブチレンアジペート６６７重
量部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリ
コールの６２０重量部、低分子ジオール（Ｄ）としてエ
チレングリコールの２１７重量部、有機ジイソシアネー
ト（Ｃ）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイソシ
アネートの１１５０重量部及びＤＭＦの１０１００重量
部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間
反応させ、濃度２５％、重量平均分子量３５万（ポリス
チレン換算）のポリウレタン溶液を得た。得られたポリ
ウレタン溶液を用い、実施例１と同様にして含浸液とし
た。さらに、絡合不織布に上記の含浸液を含浸した立毛
面を有したシート状物を下記条件で染色したところ繊維
部分は染色されていたが、ポリウレタン部分はほとんど
染色されておらず、見栄えの悪いものであり、実施例１
との比較において本発明の三級アミノ基含有ポリエステ
ルジオール（Ａ）を用いる効果は明白である。

【００３７】実施例２三級アミノ基含有ポリエステルジオール（Ａ）として、
ジオール成分がＮ−メチルジエタノールアミン、１、９
−ノナンジオール、及び２−メチル−１，８−オクタン
ジオールの混合物（モル比、５０：２５：２５）よりな
り、ジカルボン酸成分がアジピン酸よりなる数平均分子
量２０００のポリエステルジオール２００重量部、ポリ
マージオール（Ｂ）として数平均分子量２０００のポリ
ヘキシレンカーボネート１０００重量部と数平均分子量
２０００のＰＮＯＡ（ジオール成分が９−ノナンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオールの等モル比
の混合物で、ジカルボン酸成分がアジピン酸のポリエス
テルジオール）８００重量部、低分子ジオール（Ｃ）と
してエチレングリコール２１７重量部、有機ジイソシア
ネート（Ｃ）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート１１６０重量部、及びＤＭＦ１０１４０重
量部を反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時
間反応させ、濃度２５％、重量平均分子量３６万のポリ
ウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を実
施例１と同様にして含浸液とした。上記含浸液を用いる
以外は実施例１と同様にして得た立毛面を有したシート
状物を同様条件で染色したところ、鮮やかな色彩に染色
され、良好な風合いの皮革様シート状物が得られ、本発
明の優位性は明白である。さらに、該皮革様シート状物
を７０℃、相対湿度９５％の雰囲気に曝したところ、７
週目までは変化は見られなかった。１０週目にはポリウ
レタンの劣化が見られたが、実用的には十分であった。

【００３８】実施例３三級アミノ基含有ポリエステルジオール（Ａ）として、
ジオール成分がＮ−メチルジエタノールアミン、エチレ
ングリコールの等モル量の混合物よりなり、ジカルボン
酸成分がアジピン酸よりなる数平均分子量２０００のポ
リエステルジオール（Ａ）２００重量部、ポリマージオ
ール（Ｂ）として数平均分子量２０００のポリエチレン
プロピレンアジペート（ジオール成分がエチレンとプロ
ピレンのモル比で８５：１５の混合物よりなり、ジカル
ボン酸成分がアジピン酸よりなるポリエステルジオー
ル）１８００重量部、低分子ジオール（Ｃ）としてエチ
レングリコール２１７重量部、有機ジイソシアネート
（Ｄ）としてジフェニルメタン−４，４´−ジイソシア
ネート１１６０重量部、及びＤＭＦ１０１４０重量部を
反応器に投入し、窒素気流下に所定温度で所定時間反応
させ、濃度２５％、重量平均分子量３５万のポリウレタ
ン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を実施例１と
同様にして含浸液とした。上記含浸液を用いる以外は実
施例１と同様にして得た立毛面を有したシート状物を同
様条件で染色したところ、鮮やかな色彩に染色され、良
好な風合いの皮革様シート状物が得られ、本発明の優位
性は明白である。さらに、該皮革様シート状物を７０
℃、相対湿度９５％の雰囲気に曝したところ、３週目ま
では変化は見られなかった。５週目にはポリウレタンの
劣化が見られたが、使用用途を限定し、たとえば衣料用
途には実用的には十分であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の皮革様シートは、力学特性、耐
久性などの諸物性、加工適性に優れ、かつ酸性染料に染
色可能なポリウレタン樹脂を用いているため、柔軟で風
合いに優れ、酸性染料、含金錯塩染料などいわゆる酸性
染料で染色可能な皮革様シートであり、優れた発色性と
耐久性を有し、衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨
などなど各種用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三級アミノ基含有ジオールとジカルボン
酸よりなるポリエステルジオール（Ａ）、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよ
りなる群より選ばれた数平均分子量が５００〜３０００
のポリマージオール（Ｂ）、低分子ジオール（Ｃ）、有
機ジイソシアネート（Ｄ）とよりなるポリウレタンと繊
維質基体とからなる皮革様シート。
【請求項２】三級アミノ基含有ジオールとジカルボン
酸よりなるポリエステルジオール（Ａ）、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよ
りなる群より選ばれた数平均分子量が５００〜３０００
のポリマージオール（Ｂ）、低分子ジオール（Ｃ）、及
び有機ジイソシアネート（Ｄ）を反応させて得られるポ
リウレタン。